JP3813993B2

JP3813993B2 - 耐熱性飛散防止複合材

Info

Publication number: JP3813993B2
Application number: JP55022498A
Authority: JP
Inventors: 孝之荒木; 義人田中; 昌浩久米川; 憲俊岡; 久人実政; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2018-05-18
Also published as: WO1998052748A1; US20030008151A1; US6716497B2

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、非粘着性、透明性（意匠性）、防汚性および撥水撥油性など、ならびに特に基材への接着性に優れた含フッ素重合体を基材に適用してなる耐熱性飛散防止複合材に関する。さらに詳しくは、特にその耐熱性という特性を利用して、電球などの照明器具、ＣＲＴや液晶表示装置などの表示装置、ガラス窓などの建材、ガラス容器などの食器類など壊れて飛散する物品に使用するのに好適な飛散防止複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電球や電球の傘の材料としては、耐熱性と剛性、さらに光透過性（透明性）の面から主としてガラスまたはポリカーボネートが使用されている。しかしこれらの材料は割れやすく、また割れると破片が飛散し危険である。
【０００３】
そこで、ポリビニルブチラールなどの合成樹脂フィルムをラミネートしたり、シリコン樹脂の塗料を塗布したり、電球等の表面や周囲を網で囲むことにより、割れたときの破片の飛散を防止しようとしている。
【０００４】
しかし、電球は点燈時に高温（約５０〜１５０℃）になるため、従来のフィルムをラミネートする方法ではフィルム自体の耐熱性が不充分（連続使用温度が低い）となり、ラミネートフィルムの軟化や発泡、強度低下や着色などの劣化が生じ、本来必要とされる長期間使用時にその機能を充分果たせなくなる。シリコン樹脂のばあいは汚れやすく、透明性が低下し、金属の網などをほどこしたばあいも透光性が問題となる。
【０００５】
また、照明設備に限らず、自動車用ガラス、直接日光に曝される温室用ガラスやビルの防爆ガラスにはポリビニルブチラールの合わせガラスや網入りガラスなどが用いられているが、特に建材用では透明性のほか、軽量化や不燃化が求められており、これらの材料では不充分である。
【０００６】
また一方、含フッ素樹脂は特に耐熱性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、耐候性に優れ、それらを用いて被膜用の形態としたフィルムや塗料は最適の材料といえる。
【０００７】
しかし、含フッ素樹脂は、その優れた非粘着性に起因して、ガラスや合成樹脂などの基材との接着性が充分ではないという本質的な問題がある。
【０００８】
透明性を求められるガラス基材などへの含フッ素樹脂塗料の接着に際しては、基材表面をシランカップリング剤で処理したり、シリコーン樹脂を含フッ素樹脂塗料に添加したりして接着性の改良を試みている（特公昭５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７６８号公報など）が、接着性の向上が不充分であり、かつ耐熱性が低下し、焼成時や高温使用時に剥離や発泡、着色をおこしやすい。
【０００９】
なかでも特に特公平３−８０７４１号公報には、含フッ素樹脂を粉体塗装した電球について記載されているが、ガラスと接着させるための基材の粗面化、シランカップリング剤などのプライマーの塗布、ガラスファイバー入りの含フッ素樹脂粉体の塗布を行なっており、工程が複雑、粗面化やガラスファイバーによる透光性低下、プライマーの着色などの問題があり、そもそも接着力自体が不充分である。
【００１０】
一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキシル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討されているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の目的とする耐熱性（たとえば２００〜３５０℃）を必要とする用途では使用困難である。
【００１１】
つまり官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解が起こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが生じて耐熱飛散防止性が低下し、含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないものである。
【００１２】
また、含フッ素重合体は一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィルムの形態での適用も検討されている。
【００１３】
しかし、含フッ素重合体は前記のとおり本来接着力が小さく、含フッ素重合体をフィルムの形態で他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【００１４】
含フッ素重合体フィルムと基材とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に粗面化する方法、
２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなどの化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、別途の処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわるい。また、基材の種類や形状が限定される。さらに、えられる接着力も不充分であり、フッ素樹脂本来の耐熱性が低下しやすい。また、ナトリウムエッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問題がある。
【００１５】
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用いた複合体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【００１６】
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
【００１７】
たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たとえば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。
【００１８】
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用いた接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用するときに分解・発泡などが起こり接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着性組成物では、各フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。
【００１９】
このように、耐熱性飛散防止複合材として、透明性を維持しつつ、基材と強固に接着した材料はない。
【００２０】
叙上の事実に鑑み、本発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる耐熱性飛散防止複合材を提供することにある。
【００２１】
本発明の耐熱性飛散防止複合材は、さらに透明性（意匠性）、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性、汚れ除去性、防錆性、抗菌性に優れている。
【発明の開示】
【００２２】
本発明は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用してなる耐熱性飛散防止複合材に関する。
【００２３】
このばあい、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ（１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ¹は同じかたまは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００２４】
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
【００２５】
さらに、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２）
（式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
【００２６】
さらにまた、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
【００２７】
本発明は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、塗料、水性分散液、粉体塗料またはフィルムの形態で基材に適用されるのが好ましい。
【００２８】
また、基材としては、ガラスなどのセラミック系でも合成樹脂系でもよい。
【００２９】
本発明の耐熱性飛散防止複合材は、高温になりかつ割れやすい器材や部品、たとえば電球、さらに不燃性、難燃性が要求される防火安全ガラスなどへ好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の耐熱性飛散防止複合材は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用したものである。
【００３１】
前記官能基含有含フッ素重合体からなる材料は、塗料またはフィルムの形態でガラス、セラミック、その他の割れやすい基材に対し、接着剤の使用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有する。
【００３２】
本発明の複合材をうるために用いる官能基含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、それによって従来、接着が不充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度をうることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成することができる。また、複合材を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。
【００３３】
また、前記官能基含有含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性や透明性だけでなく、含フッ素重合体がもつ耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性をも有しており、被覆層にこれらの優れた特性を低下させずに与えうる。
【００３４】
つぎに、まず本発明の複合材の材料である官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明する。
【００３５】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００３６】
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ（１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００３７】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の具体例としては、式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ（３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ（４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ（５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ（６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
【００３８】
式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が好ましく、特に式（５）の化合物が好ましい。
【００４０】
式（３）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは
【化１】

などが例示される。
【００４１】
式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化２】

などが例示される。
【００４２】
式（５）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化３】

などが例示される。
【００４３】
式（６）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化４】

などが例示される。
【００４４】
その他
【化５】

などもあげられる。
【００４５】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）は、（ａ）に含まれる官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合される。また、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）は、官能基を含有しない単量体より選択することが好ましく、公知の単量体より適宜選択することができ、優れた耐熱性に加えて耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性を重合体に与える。
【００４６】
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹［Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、
【化６】

（式中、Ｘ²は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあげられる。
【００４７】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性や耐薬品性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
【００４８】
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、耐熱飛散防止性が要求される基材の表面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、適用する機器の目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４９】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。
【００５０】
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。
【００５１】
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性ＰＴＦＥ）。
【００５２】
この重合体は耐熱性のほか、非粘着性、耐薬品性が最も優れており、さらに低摩擦性を有する点で優れている。
【００５３】
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２）
［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
【００５４】
この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥとほぼ同等の耐熱性、耐薬品性、非粘着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点で優れている。
【００５５】
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ））。
【００５６】
この重合体は優れた耐熱性に加えて防汚性、耐候性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。
【００５７】
本発明の耐熱性飛散防止複合材において、急冷、急熱に弱いガラス系の材料を用いるばあい、用いる官能基含有含フッ素重合体は、比較的融点の低いものが加工性、加工時のガラス材料の取扱い性の点で好ましい。具体的には、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、結晶融点またはガラス転移点が２７０℃以下、好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下の重合体である。
【００５８】
本発明の耐熱性飛散防止複合材に用いる、融点（またはガラス転移点）が低い含フッ素エチレン性重合体の具体例としては、
（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体としてテトラフルオロエチレンとエチレンを含有する共重合体、
（Ｖ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体としてフッ化ビニリデンを含有する重合体、
（VI）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体としてテトラフルオロエチレンと式（２）
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２）
［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれる］
を含有する共重合体であり、
（IV）、（Ｖ）、（VI）のうち結晶融点またはガラス転移点が２７０℃以下のもの、好ましくは２３０℃、特に好ましくは２００℃以下のものが選択される。
【００５９】
重合体（IV）は具体的には
（IV−１）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してテトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他単量体単位０〜１０モル％からなる重合体、
（IV−２）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してテトラフルオロエチレン単位３０〜８０モル％、エチレン単位１０〜６０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位１０〜３０モル％、その他単量体０〜１０モル％からなる重合体が好ましい。
【００６０】
重合体（Ｖ）としては官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してフッ化ビニリデン単位１０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなる重合体が好ましく、さらに具体的には、
（Ｖ−１）前記官能基を有するポリフッ化ビニリデン、
（Ｖ−２）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してフッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなる重合体、
（Ｖ−３）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してフッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなる重合体、
（Ｖ−４）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してフッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロエチレン単位１〜１０モル％からなる重合体、
（Ｖ−５）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してフッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなる重合体などがあげられる。
【００６１】
さらに重合体（VI）の具体例としては、
（VI−１）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体全量に対して０．５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体全量に対してテトラフルオロエチレン単位７５〜９５モル％、前記式（２）で示される単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位５〜２５モル％からなる共重合体があげられる。
【００６２】
前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００６３】
以上に説明した官能基含有含フッ素エチレン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよい。
【００６４】
本発明においては前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、耐熱性飛散防止複合材をうることができる。
【００６５】
本発明において、基材に塗料の形態で適用するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒物も含む）、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのうち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。
【００６６】
なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプライマー層として用いてもよい。
【００６７】
本発明における含フッ素塗料用水性分散液は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さらに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上する。
【００６８】
また、官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性に加えて非粘着性、低摩擦性を有する点から反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、非粘着性、透明性を有する点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が好ましい。
【００６９】
前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができる。
【００７０】
含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、
・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の粉末を微粉砕し、
それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、
・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法
などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。
【００７１】
水性分散液の重合体濃度は目標とする膜厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。
【００７２】
塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法などで塗布後乾燥し、重合体の種類に応じ重合体の融点以上、分解温度以下の温度で焼成すればよい。
【００７３】
また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などによって適宜選択すればよく、たとえば約５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７４】
本発明における粉体塗料は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものである。
【００７５】
また、耐熱性に加えて耐薬品性、耐食性、非粘着性を有する点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が、防汚性、加工性、透明性を有する点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。
【００７６】
含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１０００μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。
【００７７】
この含フッ素粉体塗料には、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。
【００７８】
含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕機を使用することができる。
【００７９】
含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形成することができる。
【００８０】
一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜２００μｍの塗膜が形成される。
【００８１】
また、前記含フッ素塗料用材料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ官能基を有さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができる。えられる耐熱性飛散防止複合材は、基材上に官能基含有含フッ素エチレン性重合体をプライマー層とし、官能基を有しないフッ素樹脂をトップコート層とするものである。もちろん、トップコート層として官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いてもよい。
【００８２】
含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる。
【００８３】
プライマーは、前述の含フッ素重合体と同様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トップコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含んだものが好ましい。
【００８４】
この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけではなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度も良好なものとなりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいのように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離やクラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そもそも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成しても、優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性および低摩擦性をより効果的に発揮することができる。
【００８５】
トップコート層に用いる官能基を含まない含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられる。
【００８６】
含フッ素塗料用プライマーとしては具体的には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあいは、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ましい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、特に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、接着性、透明性の点から好ましい。
【００８７】
プライマー層を利用する被覆方法としては、
（第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工程、
（第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、官能基を有さないまたは有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料を塗布する工程、
（第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼成する工程
の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コート２ベーク）てもよい。
【００８８】
第１工程においてプライマーの塗布方法は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法が用いられる。
【００８９】
プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このようにプライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい。
【００９０】
第２工程のプライマー層上への官能基を含まないまたは含む含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などのばあい、一般にスプレー塗装、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗装される。
【００９１】
この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜の膜厚は、耐熱性飛散防止複合材の用途や塗装方法により全く異なるが、一般にスプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍの被覆が可能である。
【００９２】
第３工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成される。
【００９３】
つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態で適用し、耐熱性飛散防止複合材を作製する技術について説明する。
【００９４】
フィルムの形態で適用する利点は、つぎのとおりである。
（１）官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるフィルムは、ホットメルト型接基剤には必須のアプリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。
（２）また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。
（３）さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
【００９５】
本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることができ、それによって基材に含フッ素重合体の優れた特性を与えうる。
【００９６】
前記官能基含有含フッ素重合体のなかから、耐熱性飛散防止複合材の目的やフィルム製造工程、接着方法に応じて種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が耐熱性のほか耐薬品性、非粘着性、機械特性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、かつきれいに接着させることができることなどの理由で、前記共重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点から特にヒドロキシル基が好ましい。
【００９７】
含フッ素重合体フィルムの厚さは、耐熱性飛散防止複合材の用途により選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。
【００９８】
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となるばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
【００９９】
本発明において含フッ素重合体フィルムは単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さないまたは有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用することもできる。
【０１００】
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体の優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性、電気特性（高周波電気絶縁性）などの優れた特性を複合材に与えうる。
【０１０１】
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、耐熱性飛散防止複合材の用途により選択され、特に限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１０２】
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、特に好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
【０１０３】
なお、接着層用のフィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
【０１０４】
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【０１０５】
本発明における含フッ素重合体フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
【０１０６】
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
【０１０７】
積層フィルムの接合一体化は、接着層用と表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
【０１０８】
官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。
【０１０９】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が接着可能な基材としては、金属系基材、セラミックス系基材、合成樹脂系基材があげられるが、割れによる飛散防止を目的とする本発明の複合材の基材としては、セラミック系基材のほか割れやすい合成樹脂系基材や無機系非金属基材が対象となる。
【０１１０】
セラミックス系基材としては、たとえばガラス類、陶器、磁器などのほか石英があげられる。
【０１１１】
ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラスなどがあげられる。
【０１１２】
合成樹脂系基材としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、耐熱性エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。
【０１１３】
そのほか、単結晶シリコン、多結晶シリコン、タイル、セメント、石こう、コンクリートなどの無機系非金属基材もあげられる。
【０１１４】
なお、耐熱性飛散防止複合材を用いる最終製品のなかには、塗膜などを形成したのち、加工することが困難なものがあるため、そのようなばあいは基材を最終製品の形状としておくのが好ましい。
【０１１５】
本発明の耐熱性飛散防止複合材は、目的、用途などにより種々の形態をとることができるが、飛散防止性を効果的に発揮するために、積層体の形態が好ましい。特に好ましい積層体としては、
（１）（Ａ）官能基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）ガラスなど飛散を防止したい基材
との２層からなる積層体、
（２）（Ｂ）ガラスなど飛散を防止したい基材
（Ａ）官能基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）ガラスなど飛散を防止したい基材
の３層からなる積層体であって２層の（Ｂ）の間に（Ａ）層をはさみ込んで積層した積層体（いわゆる合わせガラス）があげられる。
【０１１６】
本発明における複合材は、第１に表面の含フッ素樹脂が優れた耐熱性をもっていることから、第２に含フッ素樹脂が良好な接着性をもって基材に適用されていることから、第３に該含フッ素樹脂が良好な透明性、耐薬品性、防汚性、撥水撥油性などを有することから、各種照明設備、ガラス建材、ガラス容器、表示装置などに用いることができる。
【０１１７】
本発明の耐熱性飛散防止複合材を用いることのできる好適な照明設備やガラス類およびその部分を以下に具体的に分野別に列挙し飛散防止効果以外の効果を記載するが、これらのみに限られるものではない。
【０１１８】
［１］照明設備類
（１）電球
対象製品：白熱電球、螢光灯、集魚灯用ランプ、サーチライト
適用個所：電球外表面
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料（特に粉体塗料）
効果：加工性、耐熱性、透明性、防汚性、耐候性
【０１１９】
上記電球のほか、メタルハライドランプ、金属蒸気放電灯、高輝度放電灯（ＨＩＤランプ）、赤色螢光ランプ、水銀ランプ、高圧ナトリウムランプ、低圧放電ランプ、高圧蒸気放電灯、車両用前照灯、水処理用紫外線発生ランプ、スタジアムバルブなどがあげられ、本発明の複合材のもつ耐熱性、加工性を特に効果的に利用できる。
【０１２０】
（２）電球の付属部品
対象部品：電球の傘、電球カバー
適用個所：表面、カバー材外表面
基材：ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：塗料、フィルム
効果：加工性、耐熱性、透明性、防汚性、耐候性
【０１２１】
（３）自動車のライト
対象製品：ヘッドライト、テールランプ、ウィンカー、フォグランプ、ブレーキランプ、室内灯
適用個所：電球外表面
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ
適用形態：塗料
効果：加工性、耐熱性
【０１２２】
（４）自動車用ランプカバー材
対象製品：ヘッドライト、テールランプ、ウィンカー、フォグランプ、ブレーキランプ、室内灯
適用個所：カバー材表面
基材：ガラス、ポリカーボネート
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：塗料、フィルム
効果：加工性、防汚性、耐候性
【０１２３】
［２］建材
建材については、耐熱性、飛散防止性に加えて、特に火災などに対する不燃性が望まれており、本発明の飛散防止複合材は、これらの性能を備えているため、建材としても効果的に利用できる。
【０１２４】
（１）防火安全ガラス
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１２５】
（２）ビル用建材
対象製品：窓ガラス、ガラスカーテンウォール
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１２６】
（３）住居用建材
対象製品：窓ガラス、ルーフ、サンルーム、サンテラス
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１２７】
（４）温室
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１２８】
（５）ショーウインドー
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１２９】
（６）レジャー施設
対象製品：ドーム、サンルーム、ドーム状天井、採光用ガラス
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラスの片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１３０】
（７）水族館、博物館、美術館などの公共設備
対象製品：大型水槽、採光用ガラス、サンルーフ、ドーム、展示ケース
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラス、片面ラミネート
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１３１】
（８）エクステリア類
対象製品：カーポート、サンルーフ
適用個所：合わせガラス（２枚のガラスの層間フィルム）、ガラス、片面ラミネート
基材：アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１３２】
（９）大型陶板、タイル、石こう建材、セメント板
適用個所：片面ラミネート、２枚の基材の中間膜
基材：陶器、タイル、セメント、石こう
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム
効果：不燃性、耐熱性、加工性、防汚性、耐候性
【０１３３】
［３］表示装置
（１）液晶表示板
適用個所：表示板表面
基材：ガラス、アクリル樹脂
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム、塗料
効果：加工性、透明性、防汚性
【０１３４】
（２）ブラウン管類
適用個所：表示板表面
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム、塗料
効果：加工性、透明性、防汚性
【０１３５】
［４］家電（特に調理家電）
（１）電子レンジ、電子オーブンレンジ類のとびら
適用個所：とびらの内部観察まど部分の合わせガラス（２枚ガラスの層間フィルム）
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：フィルム
効果：耐熱性、耐電子線性、加工性
【０１３６】
（２）グリル、ガステーブルの魚焼きグリル
適用個所：とびらの内部観察まど部分の合わせガラス（２板ガラスの層間フィルム）
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：フィルム
効果：耐熱性、加工性
【０１３７】
（３）オーブントースターのとびら
適用個所：とびらの内部観察まど部分の合わせガラス（２板ガラスの層間フィルム）
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：フィルム
効果：耐熱性、加工性
【０１３８】
（４）電子レンジ、電子レンジの内部のランプ類
適用個所：ランプ外表面
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料（特に粉体塗料）
効果：耐熱性、加工性
【０１３９】
［５］その他
（１）ガラス容器類
対象製品：薬品用ビン
適用個所：外表面、内表面
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ、反応性ＥＴＦＥ、官能基を有する低融点重合体（前記IV、Ｖ、VIの重合体）
適用形態：フィルム、塗料
効果：加工性、透明性、非粘着性、撥水性、耐薬品性
【０１４０】
そのほか、レンズ、鏡、避難誘導などの表示板、陶器、磁器製品などにおいても、本発明の耐熱性飛散防止基材を効果的に利用できる。
【０１４１】
実施例
つぎに製造例、実施例をあげて本発明の耐熱性飛散防止複合材について説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない。
【０１４２】
製造例１
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０１４３】
ついで、式（７）：
【化７】

で示されるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０１４４】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１４５】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１４６】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
【０１４７】
えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１４８】
製造例２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０１４９】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした以外は製造例１と同様にして反応を開始し、温度を３５℃に保った。
【０１５０】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５１】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１５２】
さらに、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例１と同様にして６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１５３】
製造例３
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０１５４】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））の１０．２ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０１５５】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５６】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１５７】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の５．１４ｇを計９回（計４６．３ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
【０１５８】
えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７２１ｇの白色固体（粉末）をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式７で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／１．８モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１１℃、ＤＴＧＡ分析により分解開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３６２℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ８５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１５９】
製造例４
（官能基を含まないＰＦＡの合成）
製造例１において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外は、製造例１と同様にして合成を行ない、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。
【０１６０】
製造例１と同様にして、えられたＰＦＡを分析したところ
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％
Ｔｍ＝３１０℃
Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減）
メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。
【０１６１】
製造例５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉末（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（（株）奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえた。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
【０１６２】
製造例６
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例４でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた以外は製造例５と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成した。その粉末の見掛密度は０．８３ｇ／ｍｌ、平均粒径２６μｍであった。
【０１６３】
製造例７
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ素重合体の合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕込んだ。
【０１６４】
撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は４５％であった。
【０１６５】
えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減圧および乾燥させることにより白色固体として単離した。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であった。
【０１６６】
製造例８
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡのフィルムの作製）
製造例１でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１６７】
製造例９
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡのフィルムの作製）
製造例２でえた白色固体を用いたこと以外は製造例８と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１６８】
製造例１０
（官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体を用いたこと以外は製造例８と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１６９】
製造例１１
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例１でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０１７０】
製造例１２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例１でえた白色固体に製造例３でえた白色固体を用いた以外は製造例１１と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により製造例１１と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０１７１】
製造例１３
（官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１１と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により製造例１１と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０１７２】
製造例１４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フィルム）
製造例１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね合わせ、製造例８と同様にして圧縮成形した。
２層は互いに強固に接着していた。
【０１７３】
実施例１
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
（１）接着試験用のプレスシートの作製
製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシート」ともいう）をえた。
【０１７４】
（２）基板の前処理
７０×７０×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板をアセトンで脱脂した。
【０１７５】
（３）接着サンプル作成
上記（１）でえたＰＦＡシートをガラス板（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシートがガラス板に接着したサンプルがえられた。図１にＰＦＡシート１とガラス板２とからなる接着サンプルの概略平面図を示す。
【０１７６】
（４）接着強度の測定
図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、ガラス板２に対してシート１を９０°の角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積法による平均剥離荷重で２．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。
【０１７７】
比較例１
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例１と同様にして接着試験用プレスシートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない接着強度の測定を行なった。
官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強度は、０．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１７８】
実施例２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
（１）基材の前処理
１５０×７０×２（ｍｍ）のガラス板をアセトンで洗浄した後、帯電防止剤（日本油脂（株）製エレガン２６４Ａ）の０．５％メタノール溶液を塗布し風乾した。
【０１７９】
（２）静電塗装
上記（１）でえたガラス板に、製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。
【０１８０】
塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基剤のガラスとも強固に密着した。
【０１８１】
以下の方法で密着性試験を行なった。
（碁盤目試験）
コーティング面にＪＩＳＫ５４００１９９０，８．５．２に規定された碁盤目１００マスを作製し、この面にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価する。
【０１８２】
その結果、１００マス全部が残存（１００／１００）し、充分な密着力を示すことがわかった。
【０１８３】
比較例２
製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス板に静電塗装を行ない、碁盤目試験を行なった。
【０１８４】
その結果、セロテープの引き剥がしで１００マスすべてが完全に剥離（０／１００）した。
【０１８５】
実施例３〜４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着性試験）
ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレックスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡとの接着性試験を以下のように行なった。
【０１８６】
さらに接着後の積層体の耐温水性試験およびメタノール浸漬試験も行なった。結果を表１に示す。
【０１８７】
（引張剪断試験用の試験片の作製）
図３に引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図３に示すように製造例８〜９でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｈが０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラス板４（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５ｍｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなかで３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤層３の厚さは、スペーサ−により０．１ｍｍに調整した。
【０１８８】
（接着強度）
図４に引張剪断法により接着強度を測定するために用いる試験装置を説明するための概略説明図を示す。図４に示すように、前述のようにしてえられた試験片５の形状にあわせた試験用治具６をオリエンテック（株）製テンシロン万能試験機７にセットし、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）を示した。
【０１８９】
（耐温水性試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。
【０１９０】
（メタノール浸漬試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬させ接着性を観察した。
【０１９１】
比較例３
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着性）
製造例８または９のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムにかえて製造例１０でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例３と同様にして試験片の作製および各種試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
実施例５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムのガラスへのラミネートとその透明性）
（ガラスとの積層体の作製）
図５に接着耐久性試験用積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図を示す。図５に示すように長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのガラス板１１にガラス板と同じ大きさ（１５０×７０ｍｍ）に切断した製造例１１でえた厚さ１００μｍのヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム８をのせ、その上に同じ大きさの官能基を有さない厚さ１００μｍのＰＦＡフィルム９（製造例１３のフィルム）およびポリイミドフィルム１０（デュポン製カプトン２００−Ｈ）を重ね、さらに上記ガラス板１１と同じ大きさのアルミニウム板１２を重ね、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分）したのち、約２０ｋｇ／ｃｍ²で１分間加圧してラミネート試験板をえた。冷却後アルミニウム板１２およびポリイミドフィルム１０を取り除いて図６に示すようなガラスとの片面ラミネート板をえた。
ガラス層を除く、ヒドロキシル基含有ＰＦＡおよび官能基を有さないＰＦＡの層は、合わせて８５μｍであった。
【０１９４】
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡを含む、ガラス積層体の可視光線透過性）
上記でえたＰＦＡとガラスとの積層体について日立分光光度計Ｖ−３４１０を用いて代表的な可視線領域の光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９５】
比較例４
実施例５において用いたものと同じガラス板について、実施例５と同様にして代表的な可視線領域の光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】

【０１９７】
表２より、ＰＦＡ／ヒドロキシル基含有ＰＦＡ／ガラス積層体は良好な透明性を示すことがわかる。
【０１９８】
実施例６
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの耐久性）
（耐久性試験用積層体の作製）
図５に接着耐久性試験用積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図を示す。図５に示すように長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍのガラス板１１の中央に長さ１２０ｍｍ、幅４０ｍｍに切断した製造例１２でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム８をのせ、その上に同じ大きさの官能基を有さないＰＦＡフィルム９（製造例１３のフィルム）およびポリイミドフィルム１０（実施例５と同じもの）を重ね、さらに上記ガラス板１１と同じ大きさのアルミニウム板１２を重ね、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分）したのち、約２０ｋｇ／ｃｍ²で１分間加圧してラミネート試験板をえた。冷却後アルミニウム板１２およびポリイミドフィルム１０を取り除いて耐久性試験用積層体をえた。
図６にえられた耐久性試験用積層体の概略断面図を示す。
【０１９９】
（耐候性試験）
上記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム８を接着層にして官能基を有さないＰＦＡフィルム９をガラス板１１に積層した積層体をアイスーパーＵＶテスター（岩崎電機（株）製）に投入し、促進耐候性試験を行なった。外観変化のないものを○とした。
【０２００】
（耐熱性試験）
上記積層体を２００℃の雰囲気中に１２時間放置した。外観上変化のないものを○とした。
【０２０１】
（温湿度サイクル）
−４０℃／１時間、８５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０サイクル行なった。外観上変化のないものを○とした。
【０２０２】
以上の各種試験結果を表３に示す。
比較例５
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの耐久性）
ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムにかえて、製造例１３でえた官能基をもたないＰＦＡフィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、試験用積層体を作製して耐久性試験を行なった。結果を表３に示す。
【０２０３】
比較例６
（表面処理ＦＥＰ／ＥＶＡフィルム／ガラス積層体の耐久性）
ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムにかえてＥＶＡフィルム（住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｂ、厚さ２００μｍ）を接着層として、官能基を含まないＰＦＡフィルムにかえてＦＥＰの片面表面処理フィルム（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰフィルムＮＦ−０１００Ｂ１）を、表面処理面をＥＶＡフィルム層に接触させて重ね、１８０℃の温度でプレス接着させた以外は実施例６と同様にして、表面処理ＦＥＰ／ＥＶＡ／ガラスの積層体をえた。これを用い実施例６と同様の耐久性試験を行なった。結果を表３に示す。
【０２０４】
比較例７
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性および耐久性）
製造例７でえられた含フッ素共重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ１％熱分解温度で２２０℃であった。製造例７でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素共重合体は耐熱性が低いことがわかった。さらに、製造例７でえられた含フッ素重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
【０２０５】
実施例５で用いたのと同じガラス板に上記製造例７の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜厚が約１０μｍとなるように塗装し９０℃で１０分間赤外乾燥させた。えられた塗板について実施例６と同様な耐久性試験を行なった。結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】

【０２０７】
実施例７
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡを接着層とした合わせガラスの耐衝撃性）
（合わせガラスの作製）
図７に耐衝撃性試験に供する合わせガラスをうるために作製したラミネート試験板の概略断面図を示す。
【０２０８】
７０×７０×２．０ｍｍの寸法を有する２枚のガラス板１１の間に、ガラス板と同じ大きさに切断した厚さ１００μｍのヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム８（製造例１１でえたもの）２枚と、さらにその間にガラス板と同じ大きさに切断したヒドロキシル基を含まない厚さ１００μｍのＰＦＡフィルム９（製造例１３でえたもの）１枚を図７に示すように、はさみ込んだ。さらに１５０×７０×５．０ｍｍの寸法を有する２枚のアルミニウム板１２の間に上記のガラスのサンプルをはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱（２０分間）した後、約２７ｋｇ／ｃｍ²で１分間加圧した。冷却後２枚のアルミニウム板をとり除き、合わせガラスをえた。図８にえられた合わせガラスの概略断面図を示す。
【０２０９】
（耐衝撃性試験）
ＪＩＳＫ５４００のＢ法（衝撃変形試験）に記載の衝撃変形試験機を用いて試験を行なった。水平に支持した試験機に半径１２ｍｍの撃ち型と受け台をとりつけ、上記でえた合わせガラスを撃ち型と受け台の間にはさんだ。３００ｇのおもりを、表４に示す各高さより撃ち型の上におとし、合わせガラスの破壊の様子を観察した。破壊したばあいは、さらに中間膜の切断の有無および膜より脱落したガラス（飛散ガラス）の有無を調べ、ガラスが飛散したばあいは、その飛散ガラスの重量を測定した。結果を表４に示す。なお、破壊または飛散のあるばあいを×、異常および飛散がないものを○とした。また、飛散ガラスの重量は、重量比率（％）＝（飛散物の重量（ｇ）／試験前の合わせガラス重量（ｇ））×１００にしたがって求めた。
【０２１０】
比較例８
（官能基を含まないＰＦＡを用いた合わせガラスの耐衝撃性試験）
製造例１１でえたＰＦＡフィルムにかえて、官能基を含まない厚さ１００μｍのＰＦＡフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして合わせガラスを作製した。上記でえたガラス、官能基を含まないＰＦＡフィルムからなる合わせガラスを用い、実施例７と同様にして耐衝撃性試験を行なった。結果を表４に示す。
【０２１１】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる耐熱性飛散防止複合材をうることができる。また、本発明によれば、さらに耐熱性、防汚性、撥水撥油性、汚れ除去性、非粘着性、防錆性、抗菌性、耐エネルギー線性および低摩擦性などに優れた複合材をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】本発明の実施例１において接着強度を測定するために作製した接着サンプルの概略平面図である。
【図２】本発明の実施例１における接着強度の測定に用いた測定具の概略斜視図である。
【図３】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に供する試験片の概略斜視図である。
【図４】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に用いる試験装置の概略説明図である。
【図５】本発明の実施例５における積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図６】本発明の実施例５においてえられた積層体の概略断面図である。
【図７】本発明の実施例７において耐衝撃試験に供する合わせガラスをうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図８】本発明の実施例７においてえた耐衝撃試験に供する合わせガラスの概略断面図である。

Claims

（ａ）ヒドロキシル基を官能基として有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料をガラス基材に適用してなる耐熱性飛散防止複合材であって、該官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−Ｒ _f ¹ （２）
（式中、Ｒ _f ¹ はＣＦ ₃ またはＯＲ _f ² （Ｒ _f ² は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体である耐熱性飛散防止複合材。
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ（１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項１記載の耐熱性飛散防止複合材。
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で適用されてなる耐熱性飛散防止複合材。
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が水性分散液の形態で適用されてなる耐熱性飛散防止複合材。
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が粉体塗料の形態で適用されてなる耐熱性飛散防止複合材。
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で適用されてなる耐熱性飛散防止複合材。
電球の材料としての請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性飛散防止複合材。
防火安全ガラスである請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性飛散防止複合材。
請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料をガラス基材に適用することを特徴とする耐熱飛散防止複合材の製造法。