JP2517313B2 - フルオルアルキルペルフルオルビニルエ―テルの製造方法 - Google Patents
フルオルアルキルペルフルオルビニルエ―テルの製造方法Info
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- JP2517313B2 JP2517313B2 JP62228671A JP22867187A JP2517313B2 JP 2517313 B2 JP2517313 B2 JP 2517313B2 JP 62228671 A JP62228671 A JP 62228671A JP 22867187 A JP22867187 A JP 22867187A JP 2517313 B2 JP2517313 B2 JP 2517313B2
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- fluoroalkoxyperfluoroacyl
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- chlorinating agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオルアルキルペルフルオルビニルエー
テルの製造に関する。更に特定するに、本発明は、式： （式中 ＹはBr又はＦであり、 ＸはＦ、Cl若しくはBr又は、ｎは２以上のときこれらの
混成物であり、 ｎは０〜４範囲の値であり、 Rfは炭素原子１〜８個のペルフルオルアルキレン基を表
わす） のフルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルの製造
方法に関する。
テルの製造に関する。更に特定するに、本発明は、式： （式中 ＹはBr又はＦであり、 ＸはＦ、Cl若しくはBr又は、ｎは２以上のときこれらの
混成物であり、 ｎは０〜４範囲の値であり、 Rfは炭素原子１〜８個のペルフルオルアルキレン基を表
わす） のフルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルの製造
方法に関する。
フルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルはふっ
素化オレフィン特にテトラフルオルエチレン、ビニリデ
ンふっ化物およびヘキサフルオルプロペンとの共重合用
モノマーとして用いられる。
素化オレフィン特にテトラフルオルエチレン、ビニリデ
ンふっ化物およびヘキサフルオルプロペンとの共重合用
モノマーとして用いられる。
このようにして得たプラスチックポリマーにおける上
記ビニルエーテルの導入により、該ポリマーの加工性が
よくなり、また製品の可撓性が高くなる。
記ビニルエーテルの導入により、該ポリマーの加工性が
よくなり、また製品の可撓性が高くなる。
更に、ＹがBrのとき、ポリマーに潜在的反応性箇所が
導入され、而して該箇所は別の反応に用いることができ
る。それは、過ふっ素化物に関しては別法によるとき可
能でない。得られたポリマーは、例えば塩素−アルカリ
セル中イオン交換膜として用いることができる。
導入され、而して該箇所は別の反応に用いることができ
る。それは、過ふっ素化物に関しては別法によるとき可
能でない。得られたポリマーは、例えば塩素−アルカリ
セル中イオン交換膜として用いることができる。
フルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルについ
ては、対応するアシルふっ化物を出発化合物とし該ふっ
化物を、ZnOおよびSiO2の如き活性剤の存在下場合によ
っては更に塩化剤を存在させて300℃にまで加熱し脱カ
ルボキシルさせるという製法が知られている。しかし、
この合成経路には、米国特許第3,896,179号に記載の如
くビニルエーテルの第二ないし第三異性体すなわち、 タイプの化合物の相当量の形成が伴なう。
ては、対応するアシルふっ化物を出発化合物とし該ふっ
化物を、ZnOおよびSiO2の如き活性剤の存在下場合によ
っては更に塩化剤を存在させて300℃にまで加熱し脱カ
ルボキシルさせるという製法が知られている。しかし、
この合成経路には、米国特許第3,896,179号に記載の如
くビニルエーテルの第二ないし第三異性体すなわち、 タイプの化合物の相当量の形成が伴なう。
かかる異性体がビニルエーテル中に存在することはき
わめて望ましくない。何故なら、それは、後続の共重合
で連鎖移動剤として作用して、分子量の低過ぎるコポリ
マーを生ずるからである。
わめて望ましくない。何故なら、それは、後続の共重合
で連鎖移動剤として作用して、分子量の低過ぎるコポリ
マーを生ずるからである。
また、アシルふっ化物を、グリムタイプの溶剤中炭酸
ナトリウムタイプの塩化剤により塩形成させ、次いで例
えば100〜150℃で脱カルボキシルさせる方法も知られて
いる。この方法は次の如く概記される： （ここでＲはフルオルアルキル基である。） 米国特許第3,291,843号には、上記方法の一つが記さ
れている。
ナトリウムタイプの塩化剤により塩形成させ、次いで例
えば100〜150℃で脱カルボキシルさせる方法も知られて
いる。この方法は次の如く概記される： （ここでＲはフルオルアルキル基である。） 米国特許第3,291,843号には、上記方法の一つが記さ
れている。
ビニルエーテルをこのような方法の一つで形成すると
き、それは、−CF2−Ｏ−CFH−CF3タイプの水素化副生
物を相当量含みうる。
き、それは、−CF2−Ｏ−CFH−CF3タイプの水素化副生
物を相当量含みうる。
この水素化物が或る特定量を越えた濃度で存在する
と、共重合プロセスに望ましくない、特に反応的な箇所 が存在することになる。また、水素化副生物で汚染され
たビニルエーテルから取得せるコポリマーは押出プロセ
スで打開し難い問題を生じ、応用特性において明らかに
不満足な製品を得ることになる。
と、共重合プロセスに望ましくない、特に反応的な箇所 が存在することになる。また、水素化副生物で汚染され
たビニルエーテルから取得せるコポリマーは押出プロセ
スで打開し難い問題を生じ、応用特性において明らかに
不満足な製品を得ることになる。
本発明の目的は、式（Ｉ）のフルオルアルキルペルフ
ルオルビニルエーテルを、対応するアシルふっ化物を出
発物質とししかも、取得物中に第二および第三異性体が
なく又水素化副生物が事実上ないように製造する方法を
提供することである。
ルオルビニルエーテルを、対応するアシルふっ化物を出
発物質とししかも、取得物中に第二および第三異性体が
なく又水素化副生物が事実上ないように製造する方法を
提供することである。
別の目的はフルオルアルキルペルフルオルビニルエー
テルを非常に高い収率でもたらす方法を提供することで
ある。
テルを非常に高い収率でもたらす方法を提供することで
ある。
叙上および他の目的は、式（Ｉ）のフルオルアルキル
ペルフルオルビニルエーテルを製造する本発明の方法に
よって達成される。
ペルフルオルビニルエーテルを製造する本発明の方法に
よって達成される。
この方法は式： のフルオルアルコキシペルフルオルアシルふっ化物と塩
化剤および溶剤とを、触媒量のN,N−ジメチルホルムア
ミドの存在下60〜150℃範囲の最終温度となるよう緩徐
に加熱することを特徴とする。
化剤および溶剤とを、触媒量のN,N−ジメチルホルムア
ミドの存在下60〜150℃範囲の最終温度となるよう緩徐
に加熱することを特徴とする。
事実、本出願人は、触媒量のN,N−ジメチルホルムア
ミドの存在下60〜150℃範囲の温度にまで緩徐に加熱す
ることにより、取得物中に第二および第三異性体がなく
又水素化副生物が事実上ないこと、そして非常に高い収
率が達成されることを見出した。
ミドの存在下60〜150℃範囲の温度にまで緩徐に加熱す
ることにより、取得物中に第二および第三異性体がなく
又水素化副生物が事実上ないこと、そして非常に高い収
率が達成されることを見出した。
水素化副生物が「事実上ない」という表現は、反応生
成物中のかかる副生物の存在が最大限５重量％以下の量
であることを意味する。その存在は往々約0.5重量％以
下の量である。
成物中のかかる副生物の存在が最大限５重量％以下の量
であることを意味する。その存在は往々約0.5重量％以
下の量である。
N,N−ジメチルホルムアミドの量は一般に、アシルふ
っ化物（II）に対し0.1〜20重量％範囲であり、好まし
くは0.5〜５％である。
っ化物（II）に対し0.1〜20重量％範囲であり、好まし
くは0.5〜５％である。
溶剤は既知技法で用いられている、特にグリムタイプ
のものである。
のものである。
また、アシルふっ化物（II）用塩化剤も、既知技法で
用いられているものであり、特にアルカリ金属炭酸塩や
アルカリ土類金属炭酸塩が用いられる。
用いられているものであり、特にアルカリ金属炭酸塩や
アルカリ土類金属炭酸塩が用いられる。
塩化剤の量は臨界的でない。それは化学量論的量から
該化学量論的量に対し約50％過剰の範囲としうる。
該化学量論的量に対し約50％過剰の範囲としうる。
純度の高いビニルエーテルを得るために、溶剤と塩化
剤を徹底的に乾燥することが必要である。
剤を徹底的に乾燥することが必要である。
ｎの値が０のアシルふっ化物（II）を出発物質とする
ことが好ましい。また、Rfが炭素原子２〜３個を含むア
シルふっ化物を出発物質とすることが好ましい。
ことが好ましい。また、Rfが炭素原子２〜３個を含むア
シルふっ化物を出発物質とすることが好ましい。
反応混合物の加熱は、60〜150℃好ましくは110〜140
℃範囲の最終温度になるまで緩徐に生起する。通常、反
応媒体をこの最終温度に保つべく、或る特定の時間例え
ば２〜８時間該媒体を加熱し続ける。
℃範囲の最終温度になるまで緩徐に生起する。通常、反
応媒体をこの最終温度に保つべく、或る特定の時間例え
ば２〜８時間該媒体を加熱し続ける。
緩徐な加熱工程の期間は例えば１〜６時間である。
下記例は本発明を例示するためのもので、これを限定
するものではない。
するものではない。
例 １ 本例では、例２と比較すべくN,N−ジメチルホルムア
ミドを用いなかった。
ミドを用いなかった。
撹拌機、温度計、蒸留塔および冷却器を備えた250ml
反応器に、無水ジグリム50mlおよび無水K2CO350gを装入
した。
反応器に、無水ジグリム50mlおよび無水K2CO350gを装入
した。
反応混合物の温度が30℃を越えないように２−ペルフ
ルオルプロポキシ−ペルフルオルプロピオニルふっ化物 83g（0.25モル）を室温で緩徐に加えた。
ルオルプロポキシ−ペルフルオルプロピオニルふっ化物 83g（0.25モル）を室温で緩徐に加えた。
次いで、反応混合物を35℃で１時間加熱したのち45℃
で１時間、更に60℃で１時間加熱した。ここで、蒸留塔
内を還流する生成物を引き出し始めることができた。
で１時間、更に60℃で１時間加熱した。ここで、蒸留塔
内を還流する生成物を引き出し始めることができた。
反応を完結させるために、混合物を120℃で６時間加
熱し続けた。
熱し続けた。
1H−NMR、19F−NMR分析および質量分光分析により同
定された反応生成物58gを得た。
定された反応生成物58gを得た。
生成物の80％はペルフルオルプロピルビニルエーテル
（46.4g＝0.174モル）でなり、残る20％はヘプタフルオ
ルプロピル1,2,2,2−テトラフルオルエチルエーテル（C
3F7−Ｏ−CFH−CF3）（11.6g）であった。反応転化率＝
100％、ペルフルオルプロピルビニルエーテルへの選択
性ないしその収率＝69.7％ 反応の際、未同定の非凝縮物が少量形成した。
（46.4g＝0.174モル）でなり、残る20％はヘプタフルオ
ルプロピル1,2,2,2−テトラフルオルエチルエーテル（C
3F7−Ｏ−CFH−CF3）（11.6g）であった。反応転化率＝
100％、ペルフルオルプロピルビニルエーテルへの選択
性ないしその収率＝69.7％ 反応の際、未同定の非凝縮物が少量形成した。
例 ２ 先行例に記載のものに類似せる反応装置に、無水ジグ
リム50ml、N,N−ジメチルホルムアミド1ml（0.994g）お
よび無水K2CO350gを装入した。
リム50ml、N,N−ジメチルホルムアミド1ml（0.994g）お
よび無水K2CO350gを装入した。
反応混合物の温度が30℃を越えないように２−ペルフ
ルオルプロポキシペルフルオルプロピオニルふっ化物83
g（0.25モル）を室温で緩徐に加えた。
ルオルプロポキシペルフルオルプロピオニルふっ化物83
g（0.25モル）を室温で緩徐に加えた。
次いで、反応混合物を35℃で１時間加熱したのち45℃
で１時間、更に60℃で１時間加熱した。ここで、蒸留塔
内を還流する生成物を引き出し始めることができた。
で１時間、更に60℃で１時間加熱した。ここで、蒸留塔
内を還流する生成物を引き出し始めることができた。
反応を完結させるために、混合物を120℃で６時間加
熱し続けた。
熱し続けた。
反応混合物64.4gを得た。それは、ペルフルオルプロ
ピルビニルエーテル64.07gとヘプタフルオルプロピル1,
2,2,2−テトラフルオルエチルエーテル0.32gよりなっ
た。転化率＝100％、ペルフルオルプロピルビニルエー
テルへの選択性ないしその収率＝96％ 例 ３ 本例では、例４と比較すべくN,N−ジメチルホルムア
ミドを用いなかった。
ピルビニルエーテル64.07gとヘプタフルオルプロピル1,
2,2,2−テトラフルオルエチルエーテル0.32gよりなっ
た。転化率＝100％、ペルフルオルプロピルビニルエー
テルへの選択性ないしその収率＝96％ 例 ３ 本例では、例４と比較すべくN,N−ジメチルホルムア
ミドを用いなかった。
撹拌機、温度計、滴下斗および、蒸留クライゼン装
置に連結せる還流冷却器を備えた2000ml四つ口フラスコ
に、無水ジグリム500mlおよび無水Na2CO3400gを装入し
た。
置に連結せる還流冷却器を備えた2000ml四つ口フラスコ
に、無水ジグリム500mlおよび無水Na2CO3400gを装入し
た。
フラスコ内の温度を約20℃に保ちながら、アシルふっ
化物 860gを滴下した。この滴下のあいだ、ガスが発生した。
滴下し終えたのち、１時間撹拌し続けた。次いで、加熱
を開始し、温度を、80℃で１時間、100℃で１時間、120
℃で１時間と漸次130℃にまで高めた。ここでも、ガス
の発生が130℃で始まった。今や、生成物を引き出し始
めることができ、而してそれは、−78℃で冷却せるトラ
ップ内に収集された。
化物 860gを滴下した。この滴下のあいだ、ガスが発生した。
滴下し終えたのち、１時間撹拌し続けた。次いで、加熱
を開始し、温度を、80℃で１時間、100℃で１時間、120
℃で１時間と漸次130℃にまで高めた。ここでも、ガス
の発生が130℃で始まった。今や、生成物を引き出し始
めることができ、而してそれは、−78℃で冷却せるトラ
ップ内に収集された。
反応を完結させるために、反応混合物を130℃で３時
間加熱し続けた。
間加熱し続けた。
収集物を分別蒸留により精製した。bp56〜57℃の留分
400gを得た。これは、CF2Br−CF2−Ｏ−CF＝CF2 89.3
重量％とCF2Br−CF2−Ｏ−CFH−CF3 10.7重量％よりな
った。
400gを得た。これは、CF2Br−CF2−Ｏ−CF＝CF2 89.3
重量％とCF2Br−CF2−Ｏ−CFH−CF3 10.7重量％よりな
った。
この生成物はIR分光分析、19F−NMR分析および1H−NM
Rにより同定された。
Rにより同定された。
例 ４ 無水Na2CO3500g、無水ジグリム600g、例３と同じアシ
ルふっ化物1000gおよびN,N−ジメチルホルムアミド10を
用いて、例３の手順を繰り返した。CF2Br−CF2−Ｏ−CF
＝CF2 96重量％と水素化副生物４重量％よりなる生成
物650gを得た。
ルふっ化物1000gおよびN,N−ジメチルホルムアミド10を
用いて、例３の手順を繰り返した。CF2Br−CF2−Ｏ−CF
＝CF2 96重量％と水素化副生物４重量％よりなる生成
物650gを得た。
この生成物はIR分光分析、19F−NMR分析および1H−NM
Rにより同定された。
Rにより同定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバナ・モデナ イタリア国ミラノ、モンツァ、ビア・カ バルロッティ、136
Claims (9)
- 【請求項１】式 （式中 ＹはBr又はＦであり、 ＸはＦ、Cl若しくはBr又は、ｎは２以上のときこれらの
混成物であり、 ｎは０〜４範囲の値であり、 Rfは炭素原子１〜８個のペルフルオルアルキレン基を表
わす） のフルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルを製造
するに際し、式 のフルオルアルコキシペルフルオルアシルふっ化物と塩
化剤および溶剤とを、触媒量のN,N−ジメチルホルムア
ミドの存在下60〜150℃範囲の最終温度となるよう緩徐
に加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項２】N,N−ジメチルホルムアミドの量がフルオ
ルアルコキシペルフルオルアシルふっ化物（II）に対し
0.1〜20重量％範囲にあることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】N,N−ジメチルホルムアミドの量がフルオ
ルアルコキシペルフルオルアシルふっ化物（II）に対し
0.5〜５重量％範囲にあることを特徴とする、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】溶剤がグリム類よりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項のいずれ
か一項記載の方法。 - 【請求項５】塩化剤が、アルカリ金属ないしアルカリ土
類金属の炭酸塩よりなる群から選ばれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載の
方法。 - 【請求項６】塩化剤がアルカリ金属炭酸塩であることを
特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】フルオルアルコキシペルフルオルアシルふ
っ化物（II）において、ｎの値が０であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載
の方法。 - 【請求項８】フルオルアルコキシペルフルオルアシルふ
っ化物（II）において、Rf基が炭素原子２〜３個を含む
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜７項のいず
れか一項記載の方法。 - 【請求項９】110〜140℃範囲の最終温度とすることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項〜８項のいずれか一項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21759A/86 | 1986-09-19 | ||
| IT21759/86A IT1197821B (it) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | Procedimento per la preparazione difluoroalchil perfluorovinil eteri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132851A JPS63132851A (ja) | 1988-06-04 |
| JP2517313B2 true JP2517313B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=11186463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62228671A Expired - Lifetime JP2517313B2 (ja) | 1986-09-19 | 1987-09-14 | フルオルアルキルペルフルオルビニルエ―テルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772756A (ja) |
| EP (1) | EP0260773B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517313B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304415C (ja) |
| DE (1) | DE3775867D1 (ja) |
| ES (1) | ES2037704T3 (ja) |
| IT (1) | IT1197821B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349093A (en) * | 1987-04-25 | 1994-09-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorovinyl ether |
| EP0290848B1 (en) * | 1987-04-25 | 1991-07-31 | Daikin Industries, Limited | Novel fluorovinyl ether |
| IT1226147B (it) * | 1988-07-04 | 1990-12-19 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di perfluoro (2 bromoetilviniletere). |
| JP2610538B2 (ja) * | 1990-04-13 | 1997-05-14 | 日本メクトロン株式会社 | パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の精製法 |
| US5268511A (en) * | 1992-03-27 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of trifluorovinyl ethers |
| DE4219764A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Bayer Ag | Cyclopolymerisierbare Fluorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und daraus erhältliche thermoplastische Fluorpolymere |
| JP3360689B2 (ja) * | 1992-06-26 | 2002-12-24 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化ビニルエーテルの製造方法 |
| US5350497A (en) * | 1993-05-21 | 1994-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers) |
| US5777179A (en) * | 1996-05-24 | 1998-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Co-production of perfluoromethyl perfluorovinyl ether and perfluoroethyl perfluorovinyl ether |
| KR100631714B1 (ko) * | 2004-06-30 | 2006-10-09 | 엘지전자 주식회사 | 휴대단말기의 개선된 영상신호 레이트 콘트롤 장치 및 방법 |
| US7176331B2 (en) | 2005-06-30 | 2007-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluorinated vinyl ethers |
| CN102516039A (zh) | 2011-11-16 | 2012-06-27 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟乙烯基醚的制备方法 |
| CN103864583A (zh) * | 2012-12-13 | 2014-06-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 七氟丙基-1,2,2,2-四氟乙醚的制备方法 |
| CN103965023B (zh) * | 2013-01-31 | 2016-05-11 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法 |
| CN105017467A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 苏州新区特氟龙塑料制品厂 | 一种pfa可溶性聚四氟乙烯的制备方法 |
| CN112778101B (zh) * | 2018-03-23 | 2022-05-10 | 金华永和氟化工有限公司 | 一种以羧酸盐溶液为原料制备全氟烷基乙烯基醚的方法 |
| CN113150262B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-07-05 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚的封端方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3291843A (en) * | 1963-10-08 | 1966-12-13 | Du Pont | Fluorinated vinyl ethers and their preparation |
| US4515989A (en) * | 1980-06-11 | 1985-05-07 | The Dow Chemical Company | Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers |
| JPS5885831A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-23 | Asahi Glass Co Ltd | パ−フルオロ（２−ブロモエチルビニルエ−テル）およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-09-19 IT IT21759/86A patent/IT1197821B/it active
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1987
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