CN113683510A - 一种连续制备氟甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备氟甲酸酯的方法，其特征是以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。该方法反应过程工艺简单，三废少，可实现氟甲酸酯的连续化制备，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟甲酸酯的制备方法，具体涉及连续制备氟甲酸酯的方法。
背景技术
氟甲酸酯化合物是非常有价值的中间体化合物，可用于烷基氟、全氟羧酸酯、氟烷基(氟)烷基碳酸酯等，应用于氟橡胶、含氟医药等领域。
氟甲酸酯化合物的常用合成方法是从对应氯甲酸酯经过卤素交换反应来制备，即通过氟化剂(如碱金属或碱土金属氟化物等)将氯原子由氟原子取代。
文献[J.Org.Chem.1960，25，11，2016-2019]采用氟化钠作为氟化剂，环丁砜作为溶剂，将氯甲酸甲酯进行氟氯交换反应制备氟甲酸甲酯，反应过程中氯原子的转化率仅为33％。
文献[SYNTHETIC COMMUNICATIONS，12(7)，513-520(1982)]采用氟化钾作为氟化剂，通过加入苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，有效的提高的氟甲酸酯如(氟甲酸甲酯、氟甲酸乙酯、氟甲酸丙酯等)的产品收率。
文献J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN.，1986报道了以氯甲酸乙酯为原料，采用2倍氟离子量KF-CaF2作为氟化剂，在乙腈溶剂制备通过氟氯交换制备氟甲酸乙酯，收率达95％。
中国专利CN 110088082 A公开了以1-氯乙基氯甲酸酯为原料，以氟化钾为氟化剂，在乙腈中制备1-氟乙基氟甲酸酯，产品收率仅为15％。通过加入一定量的氟氢化钾，将溶剂的量控制为氟化钾和氟氢化钾质量的20％，1-氟乙基氟甲酸酯的收率最高提高至90％以上。
但上述合成方法存在以下缺陷：1)过程难以实现连续化。采用碱金属或碱土金属氟化物作为氟化剂，必须使用过量的氟化剂，反应结束后必须将反应生成的碱金属或碱土金属氯化物以及过量的氟化剂与溶剂转移后才能进行新的投料；2)转移后的反应液将产品分离后产生的氯化物和氟化物形成了大量固体废渣。3)将溶剂与氯化物和氟化物进行分离后回收使用成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续制备氟甲酸酯的方法，反应过程工艺简单，三废少，可实现氟甲酸酯的连续化制备，适用于工业化生产。
为达到上述发明目的，在本发明的技术方案是，一种连续制备氟甲酸酯的方法，以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。
所述的氯甲酸酯通式为ClC(O)OCHXR，其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，X表示不同于氟的原子，如氢、氯等，氯甲酸酯优选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)或1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)等，更优选为氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯或1-氯乙基氯甲酸酯。
所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，通式为M·nHF，其中M为LiF、NaF、KF、CsF时，n的范围为1～5；M为三乙胺、吡啶、二异丙胺、哌嗪、N，N-二甲基甲酰胺时，n的范围为1～10；优选KF·2HF、(C2H5)3N·3HF、70％氟化氢吡啶溶液或40～60％N，N-二甲基甲酰胺氟化氢络合物。
所述的助溶剂为非质子性溶剂，选自但不限于二甲基亚砜、环丁砜、乙醚、乙腈、吡啶、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等及其混合物，优选乙二醇二甲醚、环丁砜；
氯甲酸酯与氟化氢通入比例为氯甲酸酯/氟化氢的摩尔比可为1∶1～1∶10；当X为氢原子时，优选1∶1.05～1∶1.2；当X为氯原子，优选1∶2～1∶3。
氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应温度一般为室温～150℃，无溶剂条件下反应优选在碱金属与碱土金属的氟氢化盐的熔融状态进行；助溶剂条件下反应温度为室温～150℃，优选40～100℃。
冷凝收集温度一般为-60～30℃，优选-50～0℃。
进一步的，所述的方法还包括反应后氟甲酸酯的提纯步骤，收集到的氟甲酸酯通过蒸馏或分馏可得到高纯度的氟甲酸酯产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：反应过程中连续通入氟化氢和氯甲酸酯，碱金属与碱土金属的氟氢化盐在反应中不转化为氯化盐，氯以氯化氢气相排出，反应过程实现了连续化，不产生大量固废，简化了工艺流程、可实现连续工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但不仅限于以下实施例。
实施例1
在1L的不锈钢反应釜中，加入NaHF2200g，加热熔融，通入HF340g配制为NaF·3HF，加热至80℃熔融，将氯甲酸乙酯和氟化氢按摩尔比1∶5通入反应釜中，反应过程中控制反应温度90～100℃，气相出口的产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-60～-40℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸乙酯产品，经称重和气相色谱分析检测，氟甲酸乙酯产品收率60％，纯度92％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上。
实施例2
在1L的不锈钢反应釜中，加入(C2H5)3N·3HF 150g，环丁砜300mL，将氯甲酸丙酯和氟化氢按摩尔比1∶1.2通入反应釜中，反应过程中控制反应温度80～100℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-30～-10℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸丙酯产品，气相色谱分析检测，氟甲酸丙酯产品收率80％，纯度95％，经过蒸馏后，产品纯度可达98％以上。
实施例3
在1L的不锈钢反应釜中，加入70％氟化氢吡啶溶液350g，加入乙二醇二甲醚150g作为助溶剂，将氯甲酸甲酯和氟化氢按摩尔比1∶1.1通入反应釜中，反应过程中控制反应温度40～50℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-40～-20℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸甲酯产品，气相色谱分析检测，氟甲酸甲酯产品收率76％，纯度96％，经过蒸馏后，产品纯度可达98％以上。
实施例4
在1L的不锈钢反应釜中，加入KHF2固体200g，加热熔融，通入HF205g配制为KF.5HF，将1-氯乙基氯甲酸酯和氟化氢按摩尔比1∶1.05通入反应釜中，反应过程中控制反应温度120～150℃，冷凝器出口通过气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制0～30℃，收集物经水洗，分离有机相得到1-氯乙基氯甲酸酯产品，气相色谱分析检测，1-氯乙基氯甲酸酯产品收率45％，纯度88％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上
实施例5
在1L的不锈钢反应釜中，加入40％N，N-二甲基甲酰胺吡啶溶液300g，加入四乙二醇二甲醚150g作为助溶剂，将氯甲酸甲酯和氟化氢按摩尔比1∶10通入反应釜中，控制反应温度20～40℃，气相出口的气相产物经过冷冻收集器进行冷凝收集，冷凝温度控制-60～-40℃，收集物经水洗，分离有机相得到氟甲酸甲酯产品，产品收率40％，纯度80％，经过分馏后，产品纯度可达96％以上。
Claims (10)
1.一种连续制备氟甲酸酯的方法，其特征是以氯甲酸酯为原料，采用碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱氟化氢络合物作为氟化剂，在无溶剂或助溶剂的条件下，连续通入氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应，产品氟甲酸酯与氯化氢从气相反应器出口排出，通过冷凝收集后，水洗，分离有机相得到氟甲酸酯产品，不凝氯化氢气体通过水洗吸收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氯甲酸酯通式为ClC(O)OCHXR，其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，X表示氢、氯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是氯甲酸酯选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)或1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，通式为M.nHF，其中M为LiF、NaF、KF、CsF时，n的范围为1～5；M为三乙胺、吡啶、二异丙胺、哌嗪、N，N-二甲基甲酰胺时，n的范围为1～10。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的碱金属与碱土金属的氟氢化盐或有机碱与氟化氢络合物，是指KF·2HF、(C2H5)3N·3HF、70％氟化氢吡啶溶液或40～60％N，N-二甲基甲酰胺氟化氢络合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的助溶剂为非质子性溶剂，选自但不限于二甲基亚砜、环丁砜、乙醚、乙腈、吡啶、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是氯甲酸酯与氟化氢通入比例为氯甲酸酯/氟化氢的投料摩尔比为1∶1～1∶10；当X为氢原子时，投料摩尔比为1∶1.05～1∶1.2；当X为氯原子，投料摩尔比为1∶2～1∶3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是氯甲酸酯与氟化氢进行氟氯交换反应温度为室温～150℃；无溶剂条件下反应在碱金属与碱土金属的氟氢化盐的熔融状态进行；助溶剂条件下反应温度为40～100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是冷凝收集温度为-60～30℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的方法还包括反应后氟甲酸酯的提纯步骤，收集到的氟甲酸酯通过蒸馏或分馏可得到高纯度的氟甲酸酯产品。
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