JP3012324B2 - ヒドロキシ含有フルオロビニル化合物及びそのポリマー - Google Patents
ヒドロキシ含有フルオロビニル化合物及びそのポリマーInfo
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- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 エステル含有フルオロビニル化合物の、アルカリ金属
ボロハイドライドを用いた対応するアルコールへの還元
法、選ばれた新規ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテ
ル、ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの新規ポリ
マー、選ばれたヒドロキシ含有フルオロビニルエーテル
の新規ポリマー及び新規コポリマーの製造法を提供す
る。
ボロハイドライドを用いた対応するアルコールへの還元
法、選ばれた新規ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテ
ル、ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの新規ポリ
マー、選ばれたヒドロキシ含有フルオロビニルエーテル
の新規ポリマー及び新規コポリマーの製造法を提供す
る。
発明の背景 日本特許88002418は、ペルフルオロ（３−オキサ−１
−ヘプテン酸）のメチルエステルを塩素化し、塩素化生
成物をNaBH4を用いて還元して対応するアルコールを
得、その後アルコールと金属亜鉛を反応させて所望の生
成物であるビニルエーテルを再生することによる、7,7
−ジヒドロ−７−ヒドロキシ（ペルフルオロ−３−オキ
サヘプテン−１）の合成法を報告している。この化合物
は、少なくとも１種類の他のフッ素化モノマー及び任意
に非−フッ素化モノマーとラジカル共重合して有用なポ
リマーを形成することが報告されている。
−ヘプテン酸）のメチルエステルを塩素化し、塩素化生
成物をNaBH4を用いて還元して対応するアルコールを
得、その後アルコールと金属亜鉛を反応させて所望の生
成物であるビニルエーテルを再生することによる、7,7
−ジヒドロ−７−ヒドロキシ（ペルフルオロ−３−オキ
サヘプテン−１）の合成法を報告している。この化合物
は、少なくとも１種類の他のフッ素化モノマー及び任意
に非−フッ素化モノマーとラジカル共重合して有用なポ
リマーを形成することが報告されている。
U.S.特許4,564,717は、式CF2＝CF（CF2）ｍ（CH2）nO
Hの化合物の合成を報告しており、ここでｍは０−10の
整数であり、ｎは１−４の整数である。記載されている
製造法の中に、アルカリ金属ボロハイドライドを含む種
々の還元剤による、化合物CF2X1CFX2CF2COOR（原文のま
ま）の還元があり、ここでＲはアルキルであり、X1及び
X2は塩素又は臭素である。その後亜鉛などの金属を用い
たアルコールの脱ハロゲン化によりオレフィンを製造す
る。本質的にこの参照文献及び前記の参照文献の場合、
二重結合は還元段階の前の（塩素又は臭素）を用いたハ
ロゲン化、及び還元段階の後の脱ハロゲン化により“保
護”されていた。
Hの化合物の合成を報告しており、ここでｍは０−10の
整数であり、ｎは１−４の整数である。記載されている
製造法の中に、アルカリ金属ボロハイドライドを含む種
々の還元剤による、化合物CF2X1CFX2CF2COOR（原文のま
ま）の還元があり、ここでＲはアルキルであり、X1及び
X2は塩素又は臭素である。その後亜鉛などの金属を用い
たアルコールの脱ハロゲン化によりオレフィンを製造す
る。本質的にこの参照文献及び前記の参照文献の場合、
二重結合は還元段階の前の（塩素又は臭素）を用いたハ
ロゲン化、及び還元段階の後の脱ハロゲン化により“保
護”されていた。
欧州特許出願135,917は、ビニリデンフルオリドと式C
F2＝CF（CF2）ｍ（CH2）nOHの化合物及び任意に他のフ
ッ素化三元モノマーのコポリマーを開示しており、ここ
でｍは０−10であり、ｎは１−４である。ヒドロキシ含
有フルオロビニルエーテルのポリマーについては言及し
ていない。
F2＝CF（CF2）ｍ（CH2）nOHの化合物及び任意に他のフ
ッ素化三元モノマーのコポリマーを開示しており、ここ
でｍは０−10であり、ｎは１−４である。ヒドロキシ含
有フルオロビニルエーテルのポリマーについては言及し
ていない。
欧州特許出願199,138は、化合物CF2＝CFO（CF2CFYO）
ｎ（CF2CF2CH2O）mCF2CF2CH2Xの製造、及び（他のフッ
素含有オレフィンとの）重合を報告しており、ここでＸ
は、水素又はハロゲンであり、Ｙは、フッ素又は−CF3
であり、ｍは、０−５の整数であり、ｎは、０、１又は
２である。ヒドロキシ基については言及がない。
ｎ（CF2CF2CH2O）mCF2CF2CH2Xの製造、及び（他のフッ
素含有オレフィンとの）重合を報告しており、ここでＸ
は、水素又はハロゲンであり、Ｙは、フッ素又は−CF3
であり、ｍは、０−５の整数であり、ｎは、０、１又は
２である。ヒドロキシ基については言及がない。
ヒドロキシ含有フルオロビニル化合物の、対応するエ
ステルのアルカリ金属ボロハイドライド還元による製造
の簡単な方法の提供が本発明の目的のひとつである。
ステルのアルカリ金属ボロハイドライド還元による製造
の簡単な方法の提供が本発明の目的のひとつである。
ハロゲン化などによる二重結合の保護を必要としない
還元法を行うことが、本発明の別の目的である。
還元法を行うことが、本発明の別の目的である。
本発明のさらに別の目的は、アニオン性触媒を用いた
ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルのホモ重合であ
る。ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合によ
り得られるポリマーの開示が、別の目的である。
ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルのホモ重合であ
る。ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合によ
り得られるポリマーの開示が、別の目的である。
最後に、ある種の新規ヒドロキシ含有フルオロビニル
エーテル及び選ばれたモノマーとのそのコポリマーの提
供も本発明の目的である。
エーテル及び選ばれたモノマーとのそのコポリマーの提
供も本発明の目的である。
これらの、及び他の目的は、下記の明細書及び添付ク
レイムに開示する本発明により達成することができる。
レイムに開示する本発明により達成することができる。
発明の概略 本発明は、溶媒中でアルカリ金属ボロハイドライド
を、式CF2＝CFR1CO2R2で表され、式中R1は、共有結合、
ペルフルオロアルキレン基及び−OR3−であり、ここでR
3は、ペルフルオロアルキレシン基であり、R2は、ヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である化合物と接
触させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニル化
合物の製造法に関する。本発明はさらに、式CF2＝CF［O
CF2CF（CF3）］ｎ（Ｏ）ｐ（CF2）mCH2OHで表され、式
中ｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であり、ｎは、
１−20であり、ｍが０の時はｐが０であり、ｍが０より
大の場合はｐが１である、ヒドロキシ含有フルオロビニ
ルエーテルに関する。塩基を、式CF2＝CFOR4CF2CH2OHで
表され、式中R4がペルフルオロアルキレンである１種類
かそれ以上のヒドロキシフルオロビニルエーテルと接触
させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニルエー
テルの重合法も開示する。ポリマーは基本的に繰り返し
式−［CF2CFHOR4CF2CH2O］−を含み、ここでR4は、ペル
フルオロアルキレンである。ヒドロキシ含有繰り返し単
位 及び他の選択した繰り返し単位を含むコポリマーも開示
し、ここでｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であ
り、ｎは、１−20であり、ｍが０の時はｐが０であり、
ｍが０より大の場合はｐが１である。
を、式CF2＝CFR1CO2R2で表され、式中R1は、共有結合、
ペルフルオロアルキレン基及び−OR3−であり、ここでR
3は、ペルフルオロアルキレシン基であり、R2は、ヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である化合物と接
触させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニル化
合物の製造法に関する。本発明はさらに、式CF2＝CF［O
CF2CF（CF3）］ｎ（Ｏ）ｐ（CF2）mCH2OHで表され、式
中ｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であり、ｎは、
１−20であり、ｍが０の時はｐが０であり、ｍが０より
大の場合はｐが１である、ヒドロキシ含有フルオロビニ
ルエーテルに関する。塩基を、式CF2＝CFOR4CF2CH2OHで
表され、式中R4がペルフルオロアルキレンである１種類
かそれ以上のヒドロキシフルオロビニルエーテルと接触
させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニルエー
テルの重合法も開示する。ポリマーは基本的に繰り返し
式−［CF2CFHOR4CF2CH2O］−を含み、ここでR4は、ペル
フルオロアルキレンである。ヒドロキシ含有繰り返し単
位 及び他の選択した繰り返し単位を含むコポリマーも開示
し、ここでｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であ
り、ｎは、１−20であり、ｍが０の時はｐが０であり、
ｍが０より大の場合はｐが１である。
発明の詳細な説明 本発明に従い、溶媒中でアルカリ金属ボロハイドライ
ドを、式CF2＝CFR1CO2R2で表され、式中R1を共有結合、
ペルフルオロアルキレン基及び−OR3−から選び、ここ
でR3は、ペルフルオロアルキレン基であり、R2は、ヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である化合物と接
触させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニル化
合物の製造法を提供する。
ドを、式CF2＝CFR1CO2R2で表され、式中R1を共有結合、
ペルフルオロアルキレン基及び−OR3−から選び、ここ
でR3は、ペルフルオロアルキレン基であり、R2は、ヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である化合物と接
触させる段階を含む、ヒドロキシ含有フルオロビニル化
合物の製造法を提供する。
本文で“ペルフルオロアルキレン基”は、ペルフルオ
ロ化アルカンから異なる炭素原子の２個のフッ素原子を
除去することにより誘導したとみなされる二価の飽和基
を意味する。“ペルフルオロアルキレン基”は、アルキ
レン部分の間に酸素原子を含み、各ペルフルオロアルキ
レン基中に１個かそれ以上のエーテル基を形成すること
もできる。
ロ化アルカンから異なる炭素原子の２個のフッ素原子を
除去することにより誘導したとみなされる二価の飽和基
を意味する。“ペルフルオロアルキレン基”は、アルキ
レン部分の間に酸素原子を含み、各ペルフルオロアルキ
レン基中に１個かそれ以上のエーテル基を形成すること
もできる。
本文で“置換ヒドロカルビル基”は、還元反応と接触
しない、ヒドロカルビル基中のどのような置換をも意味
する。しかし、エステルをアルコールに還元するのに十
分なボロハイドライドが与えられれば、アルカリ金属ボ
ロハイドライドと反応する置換基も存在することができ
る。
しない、ヒドロカルビル基中のどのような置換をも意味
する。しかし、エステルをアルコールに還元するのに十
分なボロハイドライドが与えられれば、アルカリ金属ボ
ロハイドライドと反応する置換基も存在することができ
る。
好ましいアルカリ金属ボロハイドライドは、リチウム
ボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカ
リウムボロハイドライドである。エステルに対するボロ
ハイドライドのモル比は、約0.3−約1.2、好ましくは約
0.4−約0.8である。
ボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカ
リウムボロハイドライドである。エステルに対するボロ
ハイドライドのモル比は、約0.3−約1.2、好ましくは約
0.4−約0.8である。
溶媒は、アルコールが好ましい。好ましいアルコール
は、メタノール及びエタノールである。
は、メタノール及びエタノールである。
方法は、約−10℃から約＋30℃、好ましくは約０℃か
ら約15℃、最も好ましくは約５℃から約10℃で行う。正
しい温度の維持に、外部からの冷却が必要であり得る。
ら約15℃、最も好ましくは約５℃から約10℃で行う。正
しい温度の維持に、外部からの冷却が必要であり得る。
実質的量の水を反応から排除しなければならず、水分
の排除のために窒素などの不活性雰囲気下で反応を行う
のが便利である。出発材料は、実質的に乾燥していなけ
ればならない。反応の間、撹拌するのが好ましく、有効
な混合のために撹拌は激しい方が好ましい。
の排除のために窒素などの不活性雰囲気下で反応を行う
のが便利である。出発材料は、実質的に乾燥していなけ
ればならない。反応の間、撹拌するのが好ましく、有効
な混合のために撹拌は激しい方が好ましい。
生成物は、蒸留などの同業者に周知の標準的方法によ
り単離することができる。そのような方法は、実施例で
説明する。
り単離することができる。そのような方法は、実施例で
説明する。
式CF2＝CFR1CO2R2の化合物の製造の典型的方法は、U.
S.特許4,275,226;R.Sullivan,J.Org.Chem.,vol.34,pp.1
841−1844（1969）;U.S.特許4,281,092;及びU.S.特許4,
138,426に記載されている。
S.特許4,275,226;R.Sullivan,J.Org.Chem.,vol.34,pp.1
841−1844（1969）;U.S.特許4,281,092;及びU.S.特許4,
138,426に記載されている。
好ましい具体化の場合R1は、−OR3−であり、ここでR
3は、−（CF2）ｙ−であり、ｙは、２−10であるか；又
はR1は、−OR3−であり、ここでR3は、−［CF2CF（C
F3）Ｏ］ｘ（CF2）ｚ−であり、ここでｚは、１−10で
あり、ｘは、１−20であるか；又はR1は、ペルフルオロ
アルキレンであるか；又はR1は、共有結合である。特に
好ましい具体化の場合、R1は、−（CF2）ｑ−であり、
ここでｑは１−10であるか；又はｘが１であり、ｚが２
である。方法の好ましい具体化において、R2は、アルキ
ルであり、R2がアルキルで、R1の好ましい具体化のいず
れかと組み合わさった場合が特に好ましい。他の記載が
なければ、本文の化学式に関する数字の範囲はすべて、
その特定した範囲にわたる整数を示し、分数値ではな
い。
3は、−（CF2）ｙ−であり、ｙは、２−10であるか；又
はR1は、−OR3−であり、ここでR3は、−［CF2CF（C
F3）Ｏ］ｘ（CF2）ｚ−であり、ここでｚは、１−10で
あり、ｘは、１−20であるか；又はR1は、ペルフルオロ
アルキレンであるか；又はR1は、共有結合である。特に
好ましい具体化の場合、R1は、−（CF2）ｑ−であり、
ここでｑは１−10であるか；又はｘが１であり、ｚが２
である。方法の好ましい具体化において、R2は、アルキ
ルであり、R2がアルキルで、R1の好ましい具体化のいず
れかと組み合わさった場合が特に好ましい。他の記載が
なければ、本文の化学式に関する数字の範囲はすべて、
その特定した範囲にわたる整数を示し、分数値ではな
い。
上記の方法により製造されるヒドロキシ含有フルオロ
ビニル化合物は、重合におけるモノマーとして有用であ
り、ホモ−又は共重合させることができる（下記）。
ビニル化合物は、重合におけるモノマーとして有用であ
り、ホモ−又は共重合させることができる（下記）。
式CF2＝CF［OCF2CF（CF3）］ｎ（Ｏ）ｐ（CF2）mCH2O
Hにおいて、ｐが０又は１であり、ｍが０−10であり、
ｎが１−20であり、ｍが０の場合ｐは０であり、ｍが０
より大の場合ｐが１であるヒドロキシ含有フルオロビニ
ルエーテルも開示する。
Hにおいて、ｐが０又は１であり、ｍが０−10であり、
ｎが１−20であり、ｍが０の場合ｐは０であり、ｍが０
より大の場合ｐが１であるヒドロキシ含有フルオロビニ
ルエーテルも開示する。
ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの好ましい具
体化の場合、ｎは、１−５であり、ｐは、１であり、ｍ
は、２−10である。最も好ましい具体化の場合、ｎは、
１であり、ｐは、１であり、ｍは、２である。
体化の場合、ｎは、１−５であり、ｐは、１であり、ｍ
は、２−10である。最も好ましい具体化の場合、ｎは、
１であり、ｐは、１であり、ｍは、２である。
塩基を、式CF2＝CFOR4CF2CH2OHで表され、R4がペルフ
ルオロアルキレンである１種類かそれ以上のヒドロキシ
フルオロビニルエーテルと接触させる段階を含む、ヒド
ロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合法も開示す
る。
ルオロアルキレンである１種類かそれ以上のヒドロキシ
フルオロビニルエーテルと接触させる段階を含む、ヒド
ロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合法も開示す
る。
この方法により製造するポリマーにつき、以下に記載
する。
する。
重合反応は、溶媒中、好ましくは極性だが非プロトン
性の溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒は、同
業者に周知であり、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン、グライムなどが含まれるが、これらに
限られるわけではない。N,N−ジメチルホルムアミドが
好ましい。プロトン性溶媒、特にヒドロキシ含有フルオ
ロビニルエーテルのヒドロキシ基より酸性のプロトンを
含むものは、避けなければならない。溶媒及び実際にす
べての出発材料は、実質的に水に含まないものでなけれ
ばならない。
性の溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒は、同
業者に周知であり、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン、グライムなどが含まれるが、これらに
限られるわけではない。N,N−ジメチルホルムアミドが
好ましい。プロトン性溶媒、特にヒドロキシ含有フルオ
ロビニルエーテルのヒドロキシ基より酸性のプロトンを
含むものは、避けなければならない。溶媒及び実際にす
べての出発材料は、実質的に水に含まないものでなけれ
ばならない。
方法で使用する塩基は、その共役酸がヒドロキシ含有
フルオロビニルエーテルのヒドロキシプロトンより酸性
度の低いものでなければならない。塩基は又、反応媒体
に少なくとも少し溶解性で、反応に作用することができ
なければらない。そのような塩基は、同業者に周知であ
り、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属ハイドラ
イド、アミンなどが含まれるがこれらに限られるわけで
はない。アルカリ金属アルコキシドが好ましく、カリウ
ム ｔ−ブトキシドが特に好ましい。塩基に対するヒド
ロキシ含有フルオロビニルエーテルのモル比は、約５か
ら約100、好ましくは約８から約50、最も好ましくは約1
0から約25である。
フルオロビニルエーテルのヒドロキシプロトンより酸性
度の低いものでなければならない。塩基は又、反応媒体
に少なくとも少し溶解性で、反応に作用することができ
なければらない。そのような塩基は、同業者に周知であ
り、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属ハイドラ
イド、アミンなどが含まれるがこれらに限られるわけで
はない。アルカリ金属アルコキシドが好ましく、カリウ
ム ｔ−ブトキシドが特に好ましい。塩基に対するヒド
ロキシ含有フルオロビニルエーテルのモル比は、約５か
ら約100、好ましくは約８から約50、最も好ましくは約1
0から約25である。
方法は、約−10℃から約＋100℃、好ましくは約０℃
から約50℃、最も好ましくは約10℃から約30℃の温度で
行う。分離した相を混合するために、反応塊を撹拌する
ことが好ましい。
から約50℃、最も好ましくは約10℃から約30℃の温度で
行う。分離した相を混合するために、反応塊を撹拌する
ことが好ましい。
生成ポリマーは、溶媒の蒸発などの、同業者に周知の
方法により単離することができる。そのような方法は、
実施例に記載する。
方法により単離することができる。そのような方法は、
実施例に記載する。
方法で使用する好ましいヒドロキシ含有フルオロビニ
ルエーテルにおいて、R4は、−（CF2）ｓ−であり、こ
こでｓは、１−10であり；又はR4は、−［CF2CF（CF3）
Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、ここでｕは、１−10であ
り、ｔは、１−20である。特に好ましい具体化の場合、
ｔが１であり、ｕが１であるか、又はｓが２である。
ルエーテルにおいて、R4は、−（CF2）ｓ−であり、こ
こでｓは、１−10であり；又はR4は、−［CF2CF（CF3）
Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、ここでｕは、１−10であ
り、ｔは、１−20である。特に好ましい具体化の場合、
ｔが１であり、ｕが１であるか、又はｓが２である。
ポリマーは、基本的に繰り返し式−［CF2CFHOR4CF2CH
2O］−から成り、ここでR4は、ペルフルオロアルキレン
である。
2O］−から成り、ここでR4は、ペルフルオロアルキレン
である。
好ましい具体化の場合R4は、−（CF2）ｓ−であり、
ここでｓは、１−10であるか；又はR4は、−［CF2CF（C
F3）Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、ここでｕは、１−10で
あり、ｔは、１−20である。特に好ましい具体化の場
合、ｔが１でありｕが１であるか、又はｓが２である。
ここでｓは、１−10であるか；又はR4は、−［CF2CF（C
F3）Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、ここでｕは、１−10で
あり、ｔは、１−20である。特に好ましい具体化の場
合、ｔが１でありｕが１であるか、又はｓが２である。
これらのポリマーは、潤滑剤、潤滑剤原料、マクロモ
ノマー及び塗料として有用である。これらのポリマー
は、上記に記載の方法により製造する。
ノマー及び塗料として有用である。これらのポリマー
は、上記に記載の方法により製造する。
コポリマーは、ヒドロキシ含有繰り返し単位 及び１種類かそれ以上の他の繰り返し単位を含み、式中
ｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であり、ｎは、１
−20であり、ｍが０の場合ｐは、０であり、ｍが０より
大の場合ｐは、１である。
ｐは、０又は１であり、ｍは、０−10であり、ｎは、１
−20であり、ｍが０の場合ｐは、０であり、ｍが０より
大の場合ｐは、１である。
ヒドロキシを含むそのような繰り返し単位は、架橋な
どの方法を行うためにポリマー鎖に沿った反応部位とし
て有用であり、あるいは大部分の性質を変化させずにポ
リマーの表面特性を変えることができる。従って多くの
場合上記の繰り返し単位は、約0.001−約30モル％、好
ましくは約0.05−約15モル％などの比較的少量でポリマ
ー中に存在する。
どの方法を行うためにポリマー鎖に沿った反応部位とし
て有用であり、あるいは大部分の性質を変化させずにポ
リマーの表面特性を変えることができる。従って多くの
場合上記の繰り返し単位は、約0.001−約30モル％、好
ましくは約0.05−約15モル％などの比較的少量でポリマ
ー中に存在する。
これは、フルオロポリマーなどの比較的不活性なポリ
マーにおいて特に有用である。従ってこれは、テトラフ
ルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン及びビニリ
デンフルオリド；ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデ
ンフルオリド及びテトラフルオロエチレン；エチレン及
びビニリデンフルオリド；ペルフルオロ（メチルビニル
エーテル）及びテトラフルオロエチレン；ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）及びヘキサフルオロプロピレ
ン；クロロトリフルオロエチレン；エチレン及びクロロ
トリフルオロエチレン；ビニリデンフルオリド；テトラ
フルオロエチレン及びプロピレン；テトラフルオロエチ
レン及びエチレン；テトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレン；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソール及びテトラフルオロエチレン；ビニル
フルオリド；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ
［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニル
エーテル］；ならびにビニルアセテート及びテトラフル
オロエチレンから成る群より選んだモノマーから誘導し
た繰り返し単位を含むポリマーに挿入することができ
る。上記のモノマーにおいて、セミコロン間のモノマー
のそれぞれが、ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテル
と特定したモノマー又はモノマーの組み合わせの特殊の
コポリマーを与える。上文中の“ポリマーに挿入”とい
う言葉は、上記のポリマー（又は特に言及していない他
のポリマー）をラジカル重合により製造する場合に適量
のヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルモノマーを重
合反応に加え、他のモノマーと共に共重合させることを
意味する。上記のポリマーがフルオロモノマーを含むこ
とに注意するべきである。フルオロモノマーという言葉
は、少なくとも１個のフッ素原子が直接結合したビニル
基を持つ（すなわち１個かそれ以上のビニル性フッ素原
子を持つ）モノマーを意味する。ヒドロキシ含有フルオ
ロビニルエーテルとフルオロモノマー、及び任意に他の
モノマーのコポリマーが好ましい。ビニルエステルとの
コポリマーも好ましく、特に酢酸ビニルが好ましい。そ
のようなポリマーは、例えば成型用樹脂（可塑性の場
合）及びエラストマー（“ベース”ポリマーがエラスト
マーの場合）として有用である。
マーにおいて特に有用である。従ってこれは、テトラフ
ルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン及びビニリ
デンフルオリド；ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデ
ンフルオリド及びテトラフルオロエチレン；エチレン及
びビニリデンフルオリド；ペルフルオロ（メチルビニル
エーテル）及びテトラフルオロエチレン；ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）及びヘキサフルオロプロピレ
ン；クロロトリフルオロエチレン；エチレン及びクロロ
トリフルオロエチレン；ビニリデンフルオリド；テトラ
フルオロエチレン及びプロピレン；テトラフルオロエチ
レン及びエチレン；テトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレン；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソール及びテトラフルオロエチレン；ビニル
フルオリド；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ
［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニル
エーテル］；ならびにビニルアセテート及びテトラフル
オロエチレンから成る群より選んだモノマーから誘導し
た繰り返し単位を含むポリマーに挿入することができ
る。上記のモノマーにおいて、セミコロン間のモノマー
のそれぞれが、ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテル
と特定したモノマー又はモノマーの組み合わせの特殊の
コポリマーを与える。上文中の“ポリマーに挿入”とい
う言葉は、上記のポリマー（又は特に言及していない他
のポリマー）をラジカル重合により製造する場合に適量
のヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルモノマーを重
合反応に加え、他のモノマーと共に共重合させることを
意味する。上記のポリマーがフルオロモノマーを含むこ
とに注意するべきである。フルオロモノマーという言葉
は、少なくとも１個のフッ素原子が直接結合したビニル
基を持つ（すなわち１個かそれ以上のビニル性フッ素原
子を持つ）モノマーを意味する。ヒドロキシ含有フルオ
ロビニルエーテルとフルオロモノマー、及び任意に他の
モノマーのコポリマーが好ましい。ビニルエステルとの
コポリマーも好ましく、特に酢酸ビニルが好ましい。そ
のようなポリマーは、例えば成型用樹脂（可塑性の場
合）及びエラストマー（“ベース”ポリマーがエラスト
マーの場合）として有用である。
これらのコポリマーは、同業者に周知の方法で製造す
ることができる。さらに実施例に典型的重合法の説明を
記載する。
ることができる。さらに実施例に典型的重合法の説明を
記載する。
以下の実施例において、以下の略字及び言葉を用い
る： ｔ−BuOK−カリウム ｔ−ブトキシド 分散因子−重量平均分子量／数平均分子量 DMF −N,N−ジメチルホルムアミド DSC −示差走査熱量計 EtOH−エタノール EVE−メチルペルフルオロ（4,7−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ヘプテノエート） EVEアルコール−ペルフルオロ（9,9−ジヒドロ−９−
ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−５−メチル−１−ノネ
ン） Ｆ−113 −1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン GPC −ゲル透過クロマトグラフィー PDD −ペルフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソール）（U.S.特許3,865,845、3,978,030、4,393,22
7に記載の方法により製造することができる。） PMMA −ポリ（メチルメタクリレート） Tg −ガラス転移温度 Tm −融点 VAc −酢酸ビニル 実施例１ 9,9−ジヒドロ−９−ヒドロキシペルフルオロ−（3,6−
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（CF2＝CFO−CF2C
F（CF3）Ｏ−CF2CF2CH2OH）の製造： 乾燥したフラスコに、無水エタノール（300ml）中のE
VE（211g、0.50モル）を磁気撹拌棒と共に装填した。固
体添加ロートから、ナトリウムボロハイドライド（11.3
4g、0.30モル）をゆっくり加えた。反応はいくらか発熱
反応であり、外部から冷却することにより反応容器を≦
10℃に保った。ナトリウムボロハイドライドの添加の完
了後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後容器
の混合物を、氷水（600ml）/6N HCl（600ml）混合物中
に投じた。底の生成物層を分離し、水で洗浄し、蒸留し
て無色透明の液体として所望の生成物を得た。Bp.68℃/
25mmHg。収量:168.7g（85.6％）。Ｈ−１ NMR（CDC
l3）:4.00（dt,J＝1.0Hz,13.5Hz,2H）、2.12（S,Br,1
H）;F−19 NMR（CDCl3,F−11内部標準）：−80.4（s,b
r,3F）、−84.2（s,br,2F）、−85.3（m,br,2F）、−12
6.6（t,J＝14Hz,2F）、−145.7（t,J＝21.8Hz,1F）、−
113.4、−113.7、−113.8、−114.2（4s,1F）、−121.
6、−112.1、−122.2、−122.7（4t,J＝5.2Hz,1F）、−
135.3、−135.6、−135.9、−136.2（4t,J＝5.8Hz,1
F）。
る： ｔ−BuOK−カリウム ｔ−ブトキシド 分散因子−重量平均分子量／数平均分子量 DMF −N,N−ジメチルホルムアミド DSC −示差走査熱量計 EtOH−エタノール EVE−メチルペルフルオロ（4,7−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ヘプテノエート） EVEアルコール−ペルフルオロ（9,9−ジヒドロ−９−
ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−５−メチル−１−ノネ
ン） Ｆ−113 −1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン GPC −ゲル透過クロマトグラフィー PDD −ペルフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソール）（U.S.特許3,865,845、3,978,030、4,393,22
7に記載の方法により製造することができる。） PMMA −ポリ（メチルメタクリレート） Tg −ガラス転移温度 Tm −融点 VAc −酢酸ビニル 実施例１ 9,9−ジヒドロ−９−ヒドロキシペルフルオロ−（3,6−
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（CF2＝CFO−CF2C
F（CF3）Ｏ−CF2CF2CH2OH）の製造： 乾燥したフラスコに、無水エタノール（300ml）中のE
VE（211g、0.50モル）を磁気撹拌棒と共に装填した。固
体添加ロートから、ナトリウムボロハイドライド（11.3
4g、0.30モル）をゆっくり加えた。反応はいくらか発熱
反応であり、外部から冷却することにより反応容器を≦
10℃に保った。ナトリウムボロハイドライドの添加の完
了後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後容器
の混合物を、氷水（600ml）/6N HCl（600ml）混合物中
に投じた。底の生成物層を分離し、水で洗浄し、蒸留し
て無色透明の液体として所望の生成物を得た。Bp.68℃/
25mmHg。収量:168.7g（85.6％）。Ｈ−１ NMR（CDC
l3）:4.00（dt,J＝1.0Hz,13.5Hz,2H）、2.12（S,Br,1
H）;F−19 NMR（CDCl3,F−11内部標準）：−80.4（s,b
r,3F）、−84.2（s,br,2F）、−85.3（m,br,2F）、−12
6.6（t,J＝14Hz,2F）、−145.7（t,J＝21.8Hz,1F）、−
113.4、−113.7、−113.8、−114.2（4s,1F）、−121.
6、−112.1、−122.2、−122.7（4t,J＝5.2Hz,1F）、−
135.3、−135.6、−135.9、−136.2（4t,J＝5.8Hz,1
F）。
実施例２ 9,9−ジヒドロ−９−ヒドロキシペルフルオロ−（3,6−
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）の製造 EVE（21.1g、0.05モル）を０℃にて無水エタノール
（15ml）に溶解した。別のフラスコに、無水エタノール
（20ml）中のナトリウムボロハイドライド（1.15g、0.0
3モル）を０℃で装填した。容器温度を０−５℃に保ち
ながら、EVE/EtOH溶液にNaBH4/EtOH溶液をゆっくり加え
た。添加後、反応混合物を室温で15分間撹拌した。生成
物を、実施例１に記載の要領で仕上げ、蒸留して無色透
明の生成物11.7g（収率59.4％）を液体として得た。Bp.
70℃/25mmHg。
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）の製造 EVE（21.1g、0.05モル）を０℃にて無水エタノール
（15ml）に溶解した。別のフラスコに、無水エタノール
（20ml）中のナトリウムボロハイドライド（1.15g、0.0
3モル）を０℃で装填した。容器温度を０−５℃に保ち
ながら、EVE/EtOH溶液にNaBH4/EtOH溶液をゆっくり加え
た。添加後、反応混合物を室温で15分間撹拌した。生成
物を、実施例１に記載の要領で仕上げ、蒸留して無色透
明の生成物11.7g（収率59.4％）を液体として得た。Bp.
70℃/25mmHg。
実施例３ 7,7−ジヒドロ−７−ヒドロキシペルフルオロ（３−オ
キサ−１−ヘプテン）（CF2＝CFO−CF2CF2CF2−CH2OH）
の製造 乾燥したフラスコに、無水エタノール（120ml）中の
メチルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエー
ト）（61.2g、0.2モル）を装填した。温度を約10℃に保
ちながら、固体添加ロートを経てナトリウムボロハイド
ライド（4.54g、0.12モル）を反応溶液にゆっくり加え
た。NaBH4の添加の完了後、混合物を室温で１時間撹拌
した。その後混合物を氷水/6N HCl（1:1v/v,500ml）中
に投じ、仕上げた。生成物を最終的蒸留により単離し
た。47.6g（収率85.6％）の所望の生成物を、無色透明
の液体として得た。Bp.54−55℃/30MmHg。Ｈ−1NMR（CD
Cl3）:4.10（t,J＝14.5Hz,2H）;2.65（s,br,1H）;F−19
NMR（188.24MHz,CDCl3）：−85.7（m,2F）、−123.4
（m,2F）、−127.6（s,br,2F）、−113.7、−114.1、−
114.2、−114.5（4m,1F）、−121.8、−122.3、−122.
4、−122.9（4t,J＝5.6Hz,1F）、−134.9、−135.2、−
135.5、−135.8（4t,J＝5.6Hz,1F）。
キサ−１−ヘプテン）（CF2＝CFO−CF2CF2CF2−CH2OH）
の製造 乾燥したフラスコに、無水エタノール（120ml）中の
メチルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエー
ト）（61.2g、0.2モル）を装填した。温度を約10℃に保
ちながら、固体添加ロートを経てナトリウムボロハイド
ライド（4.54g、0.12モル）を反応溶液にゆっくり加え
た。NaBH4の添加の完了後、混合物を室温で１時間撹拌
した。その後混合物を氷水/6N HCl（1:1v/v,500ml）中
に投じ、仕上げた。生成物を最終的蒸留により単離し
た。47.6g（収率85.6％）の所望の生成物を、無色透明
の液体として得た。Bp.54−55℃/30MmHg。Ｈ−1NMR（CD
Cl3）:4.10（t,J＝14.5Hz,2H）;2.65（s,br,1H）;F−19
NMR（188.24MHz,CDCl3）：−85.7（m,2F）、−123.4
（m,2F）、−127.6（s,br,2F）、−113.7、−114.1、−
114.2、−114.5（4m,1F）、−121.8、−122.3、−122.
4、−122.9（4t,J＝5.6Hz,1F）、−134.9、−135.2、−
135.5、−135.8（4t,J＝5.6Hz,1F）。
実施例４ CF2＝CFO−CF2CF（CF3）Ｏ−CF2CF2−CH2OHのホモ重
合： カリウム ｔ−ブトキシド（0.112g,0.001モル）をN,
N−ジメチルホルムアミド（DMG（10ml）に溶解し、０℃
に冷却した。DMF（4ml）中の標題ビニルエーテルアルコ
ール（7.88g、0.02モル）を、シリンジで上記の溶液中
にゆっくり加えた。外部からの冷却により、反応の温度
を10−25℃に保った。添加の終了後、混合物を約10℃で
２時間撹拌し、その後徐々に室温に加温し、周囲温度で
６時間撹拌を続けた。生成混合物を氷水に投じ、エーテ
ルで抽出した。エーテル相を分離し、水で十分に洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶媒を真
空中で除去し、生成ポリマーをさらに高真空下で乾燥し
た。4.24g（収率53.8％）の粘性油状のポリマーを得
た。PMMAを参照標準としたGPCにより、重量平均分子量
が、4,100であり、分散因子が1.51であることが決定さ
れた。生成物の構造は、Ｈ−１及びＦ−19 NMRスペク
トル分析データにより支持された。
合： カリウム ｔ−ブトキシド（0.112g,0.001モル）をN,
N−ジメチルホルムアミド（DMG（10ml）に溶解し、０℃
に冷却した。DMF（4ml）中の標題ビニルエーテルアルコ
ール（7.88g、0.02モル）を、シリンジで上記の溶液中
にゆっくり加えた。外部からの冷却により、反応の温度
を10−25℃に保った。添加の終了後、混合物を約10℃で
２時間撹拌し、その後徐々に室温に加温し、周囲温度で
６時間撹拌を続けた。生成混合物を氷水に投じ、エーテ
ルで抽出した。エーテル相を分離し、水で十分に洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテル溶媒を真
空中で除去し、生成ポリマーをさらに高真空下で乾燥し
た。4.24g（収率53.8％）の粘性油状のポリマーを得
た。PMMAを参照標準としたGPCにより、重量平均分子量
が、4,100であり、分散因子が1.51であることが決定さ
れた。生成物の構造は、Ｈ−１及びＦ−19 NMRスペク
トル分析データにより支持された。
実施例５ CF2＝CFO−CF2CF（CF3）Ｏ−CF2CF2−CH2OHのホモ重
合： 実施例４に記載の要領で、DMF中にてカリウム ｔ−
ブトキシド（0.112g、0.001モル）を用い、標題ビニル
エーテルアルコール（7.88g、0.02モル）を重合させ
た。室温に加温後、反応混合物を周囲温度で、６時間で
はなく48時間撹拌した。仕上げの後、PMMAを参照標準と
したGPCにより、油状ポリマーの重量平均分子量が5,920
であり、分散因子が1.74であることが決定された。
合： 実施例４に記載の要領で、DMF中にてカリウム ｔ−
ブトキシド（0.112g、0.001モル）を用い、標題ビニル
エーテルアルコール（7.88g、0.02モル）を重合させ
た。室温に加温後、反応混合物を周囲温度で、６時間で
はなく48時間撹拌した。仕上げの後、PMMAを参照標準と
したGPCにより、油状ポリマーの重量平均分子量が5,920
であり、分散因子が1.74であることが決定された。
実施例６ CF2＝CFO−CF2CF2CF2−CH2OHのホモ重合： 10℃でカリウム ｔ−ブトキシド（0.112g、0.001モ
ル）をDMF（10ml）に溶解した。DMF（4ml）中のアルコ
ール基質（5.56g、0.02モル）を、シリンジを経てｔ−B
uOK/DMF溶液にゆっくり加えた。10℃で２時間撹拌した
後、反応混合物を室温にゆっくり暖めた。温度が25℃に
なると、いくらか発熱した。反応混合物を冷却し、室温
で６時間撹拌を続けた。その後生成物を氷水に投じ、前
記の要領で仕上げた。4.13g（収率74.3％）の淡黄色の
粘性油状ポリマーを得た。PMMAを参照標準としたGPCに
より、油状ポリマーの重量平均分子量が4.970であり、
分散因子が2.00であることが決定された。
ル）をDMF（10ml）に溶解した。DMF（4ml）中のアルコ
ール基質（5.56g、0.02モル）を、シリンジを経てｔ−B
uOK/DMF溶液にゆっくり加えた。10℃で２時間撹拌した
後、反応混合物を室温にゆっくり暖めた。温度が25℃に
なると、いくらか発熱した。反応混合物を冷却し、室温
で６時間撹拌を続けた。その後生成物を氷水に投じ、前
記の要領で仕上げた。4.13g（収率74.3％）の淡黄色の
粘性油状ポリマーを得た。PMMAを参照標準としたGPCに
より、油状ポリマーの重量平均分子量が4.970であり、
分散因子が2.00であることが決定された。
実施例７ EVEアルコールとTFEのラジカル共重合： 震盪管に、EVEアルコール（10g、0.0254モル）、1,1,
2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｆ−11
3）（60g、0.32モル）及び4,4′−ビス（ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（0.05g）を
装填した。管を密封し、冷却排気し、テトラフルオロエ
チレン（10g、0.1モル）を装填した。管を再び密封し、
振りながら50℃、60℃及び70℃にそれぞれ２時間加熱し
た。取り出したポリマー溶液から溶媒を除去し、最後に
ポリマーを120℃の真空炉（約150mmHg）で24時間乾燥し
た9.0gの白色ポリマーを得た。このポリマーの組成は、
Ｆ−19高温NMRスペクトル分析によりTFE/EVEアルコール
＝87/13（モル％）であることが決定された。
2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｆ−11
3）（60g、0.32モル）及び4,4′−ビス（ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（0.05g）を
装填した。管を密封し、冷却排気し、テトラフルオロエ
チレン（10g、0.1モル）を装填した。管を再び密封し、
振りながら50℃、60℃及び70℃にそれぞれ２時間加熱し
た。取り出したポリマー溶液から溶媒を除去し、最後に
ポリマーを120℃の真空炉（約150mmHg）で24時間乾燥し
た9.0gの白色ポリマーを得た。このポリマーの組成は、
Ｆ−19高温NMRスペクトル分析によりTFE/EVEアルコール
＝87/13（モル％）であることが決定された。
実施例８ EVEアルコールとTFEのラジカル共重合： 震盪管に、EVEアルコール（10g、0.0254モル）、Ｆ−
113溶媒（20g、0.107モル）及び4,4′−ビス（ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（0.03
g）を装填した。管を密封し、冷却排気し、テトラフル
オロエチレンを装填した。管を45℃に加熱し、テトラフ
ルオロエチレンの圧力を60psiに保った。管を６時間振
り、実施例７と同様にして仕上げた。3.3gの白色ポリマ
ーを得た。このポリマーは、DSCにより決定したTgが164
℃であり、Ｆ−19高温NMRスペクトル分析により決定し
たTFE/EVEアルコールの組成が74/26（モル％）である。
113溶媒（20g、0.107モル）及び4,4′−ビス（ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（0.03
g）を装填した。管を密封し、冷却排気し、テトラフル
オロエチレンを装填した。管を45℃に加熱し、テトラフ
ルオロエチレンの圧力を60psiに保った。管を６時間振
り、実施例７と同様にして仕上げた。3.3gの白色ポリマ
ーを得た。このポリマーは、DSCにより決定したTgが164
℃であり、Ｆ−19高温NMRスペクトル分析により決定し
たTFE/EVEアルコールの組成が74/26（モル％）である。
実施例９ EVEアルコールとTFEのラジカル共重合： この重合は、EVEアルコールモノマー（4g、0.0102モ
ル）、Ｆ−113（72g、0.417モル）、4,4′−ビス（ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）
（0.05g）及びテトラフルオロエチレン（20g、0.2モ
ル）を用い、震盪管中で50℃で２時間、60℃で２時間及
び70℃で２時間行った。17.3gの白色ポリマーを得た。
ポリマーのTmは、DSCにより318.3℃であり、Ｆ−19NMR
により決定したEVEアルコールの組成は、98.5−99.0/1.
5−1.0（モル％）である。
ル）、Ｆ−113（72g、0.417モル）、4,4′−ビス（ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）
（0.05g）及びテトラフルオロエチレン（20g、0.2モ
ル）を用い、震盪管中で50℃で２時間、60℃で２時間及
び70℃で２時間行った。17.3gの白色ポリマーを得た。
ポリマーのTmは、DSCにより318.3℃であり、Ｆ−19NMR
により決定したEVEアルコールの組成は、98.5−99.0/1.
5−1.0（モル％）である。
実施例10 EVEアルコールとPDDのラジカル共重合： この重合は、EVEアルコール（5g、0.0127モル）及びP
DD（30g、0.123モル）を用い、Ｆ−113（100g、0.533モ
ル）中で、4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート（0.06g）を開始剤とし、実
施例９と同一温度で行った。仕上げ後、6.3gの白色ポリ
マーを得た。このポリマーのTgは210℃である。このポ
リマーの組成は、Ｆ−19NMRにより、PDD/EVEアルコール
＝96.5/3.5（モル％）であった。
DD（30g、0.123モル）を用い、Ｆ−113（100g、0.533モ
ル）中で、4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート（0.06g）を開始剤とし、実
施例９と同一温度で行った。仕上げ後、6.3gの白色ポリ
マーを得た。このポリマーのTgは210℃である。このポ
リマーの組成は、Ｆ−19NMRにより、PDD/EVEアルコール
＝96.5/3.5（モル％）であった。
実施例11 EVEアルコール、TFE及びVAcのラジカル共重合 震盪管に、EVEアルコール（10g、0.0254モル）、VAc
（40g、0.465モル）、Ｆ−113（120g、0.64モル）及び
4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート（0,1g）を装填した。管を冷却し、排気
した後管を密閉し、テトラフルオロエチレン（4g、0.04
モル）を加えた。管を再度密閉し、60℃に６時間加熱し
た。得られたポリマー溶液をアセトンに溶解し、氷水を
用いて沈澱させた。ポリマーを濾過により集め、水で洗
浄し、周囲温度にて窒素をパージすることにより乾燥し
た。48.7gの白色固体ポリマーを得た。ポリマーのTg
は、DSCにより40.6℃であり、ポリマーの組成は、Ｈ−
１及びＦ−19NMRスペクトルデータから計算してVAc/TFE
/EVEアルコール＝62.8/27.6/9.6（モル％）である。ポ
リマーの構造もIRスペクトルにより支持された。
（40g、0.465モル）、Ｆ−113（120g、0.64モル）及び
4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート（0,1g）を装填した。管を冷却し、排気
した後管を密閉し、テトラフルオロエチレン（4g、0.04
モル）を加えた。管を再度密閉し、60℃に６時間加熱し
た。得られたポリマー溶液をアセトンに溶解し、氷水を
用いて沈澱させた。ポリマーを濾過により集め、水で洗
浄し、周囲温度にて窒素をパージすることにより乾燥し
た。48.7gの白色固体ポリマーを得た。ポリマーのTg
は、DSCにより40.6℃であり、ポリマーの組成は、Ｈ−
１及びＦ−19NMRスペクトルデータから計算してVAc/TFE
/EVEアルコール＝62.8/27.6/9.6（モル％）である。ポ
リマーの構造もIRスペクトルにより支持された。
実施例12 EVEアルコール、TFE及びPDDのラジカル共重合 この実験は、EVEアルコール（2g、0.0051モル）、PDD
（51g、0.209モル）及びテトラフルオロエチレン（1g、
0.01モル）を用い、Ｆ−113（165g、0.88モル）中で、
4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート（0.2g）を開始剤とし、震盪管中50℃、
60℃及び70℃にてそれぞれ２時間行った。仕上げの後、
44.9gの白色ポリマーを得た。このポリマーは、DSCにて
224.3℃でTgを示した。
（51g、0.209モル）及びテトラフルオロエチレン（1g、
0.01モル）を用い、Ｆ−113（165g、0.88モル）中で、
4,4′−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート（0.2g）を開始剤とし、震盪管中50℃、
60℃及び70℃にてそれぞれ２時間行った。仕上げの後、
44.9gの白色ポリマーを得た。このポリマーは、DSCにて
224.3℃でTgを示した。
発明の好ましい具体化を上記に記載したが、そこに表
されている厳密な構成に本発明を制限しようとするもの
ではないことを理解するべきであり、さらに添付クレイ
ム中に定義する本発明の範囲内のすべての変更に関して
権利が保有されることを理解するべきである。
されている厳密な構成に本発明を制限しようとするもの
ではないことを理解するべきであり、さらに添付クレイ
ム中に定義する本発明の範囲内のすべての変更に関して
権利が保有されることを理解するべきである。
本発明の主なる特徴及び態様は、以下のとおりであ
る。
る。
1.溶媒中でアルカリ金属ボロハイドライドを、式 CF2＝CFR1CO2R2 （式中、R1は共有結合、ペルフルオロアルキレン基及び
−OR3−から選ばれ； R2はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、 R3はペルフルオロアルキレン基である。） で表わされる化合物と接触させることを特徴とするヒド
ロキシ含有フルオロビニル化合物の製造法。
−OR3−から選ばれ； R2はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、 R3はペルフルオロアルキレン基である。） で表わされる化合物と接触させることを特徴とするヒド
ロキシ含有フルオロビニル化合物の製造法。
2.該溶媒がアルコールである、上記１に記載の方法。
3.該アルコールがエタノール及びメタノールである、上
記２に記載の方法。
記２に記載の方法。
4.温度が約−10℃から約＋30℃である、上記１に記載の
方法。
方法。
5.該化合物に対する該ボロハイドライドのモル比が約0.
3から約1.2である、上記１に記載の方法。
3から約1.2である、上記１に記載の方法。
6.温度が約−10℃から約＋30℃である、上記２に記載の
方法。
方法。
7.該温度が約０℃から約15℃である、上記６に記載の方
法。
法。
8.該温度が約５℃から約10℃である、上記７に記載の方
法。
法。
9.該化合物に対する該ボロハイドライドのモル比が約0.
3から約1.2である、上記２に記載の方法。
3から約1.2である、上記２に記載の方法。
10.該化合物に対する該ボロハイドライドのモル比が約
0.4から約0.8である、上記９に記載の方法。
0.4から約0.8である、上記９に記載の方法。
11.反応塊を撹拌する、上記１に記載の方法。
12.反応塊を撹拌する、上記２に記載の方法。
13.該R1が−OR3−であり、ここでR3が−（CF2）ｙ−で
あり、ここでｙが２−10である、上記１に記載の方法。
あり、ここでｙが２−10である、上記１に記載の方法。
14.該R1が−OR3−であり、ここでR3が−［CF2CF（CF3）
Ｏ］ｘ（CF2）ｚ−であり、ここでｚが１−10であり、
ｘが１−20である、上記１に記載の方法。
Ｏ］ｘ（CF2）ｚ−であり、ここでｚが１−10であり、
ｘが１−20である、上記１に記載の方法。
15.該ｘが１であり、該ｚが２である、上記14に記載の
方法。
方法。
16.該R1がペルフルオロアルキレンである、上記１に記
載の方法。
載の方法。
17.該R1が−（CF2）ｑ−であり、ここでｑが１−10であ
る、上記16に記載の方法。
る、上記16に記載の方法。
18.該R1が共有結合である、上記１に記載の方法。
19.該R2がアルキルである、上記１に記載の方法。
20.該R2がアルキルである、上記２に記載の方法。
21.該R2がアルキルである、上記13に記載の方法。
22.該R2がアルキルである、上記14に記載の方法。
23.該R2がアルキルである、上記15に記載の方法。
24.該R2がアルキルである、上記16に記載の方法。
25.該R2がアルキルである、上記17に記載の方法。
26.該R2がアルキルである、上記18に記載の方法。
27.温度が約−10から約＋30℃である、上記９に記載の
方法。
方法。
28.式CF2＝CF［OCF2CF（CF3）］ｎ（Ｏ）ｐ（CF2）mCH2
OHで表され、式中 ｐは、０又は１であり、 ｍは、０−10であり、ｎは１−20であり、 ｍが０の場合ｐは０であり、 ｍが０より大の場合ｐは１であるヒドロキシ含有フル
オロビニルエーテル。
OHで表され、式中 ｐは、０又は１であり、 ｍは、０−10であり、ｎは１−20であり、 ｍが０の場合ｐは０であり、 ｍが０より大の場合ｐは１であるヒドロキシ含有フル
オロビニルエーテル。
29.nが１−５であり、 ｐが１であり、 ｍが２−10である、上記28に記載のエーテル。
30.nが１であり、 ｐが１であり、 ｍが２である、上記28に記載のエーテル。
31.塩基を、式CF2＝CFOR4CF2CH2OHで表され、R4がペル
フルオロアルキレンである１種類かそれ以上のヒドロキ
シフルオロビニルエーテルと接触させることを含む、ヒ
ドロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合法。
フルオロアルキレンである１種類かそれ以上のヒドロキ
シフルオロビニルエーテルと接触させることを含む、ヒ
ドロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合法。
32.溶媒中で行う、上記31に記載の方法。
33.該溶媒が極性非プロトン性溶媒である、上記32に記
載の方法。
載の方法。
34.該溶媒を、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド及びテトラヒ
ドロフランから成る群より選ぶ、上記33に記載の方法。
ルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド及びテトラヒ
ドロフランから成る群より選ぶ、上記33に記載の方法。
35.該溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドである、上記34
に記載の方法。
に記載の方法。
36.該塩基を、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属ハイドライド及びアミンから成る群より選ぶ、上記31
に記載の方法。
属ハイドライド及びアミンから成る群より選ぶ、上記31
に記載の方法。
37.該塩基がアルカリ金属アルコキシドである、上記36
に記載の方法。
に記載の方法。
38.該アルカリ金属アルコキシドがカリウム ｔ−ブト
キシドである、上記37に記載の方法。
キシドである、上記37に記載の方法。
39.該塩基を、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属ハイドライド及びアミンから成る群より選ぶ、上記33
に記載の方法。
属ハイドライド及びアミンから成る群より選ぶ、上記33
に記載の方法。
40.該塩基がアルカリ金属アルコキシドである、上記39
に記載の方法。
に記載の方法。
41.該アルカリ金属アルコキシドがカリウム ｔ−ブト
キシドである、上記40に記載の方法。
キシドである、上記40に記載の方法。
42.温度が約−10℃から約＋100℃である、上記31に記載
の方法。
の方法。
43.温度が約−10℃から約＋100℃である、上記33に記載
の方法。
の方法。
44.該温度が約０℃から約50℃である、上記43に記載の
方法。
方法。
45.該温度が約10℃から約30℃である、上記44に記載の
方法。
方法。
46.該塩基に対する該ヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテルのモル比が約５から約100である、上記31に記載
の方法。
ーテルのモル比が約５から約100である、上記31に記載
の方法。
47.該塩基に対する該ヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテルのモル比が約５から約100である、上記32に記載
の方法。
ーテルのモル比が約５から約100である、上記32に記載
の方法。
48.該モル比が約８から約50である、上記47に記載の方
法。
法。
49.該モル比が約10から約25である、上記47に記載の方
法。
法。
50.該塩基に対する該ヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテルのモル比が約５から約100である、上記36に記載
の方法。
ーテルのモル比が約５から約100である、上記36に記載
の方法。
51.反応塊を撹拌する、上記31に記載の方法。
52.反応塊を撹拌する、上記33に記載の方法。
53.該R4が−（CF2）ｓ−であり、ｓが１−10である、上
記33に記載の方法。
記33に記載の方法。
54.該ｓが２である、上記53に記載の方法。
55.該R4が−［CF2CF（CF3）Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、
ｕが１−10であり、ｔが１−20である、上記33に記載の
方法。
ｕが１−10であり、ｔが１−20である、上記33に記載の
方法。
56.該ｔが１であり、該ｕが１である、上記55に記載の
方法。
方法。
57.温度が約−10℃から約＋100℃である、上記53に記載
の方法。
の方法。
58.該温度が約−10℃から約＋100℃である、上記55に記
載の方法。
載の方法。
59.該塩基に対する該ヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテルのモル比が約５から約100である、上記57に記載
の方法。
ーテルのモル比が約５から約100である、上記57に記載
の方法。
60.該塩基に対する該ヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテルのモル比が約５から約100である、上記58に記載
の方法。
ーテルのモル比が約５から約100である、上記58に記載
の方法。
61.該塩基がアルカリ金属アルコキシドである、上記59
に記載の方法。
に記載の方法。
62.該塩基がアルカリ金属アルコキシドである、上記60
に記載の方法。
に記載の方法。
63.基本的に繰り返し単位−［CF2CFHOR4CF2CH2O］−を
含み、R4がペルフルオロアルキレンであるポリマー。
含み、R4がペルフルオロアルキレンであるポリマー。
64.該R4が−（CF2）ｓ−であり、ｓが１−10である、上
記63に記載のポリマー。
記63に記載のポリマー。
65.該ｓが２である、上記64に記載のポリマー。
66.該R4が−［CF2CF（CF3）Ｏ］ｔ（CF2）ｕ−であり、
ｔが１−20であり、ｕが１−10である、上記63に記載の
ポリマー。
ｔが１−20であり、ｕが１−10である、上記63に記載の
ポリマー。
67.該ｔが１であり、該ｕが１である、上記66に記載の
ポリマー。
ポリマー。
68.ヒドロキシ含有繰り返し単位 ［式中、： ｐは、０又は１であり、 ｍは、０−10であり、 ｎは、１−20であり、 ｍが０の場合ｐは０であり、 ｍが０より大の場合ｐは１である］ 及び１種類かそれ以上の他の繰り返し単位を含むコポリ
マー。
マー。
69.該ヒドロキシ含有繰り返し単位が、コポリマー中の
合計繰り返し単位の約0.001−約30モル％である、上記6
8に記載のコポリマー。
合計繰り返し単位の約0.001−約30モル％である、上記6
8に記載のコポリマー。
70.該ヒドロキシ含有繰り返し単位が、コポリマー中の
合計繰り返し単位の約0.05−約15モル％である、上記68
に記載のコポリマー。
合計繰り返し単位の約0.05−約15モル％である、上記68
に記載のコポリマー。
71.該繰り返し単位の少なくとも１つをフルオロモノマ
ーから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
ーから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
72.該他の繰り返し単位を、テトラフルオロエチレン；
ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオリド；
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド及び
テトラフルオロエチレン；エチレン及びビニリデンフル
オリド；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びテ
トラフルオロエチレン；ペルフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）及びヘキサフルオロプロピレン；クロロトリフ
ルオロエチレン；エチレン及びクロロトリフルオロエチ
レン；ビニリデンフルオリド；テトラフルオロエチレン
及びプロピレン；テトラフルオロエチレン及びエチレ
ン；テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピ
レン；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ル；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール
及びテトラフルオロエチレン；ビニルフルオリド；テト
ラフルオロエチレン及びペルフルオロ［２−（２−フル
オロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］；
ならびにビニルアセテート及びテトラフルオロエチレン
から成る群より選んだモノマーから誘導する、上記68に
記載のコポリマー。
ヘキサフルオロプロピレン及びビニリデンフルオリド；
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド及び
テトラフルオロエチレン；エチレン及びビニリデンフル
オリド；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）及びテ
トラフルオロエチレン；ペルフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）及びヘキサフルオロプロピレン；クロロトリフ
ルオロエチレン；エチレン及びクロロトリフルオロエチ
レン；ビニリデンフルオリド；テトラフルオロエチレン
及びプロピレン；テトラフルオロエチレン及びエチレ
ン；テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピ
レン；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ル；ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール
及びテトラフルオロエチレン；ビニルフルオリド；テト
ラフルオロエチレン及びペルフルオロ［２−（２−フル
オロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］；
ならびにビニルアセテート及びテトラフルオロエチレン
から成る群より選んだモノマーから誘導する、上記68に
記載のコポリマー。
73.該他の繰り返し単位の少なくとも１つをビニルエス
テルから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
テルから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
74.該ビニルエステルが酢酸ビニルである、上記73に記
載のコポリマー。
載のコポリマー。
75.該他の繰り返し単位を酢酸ビニルとテトラフルオロ
エチレンから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
エチレンから誘導する、上記68に記載のコポリマー。
76.該アルカリ金属ボロハイドライドを、リチウムボロ
ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカリウ
ムボロハイドライドから成る群より選ぶ、上記１に記載
の方法。
ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカリウ
ムボロハイドライドから成る群より選ぶ、上記１に記載
の方法。
77.該アルカリ金属ボロハイドライドを、リチウムボロ
ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカリウ
ムボロハイドライドから成る群より選ぶ、上記２に記載
の方法。
ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド及びカリウ
ムボロハイドライドから成る群より選ぶ、上記２に記載
の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/178 C07C 41/01 C08F 16/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】溶媒中でアルカリ金属ボロハイドライド
を、式 CF2＝CFR1CO2R2 （式中、R1は共有結合、ペルフルオロアルキレン基及び
−OR3−から選ばれ； R2はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、 R3はペルフルオロアルキレン基である。） で表わされる化合物と接触させることを特徴とするヒド
ロキシ含有フルオロビニル化合物の製造法。 - 【請求項２】式CF2＝CF［OCF2CF（CF3）］ｎ（Ｏ）
ｐ（CF2）mCH2OHで表され、式中ｐは１であり、ｍは２
であり、ｎは１であるヒドロキシ含有フルオロビニルエ
ーテル。 - 【請求項３】塩基を、式CF2＝CFOR4CF2CH2OHで表され、
R4がペルフルオロアルキレンである１種類かそれ以上の
ヒドロキシフルオロビニルエーテルと接触させることを
含む、ヒドロキシ含有フルオロビニルエーテルの重合
法。 - 【請求項４】繰り返し単位−［CF2CFHOR4CF2CH2O］−を
含み、R4がペルフルオロアルキレンであるポリマー。
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| US07/473,083 US4982009A (en) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof |
| US592172 | 1990-10-09 | ||
| US07/592,172 US5059720A (en) | 1990-01-31 | 1990-10-09 | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof |
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| WO1998050229A1 (fr) | 1997-05-01 | 1998-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite adhesif pour machines automatiques de bureau |
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| US6365693B1 (en) | 1999-05-07 | 2002-04-02 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Fluoroalkanesulfonyl azide copolymers |
| US20040024448A1 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Chang James W. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
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| US7538171B2 (en) * | 2004-11-25 | 2009-05-26 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer |
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