CN106146294A - 一种全氟甲基乙烯基醚及其中间体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，在极性非质子溶剂存在下，在主催化剂碱金属氟化物和相转移催化剂作用下，碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得全氟-2-甲氧基丙酰氟。本发明还提供了将全氟-2-甲氧基丙酰氟用于制备全氟甲基乙烯基醚的方法。本发明提供的方法，不仅反应收率高、制备的产品纯度高，而言容易操作、环境友好。

Description

一种全氟甲基乙烯基醚及其中间体的生产方法
技术领域
本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚及其中间体的生产方法。
背景技术
全氟甲基乙烯基醚，缩写PMVE，化学式CF3OCF＝CF2，是一种重要的单体，可用于开发新型高效农药以及新型综合性能优异的氟塑料和氟橡胶，例如用于合成耐低高温、耐酸碱、耐腐蚀的全氟醚橡胶、用于生产新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲和与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。
对于全氟甲基乙烯基醚的合成，美国专利US3114778报道了两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料，在活性炭催化剂作用下，经反应制得中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再使中间产物于300℃下通过干燥的碳酸钾床，得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反应的转化率仅33％，第二步反应的产物收率为60％，第二步成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大，不利于工业化放大生产。此专利同时报道了另一种三步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先在CsF和二甘醇二甲醚存在下，使碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后加入KOH溶液中和并干燥后得到全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和KF的混合物，再将全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和KF的混合物进行干燥、加热至185～215℃保持24小时和蒸馏后得到全氟甲基乙烯基醚。此方法加入165g六氟环氧丙烷，仅得到115g全氟甲基乙烯基醚，产物收率低，且操作步骤多、工艺条件控制复杂，不利于工业化放大生产。
美国专利US3321532对上述第一种制备方法进行了改进，在第二步反应中以ZnO为催化剂，以氮气为载气，使全氟-2-甲氧基丙酰氟于300～325℃高温下通过ZnO床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法虽然单次产物收率较高，但催化剂极易失活、催化剂寿命低，严重影响产品收率，且生成的物含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物难以分离，也不利于工业化放大生产。
因此，对于以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备全氟甲基乙烯基醚的方法，仍希望有进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，在极性非质子溶剂存在下，在主催化剂碱金属氟化物和相转移催化剂作用下，碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得全氟-2-甲氧基丙酰氟。
本发明的目的还在于提供一种生产全氟甲基乙烯基醚的方法，通过加入碱金属的氢氧化物溶液，使全氟-2-甲氧基丙酰氟与其反应得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，再经干燥、高温裂解和精馏后得到全氟甲基乙烯基醚。
具体实施方式
本发明所述生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，包括以下步骤：
在极性非质子溶剂存在下，在主催化剂碱金属氟化物和相转移催化剂作用下，碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得全氟-2-甲氧基丙酰氟；
所述相转移催化剂选自聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱和季膦盐中的一种、两种或三种以上组合。
在本发明的方法中，原料碳酰氟和六氟环氧丙烷为已知的物质。
本发明所述主催化剂碱金属氟化物，优选的是，所述碱金属氟化物选自氟化铯、氟化银、氟化钾或氟化锂。碱金属氟化物的用量，优选的是，碱金属氟化物相对极性非质子溶剂的用量为5％～15％。
本发明所述相转移催化剂，选自聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱和季膦盐中的一种、两种或三种以上组合，即可以使用聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱和季膦盐中的任何一种，也可以使用它们的混合物；在使用混合物时，选自聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱和季膦盐的几种物质之间的比例可以采用任何比例。
本发明使用的聚醚，优选的是，聚醚为链状聚乙二醇或链状聚乙二醇二烷基醚。
本发明使用的环状冠醚类，优选的是，环状冠醚类为18-冠-6、15-冠-5或环糊精。
本发明使用的季铵盐，优选的是，季铵盐选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
本发明使用的叔胺，优选的是，叔胺选自吡啶或三丁胺。
本发明所述相转移催化剂，优选的是，相转移催化剂选自链状聚乙二醇二烷基醚、18-冠-6、苄基三乙基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合。
在本发明的方法中，相转移催化剂的用量，优选的是，所述相转移催化剂相对极性非质子溶剂的用量为1％～15％；进一步优选的是，所述相转移催化剂相对极性非质子溶剂的用量为1％～10％。
本发明使用的极性非质子溶剂，优选的是，极性非质子溶剂选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一种、两种或三种以上组合，极性非质子溶剂的含水量在100ppm以下。
本发明提供的生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，作为一种优选的方式，所述反应为为加压反应，反应压力为0.3～2MPa，反应温度为-10℃～25℃，碳酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比1:1～5:1。作为进一步优选的方式，所述碳酰氟和六氟环氧丙烷的加料方式为：升温至设定温度，先加入碳酰氟，维持设定温度，以5ml/min～30ml/min速度加入六氟环氧丙烷。
本发明还可以进一步的将制备的全氟-2-甲氧基丙酰氟用于生产全氟甲基乙烯基醚，包括以下步骤：
(1)加入碱金属的氢氧化物溶液，使其与全氟-2-甲氧基丙酰氟反应得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐；
(2)将全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐干燥成固体，再经180～230℃高温裂解和精馏后得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明所述生产全氟甲基乙烯基醚的方法中，优选的是，全氟-2-甲氧基丙酰氟与碱金属的氢氧化物溶液的摩尔比为1:2～1:5。
本发明所述生产全氟甲基乙烯基醚的方法中，优选的是，碱金属的氢氧化物溶液的浓度为15％～30％，碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述生产全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步骤(2)高温裂解过程中，优选的是，高温裂解过程控制体系的水分在10ppm以下。
本发明所述生产全氟甲基乙烯基醚的方法中，在步骤(2)精馏过程中，优选的是，所述精馏为低温高压精馏，精馏压力为0.1～1MPa，精馏温度为-60～-20℃。
本发明提供的生产全氟2-甲氧基丙酰氟和全氟甲基乙烯基醚的方法相比现有技术具有以下优势：
(1)全氟2-甲氧基丙酰氟的收率高；
(2)由全氟2-甲氧基丙酰氟制备全氟甲基乙烯基醚过程，容易操作，且得到的全氟甲基乙烯基醚纯度高，反应收率高；
(3)连续工艺有利于工业化生产；
(4)反应溶剂能够循环使用，可降低生产成本并友好环境。
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10～30ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾200g、助催化剂18-冠-6 40g、干燥处理后的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度至-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1.5MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3Kg，维持温度不变，反应8h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg(纯度≥99％，收率≥79％)。配制浓度为20％的氢氧化钾水溶液5.6L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg加入到氢氧化钾水溶液于常温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在180℃进行高温裂解，得到的裂解产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率90％，选择性85％。
实施例2
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾240g、助催化剂18-冠-6 80g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3.2Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg(纯度≥99％，收率≥78％)。配制浓度为25％的氢氧化钾水溶液4.8L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg加入到氢氧化钾水溶液于常温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，得到的裂解产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.8MPa，塔顶温度8℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率92％，选择性87％。
实施例3
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾320g、助催化剂18-冠-6 120g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3.5Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg(纯度≥99％，收率≥78％)。配制浓度为16％的氢氧化钠水溶液6.4L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg加入到氢氧化钠水溶液于0℃～5℃低温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.8MPa，塔顶温度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率91％，选择性89％。
实施例4
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾400g、助催化剂18-冠-6 240g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷4Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg(纯度≥99％，收率≥79％)。配制浓度为30％的氢氧化钾水溶液4.6L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg加入到氢氧化钾水溶液于0℃～5℃低温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度10℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率87％，选择性85％。
实施例5
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10～30ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾200g、助催化剂苄基三乙基氯化铵(TEBA)35g、干燥处理后的二乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到-5℃～0℃，分次加入1.8Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1.5MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3Kg，维持温度不变，反应8h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg(纯度≥99％，收率≥76％)。配制浓度为20％的氢氧化钾水溶液5.6L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4Kg加入到氢氧化钾水溶液于常温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在180℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度5℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.6Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率85％，选择性73％。
实施例6
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾240g、助催化剂苄基三乙基氯化铵(TEBA)和四丁基溴化铵混合物80g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到0℃～10℃，分次加入2.1Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3.2Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg(纯度≥99％)。配制浓度为25％的氢氧化钾水溶液4.8L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟4.2Kg加入到氢氧化钾水溶液于常温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.9Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率82％，选择性81％。
实施例7
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾320g、助催化剂18-冠-6 50g、三辛基甲基氯化铵120g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到0℃～5℃，分次加入2.6Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷3.5Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg(纯度≥99％)。配制浓度为16％的氢氧化钾水溶液6.4L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.9Kg加入到氢氧化钾水溶液于低温0℃～5℃下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.8MPa，塔顶温度7℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.8Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率90％，选择性87％。
实施例8
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在≤10ppm。准确称量处理过的主催化剂氟化钾400g、助催化剂链状聚乙二醇二烷基醚240g、干燥处理后的四乙二醇二甲基醚4L，加入到10L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到-5℃～0℃，分次加入2.8Kg碳酰氟，维持温度不变，压力≤1MPa，反应时间2h后以5ml/min～30ml/min速度连续加入六氟环氧丙烷4Kg，维持温度不变，反应10h后收集到中间体全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg(纯度≥99％)。配制浓度为30％的氢氧化钾水溶液4.6L，将收集到的全氟2-甲氧基丙酰氟3.5Kg加入到氢氧化钾水溶液于0℃～5℃低温下进行成盐混合反应，反应产物通入喷雾干燥器中干燥，得到的固体产物(含水量≤10ppm)在氮气保护下送入裂解塔，在200℃进行高温裂解，产物经精馏塔精馏后(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度9℃)得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)3.4Kg(纯度≥99％)。通过GC-MS气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，转化率75％，选择性83％。

Claims (11)

1.一种生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，其特征在于包括以下步骤：
在极性非质子溶剂存在下，在主催化剂碱金属氟化物和相转移催化剂作用下，碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得全氟-2-甲氧基丙酰氟；
所述相转移催化剂选自聚醚、环状冠醚类、季铵盐、叔胺、季铵碱和季膦盐中的一种、两种或三种以上组合。
2.按照权利要求1所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述碱金属氟化物选自氟化铯、氟化银、氟化钾或氟化锂，碱金属氟化物相对极性非质子溶剂的用量为5％～15％。
3.按照权利要求1所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述聚醚为链状聚乙二醇或链状聚乙二醇二烷基醚，所述环状冠醚类选自18-冠-6、15-冠-5或环糊精，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，所述叔胺选自吡啶或三丁胺，所述相转移催化剂相对极性非质子溶剂的用量为1％～15％。
4.按照权利要求3所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述相转移催化剂选自链状聚乙二醇二烷基醚、18-冠-6、苄基三乙基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合，所述相转移催化剂相对极性非质子溶剂的用量为1％～10％。
5.按照权利要求1所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一种、两种或三种以上组合，极性非质子溶剂的含水量在100ppm以下。
6.按照权利要求1所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述反应为加压反应，反应压力为0.3～2MPa，反应温度为-10℃～25℃，碳酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比1:1～5:1。
7.按照权利要求6所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述碳酰氟和六氟环氧丙烷的加料方式为：升温至设定温度，先加入碳酰氟，维持设定温度，以5ml/min～30ml/min速度加入六氟环氧丙烷。
8.按照权利要求1所述的生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，其特征在于所述全氟-2-甲氧基丙酰氟用于生产全氟甲基乙烯基醚，包括以下步骤：
(1)加入碱金属的氢氧化物溶液，使其与全氟-2-甲氧基丙酰氟反应得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐；
(2)将全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐干燥成固体，再经180～230℃高温裂解和精馏后得到全氟甲基乙烯基醚。
9.按照权利要求8所述的生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，其特征在于所述步骤(1)中，全氟-2-甲氧基丙酰氟与碱金属的氢氧化物溶液的摩尔比为1:2～1:5，碱金属的氢氧化物溶液的浓度为15％～30％，碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.按照权利要求8所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述步骤(2)中，高温裂解过程控制体系的水分在10ppm以下。
11.按照权利要求8所述的生产全氟甲基乙烯基醚的方法，其特征在于所述步骤(2)中所述精馏为低温高压精馏，精馏压力为0.1～1MPa，精馏温度为-60～-20℃。
CN201510162962.1A 2015-04-08 2015-04-08 一种全氟甲基乙烯基醚及其中间体的生产方法 Active CN106146294B (zh)

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