JPH07119260B2 - 含フッ素共重合体 - Google Patents
含フッ素共重合体Info
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- JPH07119260B2 JPH07119260B2 JP1285009A JP28500989A JPH07119260B2 JP H07119260 B2 JPH07119260 B2 JP H07119260B2 JP 1285009 A JP1285009 A JP 1285009A JP 28500989 A JP28500989 A JP 28500989A JP H07119260 B2 JPH07119260 B2 JP H07119260B2
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法に関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 本出願人は、特開昭57-34107号，特開昭58-136662号公
報に示されるように、フルオロオレフィンシクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル共重合体が、メラミン、イソ
シアネート等の硬化剤により、室温及び焼付硬化が可能
であり、光沢に富む耐溶剤性に優れた耐候性塗膜を与え
ることを、既に見い出している。しかしながら上記共重
合体の溶液型塗料としての応用を進めた結果、１）近年
要求が高まっている高固型分（high solid）塗料へ適用
した場合、粘度が高すぎ、良好な塗装がしにくい、２）
塗装表面の鮮映性が十分に発揮できない等の問題点を生
ずることを知った。本発明は、式ａ）、ｂ）、ｃ）で表
わされる各単量体単位をそれぞれ40〜60モル％、25〜55
モル％、５〜25モル％含有し、未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.01〜0.05dl/g
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比が2.0以下であ
り、重量平均分子量が2,500〜6,500であることを特徴と
する含フッ素共重合体である。
報に示されるように、フルオロオレフィンシクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル共重合体が、メラミン、イソ
シアネート等の硬化剤により、室温及び焼付硬化が可能
であり、光沢に富む耐溶剤性に優れた耐候性塗膜を与え
ることを、既に見い出している。しかしながら上記共重
合体の溶液型塗料としての応用を進めた結果、１）近年
要求が高まっている高固型分（high solid）塗料へ適用
した場合、粘度が高すぎ、良好な塗装がしにくい、２）
塗装表面の鮮映性が十分に発揮できない等の問題点を生
ずることを知った。本発明は、式ａ）、ｂ）、ｃ）で表
わされる各単量体単位をそれぞれ40〜60モル％、25〜55
モル％、５〜25モル％含有し、未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.01〜0.05dl/g
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比が2.0以下であ
り、重量平均分子量が2,500〜6,500であることを特徴と
する含フッ素共重合体である。
ａ）（CF2-CFX）Ｘはフッ素、塩素または炭素数１〜３
のパーフルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキ
シ基 本発明の含フッ素共重合体は、式ａ）、ｂ）、ｃ）で表
わされる重合単位により構成されている。
のパーフルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキ
シ基 本発明の含フッ素共重合体は、式ａ）、ｂ）、ｃ）で表
わされる重合単位により構成されている。
ａ）（CF2-CFX）Ｘフッ素、塩素または炭素数１〜３の
パーフルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ
基 それぞれの重合単位は、式ａ′）、ｂ′）、ｃ′）で表
わされる単量体を共重合させることにより形成され得
る。
パーフルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ
基 それぞれの重合単位は、式ａ′）、ｂ′）、ｃ′）で表
わされる単量体を共重合させることにより形成され得
る。
ａ′）CF2＝CFX Ｘは上記と同じ ここで、式ａ′）で表わされる単量体としては、テトラ
フルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキ
サフルオロプロピレン，パーフルオロメチルビニルエー
テル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオ
ロプロピルビニルエーテルなどが例示される。式ｂ′）
で表わされる単量体としては、エチルビニルエーテル,n
−ブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテ
ル，エチルイソプロペニルエーテル,n−ブチルイソプロ
ペニルエーテル,2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類が例示される。ま
た、式ｃ′）で表わされる単量体としては、ω−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル，ω−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル，ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエー
テル，シクロヘキサンジメタノールのモノビニルエーテ
ルなどが例示される。また、ａ）,b）,c）で表わされる
重合単位は、それぞれ単一種であってもよく、二種以上
の混合の形であってもよい。
フルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキ
サフルオロプロピレン，パーフルオロメチルビニルエー
テル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオ
ロプロピルビニルエーテルなどが例示される。式ｂ′）
で表わされる単量体としては、エチルビニルエーテル,n
−ブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテ
ル，エチルイソプロペニルエーテル,n−ブチルイソプロ
ペニルエーテル,2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類が例示される。ま
た、式ｃ′）で表わされる単量体としては、ω−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル，ω−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル，ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエー
テル，シクロヘキサンジメタノールのモノビニルエーテ
ルなどが例示される。また、ａ）,b）,c）で表わされる
重合単位は、それぞれ単一種であってもよく、二種以上
の混合の形であってもよい。
本発明の含フッ素共重合体は、上述の式ａ）,b）,c）で
表わされる重合単位がそれぞれ、40〜60モル％,25〜55
モル％,5〜25モル％である。式ａ）で表わされる重合単
位の量が低すぎると耐候性の面から好ましくない。ま
た、式ａ）で表わされる重合単位の量の低すぎるもの、
高すぎるものいずれも製造面で難がある。式ｂ）で表わ
される重合単位の量が多すぎると耐候性の点からも好ま
しくなく、低すぎると、溶剤に対する溶解性が低下し、
溶液型塗料ベースに適さなくなるため好ましくない。ま
た式ｃ）で表わされる重合単位は、前記範囲の割合で含
有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有
用な特性を損うことなく硬化性を改善するという面か
ら、特に重要である。すなわち、式ｃ）で表わされる重
合単位含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変
化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解しなく
なるため、溶液型塗料ベースとしての適応性が制約され
るばかりでなく、硬化塗膜の可撓性を減少させるととも
に、硬化剤存在下でのゲル化時間（ポットライフ）を減
少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもなるので好
ましくない。また、該含量の低すぎるものでは、硬化性
の改善効果が失われ、硬化時間の増加，硬化塗膜の耐溶
剤性，耐汚染性等の低下を招き、さらに、基材やプライ
マーとの密着性を損う等の欠点を生ずるので好ましくな
い。
表わされる重合単位がそれぞれ、40〜60モル％,25〜55
モル％,5〜25モル％である。式ａ）で表わされる重合単
位の量が低すぎると耐候性の面から好ましくない。ま
た、式ａ）で表わされる重合単位の量の低すぎるもの、
高すぎるものいずれも製造面で難がある。式ｂ）で表わ
される重合単位の量が多すぎると耐候性の点からも好ま
しくなく、低すぎると、溶剤に対する溶解性が低下し、
溶液型塗料ベースに適さなくなるため好ましくない。ま
た式ｃ）で表わされる重合単位は、前記範囲の割合で含
有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有
用な特性を損うことなく硬化性を改善するという面か
ら、特に重要である。すなわち、式ｃ）で表わされる重
合単位含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変
化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解しなく
なるため、溶液型塗料ベースとしての適応性が制約され
るばかりでなく、硬化塗膜の可撓性を減少させるととも
に、硬化剤存在下でのゲル化時間（ポットライフ）を減
少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもなるので好
ましくない。また、該含量の低すぎるものでは、硬化性
の改善効果が失われ、硬化時間の増加，硬化塗膜の耐溶
剤性，耐汚染性等の低下を招き、さらに、基材やプライ
マーとの密着性を損う等の欠点を生ずるので好ましくな
い。
本発明の共重合体は、未硬化状態でテトラヒドロフラン
中で30℃で測定される固有粘度が0.01〜0.05dl/g、好ま
しくは0.02〜0.05dl/gであるものであることが重要であ
る。該粘度が低すぎるものは機械的強度が低下し、実質
上塗膜の形成が困難になる一方高すぎるものは溶液型塗
料として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を低く
せざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損われる、鮮映
性も低下するのでともに好ましくない。
中で30℃で測定される固有粘度が0.01〜0.05dl/g、好ま
しくは0.02〜0.05dl/gであるものであることが重要であ
る。該粘度が低すぎるものは機械的強度が低下し、実質
上塗膜の形成が困難になる一方高すぎるものは溶液型塗
料として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を低く
せざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損われる、鮮映
性も低下するのでともに好ましくない。
また、本発明の含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算
の重量平均分子量（以下、Mwという）と数平均分子量
（以下、Mnという）の比（Mw/Mn）が2.0以下である。Mw
/Mnが2.0よりも大きいと、塗料粘度が上昇して高濃度塗
料化が難しくなる。さらには塗膜鮮映性が低下するとい
う好ましくない点がある。また、Mw/Mnが2.0よりも大き
いと、塗膜特性、特に耐溶剤性が低下するという好まし
くない点がある。
ョンクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算
の重量平均分子量（以下、Mwという）と数平均分子量
（以下、Mnという）の比（Mw/Mn）が2.0以下である。Mw
/Mnが2.0よりも大きいと、塗料粘度が上昇して高濃度塗
料化が難しくなる。さらには塗膜鮮映性が低下するとい
う好ましくない点がある。また、Mw/Mnが2.0よりも大き
いと、塗膜特性、特に耐溶剤性が低下するという好まし
くない点がある。
また、かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の存在下あるいは非存在下に重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて
共重合反応を行わしめることによって製造可能である。
ここで、単量体を重合系に補給しながら重合する方法が
最も好ましい。各単量体を重合初期に一括仕込する方法
では、重合の進行とともに単量体濃度が低下する。これ
に伴い、重合初期と重合後期では分子量の異なる重合体
が生成する。よって、Mw/Mnの大きな、すなわち分子量
分布の大きなものとなる。さらに、一括仕込の場合に
は、反応後期に単量体濃度が低下し、反応速度の低下が
著しく、工業的に好ましくない。一方、単量体を重合系
に補給しながら重合する方法では、単量体濃度の変化が
小さいため、分子量分布を小さくすることが可能であ
る。さらに、一括仕込方法では低分子量重合体を製造す
るためには単量体濃度を低くする必要がある、すなわ
ち、１バッチ当りの重合体収量が小さくなるという問題
がある。しかし、単量体を補給しながら重合する方法
は、初期仕込の単量体濃度が低いが、１バッチ当りの重
合体収量は、一括仕込方法に比べ多量になる。また、こ
れに伴い、単量体の重合体転化率は、一括仕込方法に比
べ高いものとなる。すなわち、単量体を補給しながら重
合する方法は、重合効率が極めて優れた製造方法といえ
る。また、単量体を補給する方法は連続的、間欠的いず
れの方法であってもよいができるだけ連続的に補給する
方が、分子量分布の小さい重合体が得られ易い。特に、
単量体濃度が一定になる様に連続的に単量体を補給する
とさらに分子量分布が小さくなる。単量体濃度を一定に
なる様、単量体を補給する方法としては、単量体中にガ
ス状単量体が含まれる場合は、重合系内圧を一定にする
様ガス状単量体を補給すると共にこのガス状単量体の補
給量に対応する他の単量体を補給する方法や、ガスクロ
マトグラフなどにより重合系の単量体濃度を確認しなが
ら単量体を補給する方法などがある。また、各単量体の
濃度が一定になる様に単量体を補給してもよいし、全単
量体濃度が一定になる様に単量体を補給してもよい。各
単量体の濃度が一定になる様に単量体を補給すると均質
な重合体が得られる。全単量体濃度を一定にし、各単量
体濃度を変化させる様に単量体を補給すると機能性の重
合体が得られることがある。また、単量体を補給しなが
ら重合する方法では、単量体の補給に合わせて重合開始
剤を補給することもできる。重合開始剤を補給しながら
重合すると重合発熱量を制御し易いため、同重合体収量
を極めて短時間で得ることが可能である。重合の停止
は、自然終結および強制停止のいずれであってもよい。
強制停止の方が分子量分布の小さなものが得られるが、
所望物性等を考慮して、適宜選択することが好ましい。
また、重合体の分子量を調整する方法としては、重合開
始剤量および／または単量体濃度で調整する方法，連鎖
移動剤の如き分子量調整剤を使用する方法などがあり、
目的，状況等により自由に選択できる。
合物に重合媒体の存在下あるいは非存在下に重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて
共重合反応を行わしめることによって製造可能である。
ここで、単量体を重合系に補給しながら重合する方法が
最も好ましい。各単量体を重合初期に一括仕込する方法
では、重合の進行とともに単量体濃度が低下する。これ
に伴い、重合初期と重合後期では分子量の異なる重合体
が生成する。よって、Mw/Mnの大きな、すなわち分子量
分布の大きなものとなる。さらに、一括仕込の場合に
は、反応後期に単量体濃度が低下し、反応速度の低下が
著しく、工業的に好ましくない。一方、単量体を重合系
に補給しながら重合する方法では、単量体濃度の変化が
小さいため、分子量分布を小さくすることが可能であ
る。さらに、一括仕込方法では低分子量重合体を製造す
るためには単量体濃度を低くする必要がある、すなわ
ち、１バッチ当りの重合体収量が小さくなるという問題
がある。しかし、単量体を補給しながら重合する方法
は、初期仕込の単量体濃度が低いが、１バッチ当りの重
合体収量は、一括仕込方法に比べ多量になる。また、こ
れに伴い、単量体の重合体転化率は、一括仕込方法に比
べ高いものとなる。すなわち、単量体を補給しながら重
合する方法は、重合効率が極めて優れた製造方法といえ
る。また、単量体を補給する方法は連続的、間欠的いず
れの方法であってもよいができるだけ連続的に補給する
方が、分子量分布の小さい重合体が得られ易い。特に、
単量体濃度が一定になる様に連続的に単量体を補給する
とさらに分子量分布が小さくなる。単量体濃度を一定に
なる様、単量体を補給する方法としては、単量体中にガ
ス状単量体が含まれる場合は、重合系内圧を一定にする
様ガス状単量体を補給すると共にこのガス状単量体の補
給量に対応する他の単量体を補給する方法や、ガスクロ
マトグラフなどにより重合系の単量体濃度を確認しなが
ら単量体を補給する方法などがある。また、各単量体の
濃度が一定になる様に単量体を補給してもよいし、全単
量体濃度が一定になる様に単量体を補給してもよい。各
単量体の濃度が一定になる様に単量体を補給すると均質
な重合体が得られる。全単量体濃度を一定にし、各単量
体濃度を変化させる様に単量体を補給すると機能性の重
合体が得られることがある。また、単量体を補給しなが
ら重合する方法では、単量体の補給に合わせて重合開始
剤を補給することもできる。重合開始剤を補給しながら
重合すると重合発熱量を制御し易いため、同重合体収量
を極めて短時間で得ることが可能である。重合の停止
は、自然終結および強制停止のいずれであってもよい。
強制停止の方が分子量分布の小さなものが得られるが、
所望物性等を考慮して、適宜選択することが好ましい。
また、重合体の分子量を調整する方法としては、重合開
始剤量および／または単量体濃度で調整する方法，連鎖
移動剤の如き分子量調整剤を使用する方法などがあり、
目的，状況等により自由に選択できる。
上述の含フッ素共重合体の製造方法において、重合開始
剤としては、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶
性のものあるいは油溶性のものが適宜使用可能である。
具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムの
ごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との
組合せからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール
酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二
塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩
等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過酸化
物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのごとき
ジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され
る。重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件など
に応じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させる
べき単量体に対して0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5重
量％程度が採用される。
剤としては、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶
性のものあるいは油溶性のものが適宜使用可能である。
具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムの
ごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との
組合せからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール
酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二
塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩
等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過酸化
物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのごとき
ジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され
る。重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件など
に応じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させる
べき単量体に対して0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5重
量％程度が採用される。
上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用
し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離
の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−
ブタノール等のアルコール類、エステル類、キシレン等
の芳香族化合物、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく
採用される。なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のpH値
が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好ま
しい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有効
である。
れることなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用
し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離
の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−
ブタノール等のアルコール類、エステル類、キシレン等
の芳香族化合物、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく
採用される。なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のpH値
が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好ま
しい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有効
である。
かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は−30℃〜
＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等に応
じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共重合
反応を行わせる場合には０℃〜＋100℃、好ましくは10
℃〜90℃程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜
選定可能であるが、通常は１〜100kg/cm2、特に２〜50k
g/cm2程度を採用するのが望ましい。
＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等に応
じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共重合
反応を行わせる場合には０℃〜＋100℃、好ましくは10
℃〜90℃程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜
選定可能であるが、通常は１〜100kg/cm2、特に２〜50k
g/cm2程度を採用するのが望ましい。
また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。
本発明の共重合体は、硬化部位として式ｃ）で表わされ
る重合単位に基く水酸基を含有するものであり、通常の
熱硬化アクリル塗料に用いられているがごときメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加
熱硬化させることができる。メラミン硬化剤としては、
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が例示され、用途に応じて０〜６の各種変性度
のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことが
できる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿
素等が例示される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖
脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるい
はその無水物、ブロック多価イソシアナート類等が有用
である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっ
ては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することもで
きる。
る重合単位に基く水酸基を含有するものであり、通常の
熱硬化アクリル塗料に用いられているがごときメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加
熱硬化させることができる。メラミン硬化剤としては、
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が例示され、用途に応じて０〜６の各種変性度
のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことが
できる。尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿
素等が例示される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖
脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるい
はその無水物、ブロック多価イソシアナート類等が有用
である。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっ
ては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することもで
きる。
本発明の共重合体は、さらに多価イソシアナート類を用
いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシア
ナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート，イ
ソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナート
類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナー
ト類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチ
ンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進
させることも可能である。
いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシア
ナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート，イ
ソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナート
類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナー
ト類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルチ
ンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進
させることも可能である。
本発明の共重合体を溶液型塗料とするにあたっては、種
々の溶媒が使用可能であり、キシレン，トルエンのごと
き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコー
ル類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソブチ
ルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのごとき
グリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シンナー
も採用可能である。
々の溶媒が使用可能であり、キシレン，トルエンのごと
き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコー
ル類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソブチ
ルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのごとき
グリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シンナー
も採用可能である。
かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル，ペイン
トシェーカー，サンドミル，ジェットミル，三本ロー
ル，ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器
を用いて行うことができる。この際、顔料，分散安定
剤，粘度調節剤，レペリング剤，ゲル化防止剤，紫外線
吸収剤等を添加することもできる。
トシェーカー，サンドミル，ジェットミル，三本ロー
ル，ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器
を用いて行うことができる。この際、顔料，分散安定
剤，粘度調節剤，レペリング剤，ゲル化防止剤，紫外線
吸収剤等を添加することもできる。
本発明の共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料とす
る場合には、上記混合に際して、メラミン，尿素樹脂，
多塩基酸あるいはその無水物，ブロック多価イソシアナ
ート類等の硬化剤も同時に混合されて、一液型の塗料と
して使用される。
る場合には、上記混合に際して、メラミン，尿素樹脂，
多塩基酸あるいはその無水物，ブロック多価イソシアナ
ート類等の硬化剤も同時に混合されて、一液型の塗料と
して使用される。
一方、非ブロック多価イソシアナート類を用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合さ
れ、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナートお
よび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、
共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く
単位の含量等を調節することによって、１〜10時間程度
の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合さ
れ、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナートお
よび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、
共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く
単位の含量等を調節することによって、１〜10時間程度
の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。
［実施例］ 実施例１ 内容積2.5lのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ
（耐圧30kg/cm2）にキシレン651g,エタノール184g,シク
ロヘキシルビニルエーテル（以下、CHVEという）19.1
g、エチルビニルエーテル（以下、EVEという）10.9g,ω
−ヒドロキシブチルビニルエーテール（以下、HBVEとい
う）23.5g,炭酸カリウム11.6gを仕込み、冷却脱気，チ
ッ素ガスによる加圧を繰返して溶存空気を除去する。し
かるのちにクロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEと
いう）58.9gをオートクレーブ中に導入し昇温する。オ
ートクレーブ内の温度が65℃に達した時点で圧力1.0kg/
cm2Gを示す。その後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
（以下、PBPVという）50％キシレン溶液9mlを添加し、
反応を開始させる。圧力の低下に伴い圧力を維持しつ
つ、CTFE470g,CHVE153g,EVE87g,HBVE188gを連続的に加
え反応を続行させた。なお、反応進行中、PBPV50％キシ
レン溶液23mlを連続的に加えた。14時間後、各単量体の
フィードを停止し0.5kg/cm2Gまで反応を続行し、その後
オートクレーブを水冷し、反応を停止した。室温に達し
た後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開
放する。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
（耐圧30kg/cm2）にキシレン651g,エタノール184g,シク
ロヘキシルビニルエーテル（以下、CHVEという）19.1
g、エチルビニルエーテル（以下、EVEという）10.9g,ω
−ヒドロキシブチルビニルエーテール（以下、HBVEとい
う）23.5g,炭酸カリウム11.6gを仕込み、冷却脱気，チ
ッ素ガスによる加圧を繰返して溶存空気を除去する。し
かるのちにクロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEと
いう）58.9gをオートクレーブ中に導入し昇温する。オ
ートクレーブ内の温度が65℃に達した時点で圧力1.0kg/
cm2Gを示す。その後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
（以下、PBPVという）50％キシレン溶液9mlを添加し、
反応を開始させる。圧力の低下に伴い圧力を維持しつ
つ、CTFE470g,CHVE153g,EVE87g,HBVE188gを連続的に加
え反応を続行させた。なお、反応進行中、PBPV50％キシ
レン溶液23mlを連続的に加えた。14時間後、各単量体の
フィードを停止し0.5kg/cm2Gまで反応を続行し、その後
オートクレーブを水冷し、反応を停止した。室温に達し
た後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開
放する。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は991g,ポリマー濃度49.9％，モノマー反
応率96.8％であった。得られたポリマーの固有粘度（TH
F中、30℃）（［η］）は、0.040dl/g,GPCで測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量，数平均分子量及びそ
の比はそれぞれ6500、3500、1.86であった。この共重合
体の13Cnmrスペクトルにより同定定量したポリマー組成
は、CTFE/CHVE/EVE/HBVE（モル％）は、51.0/14.9/15.1
/19.0であった。
応率96.8％であった。得られたポリマーの固有粘度（TH
F中、30℃）（［η］）は、0.040dl/g,GPCで測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量，数平均分子量及びそ
の比はそれぞれ6500、3500、1.86であった。この共重合
体の13Cnmrスペクトルにより同定定量したポリマー組成
は、CTFE/CHVE/EVE/HBVE（モル％）は、51.0/14.9/15.1
/19.0であった。
実施例２〜４ 表１に示す条件により共重合体を生成した。得られた共
重合体の［η］,Mw,Mn,Mw/Mn,及びHBVE含有量を併記す
る。
重合体の［η］,Mw,Mn,Mw/Mn,及びHBVE含有量を併記す
る。
表に記載のない重合条件は実施例１と同様である。実施
例２〜５の共重合体組成（モル％）は以下の通りであっ
た。
例２〜５の共重合体組成（モル％）は以下の通りであっ
た。
実施例2:CTFE/CHVE/EVE/HBVE＝51/15/14/20 実施例3:CTFE/CHVE/EVE/HBVE＝50/15/15/20 実施例4:TFE/CHVE/EVE/HBVE＝52/14/14/20 実施例5:TFE/CHVE/IBVE/HBVE＝51/14/24/11 比較例１ 内容積2.5lのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ
（耐圧30kg/cm2）にキシレン1098g,エタノール310g,シ
クロヘキシルビニルエーテル64.6g、エチルビニルエー
テル36.9g,ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル79.3g,
炭酸カリウム4.3g,を仕込み、冷却脱気，チッ素ガスに
よる加圧を繰返して溶存空気を除去する。しかるのち
に、クロロトリフルオロエチレン198.7gをオートクレー
ブ中に導入し昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃
に達した時点で圧力2.6kg/cm2Gを示す。その後、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート50％キシレン溶液7mlを添加
し、反応を開始させる。その後10時間撹拌下に反応を続
け圧力が0.4kg/cm2Gに低下した時点でオートクレーブを
水冷し、反応を停止する。室温に達した後、未反応モノ
マーをパージし、オートクレーブを開放する。得られた
ポリマーを減圧乾燥により単離した。得られた共重合体
の組成は、CTFE/CHVE/EVE/HBVEモル比で50.4/15.2/14.9
/19.5であった。また共重合体の［η］,Mw,Mn,Mw/Mnは
表１に示した。
（耐圧30kg/cm2）にキシレン1098g,エタノール310g,シ
クロヘキシルビニルエーテル64.6g、エチルビニルエー
テル36.9g,ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル79.3g,
炭酸カリウム4.3g,を仕込み、冷却脱気，チッ素ガスに
よる加圧を繰返して溶存空気を除去する。しかるのち
に、クロロトリフルオロエチレン198.7gをオートクレー
ブ中に導入し昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃
に達した時点で圧力2.6kg/cm2Gを示す。その後、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート50％キシレン溶液7mlを添加
し、反応を開始させる。その後10時間撹拌下に反応を続
け圧力が0.4kg/cm2Gに低下した時点でオートクレーブを
水冷し、反応を停止する。室温に達した後、未反応モノ
マーをパージし、オートクレーブを開放する。得られた
ポリマーを減圧乾燥により単離した。得られた共重合体
の組成は、CTFE/CHVE/EVE/HBVEモル比で50.4/15.2/14.9
/19.5であった。また共重合体の［η］,Mw,Mn,Mw/Mnは
表１に示した。
比較例２ 表１に記載のない重合条件以外は、比較例１と同様の条
件で反応を行った。共重合体の［η］,Mw,Mnも、表１に
まとめて示した。共重合体組成（モル％）はCTFE/CHVE/
EVE/HBVE＝51/15/13/21であった。
件で反応を行った。共重合体の［η］,Mw,Mnも、表１に
まとめて示した。共重合体組成（モル％）はCTFE/CHVE/
EVE/HBVE＝51/15/13/21であった。
試験例 実施例１〜５及び比較例１〜２の共重合体を表２に示す
条件にて塗料化，塗装を実施した。
条件にて塗料化，塗装を実施した。
第１図に塗料固型分濃度と溶液粘度（25℃）との関係、
表３に塗膜特性を示す。
表３に塗膜特性を示す。
［発明の効果］ 本発明の共重合体は、塗料ベースとして使用する場合
に、表面硬度、光沢に優れるとともに可視性を有し、耐
溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温
和な条件下に与えることができるものであり、カラー鋼
板，カラーアルミ板，アルミサッシ等を対象とする焼付
塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料と
しても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラ
ス，セメント，コンクリート等の無機材料、FRP,ポリエ
チレン，ポリプロプレン，エチレン−酢酸ビニル共重合
体，ナイロン，アクリル，ポリエステル，エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体，塩ビ，塩化ビニリデン等
のプラスチック，木材等の有機材料の塗装にも極めて有
用である。環境汚染の防止に寄付する高固型分塗料原料
として、又高い鮮映性を有する車輌用塗料原料として特
に有用である。
に、表面硬度、光沢に優れるとともに可視性を有し、耐
溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温
和な条件下に与えることができるものであり、カラー鋼
板，カラーアルミ板，アルミサッシ等を対象とする焼付
塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料と
しても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラ
ス，セメント，コンクリート等の無機材料、FRP,ポリエ
チレン，ポリプロプレン，エチレン−酢酸ビニル共重合
体，ナイロン，アクリル，ポリエステル，エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体，塩ビ，塩化ビニリデン等
のプラスチック，木材等の有機材料の塗装にも極めて有
用である。環境汚染の防止に寄付する高固型分塗料原料
として、又高い鮮映性を有する車輌用塗料原料として特
に有用である。
第１図は、実施例１および比較例１の含フッ素共重合体
の塗料固型分濃度と溶液粘度の関係を示す図である。
の塗料固型分濃度と溶液粘度の関係を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−292813（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168448（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−605（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153705（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式ａ）、ｂ）、ｃ）で表わされる各単量体
単位をそれぞれ40〜60モル％、25〜55モル％、５〜25モ
ル％含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中30℃で
測定される固有粘度が0.01〜0.05dl/gであり、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量
と数平均分子量との比が2.0以下であり、重量平均分子
量が2,500〜6,500であることを特徴とする含フッ素共重
合体。 ａ）（CF2-CFX）Ｘはフッ素、塩素または炭素数１〜３
のパーフルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキ
シ基
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1285009A JPH07119260B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 含フッ素共重合体 |
| US07/720,437 US5304617A (en) | 1989-11-02 | 1990-11-02 | Fluorine-containing copolymer and process for its production |
| EP90916073A EP0451296B1 (en) | 1989-11-02 | 1990-11-02 | Fluorocopolymer and production thereof |
| DE69023227T DE69023227T2 (de) | 1989-11-02 | 1990-11-02 | Fluorpolymere und deren herstellung. |
| KR1019910700682A KR0151548B1 (ko) | 1989-11-02 | 1990-11-02 | 플루오르-함유 공중합체 및 그것의 제법 |
| PCT/JP1990/001427 WO1991006584A1 (en) | 1989-11-02 | 1990-11-02 | Fluorocopolymer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1285009A JPH07119260B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146510A JPH03146510A (ja) | 1991-06-21 |
| JPH07119260B2 true JPH07119260B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=17685971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1285009A Expired - Lifetime JPH07119260B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 含フッ素共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304617A (ja) |
| EP (1) | EP0451296B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07119260B2 (ja) |
| KR (1) | KR0151548B1 (ja) |
| DE (1) | DE69023227T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991006584A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5880204A (en) * | 1995-09-27 | 1999-03-09 | Alliedsignal Inc. | Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture |
| JP3903487B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2007-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 調理機器用複合材 |
| US6500537B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-12-31 | Daikin Industries, Ltd. | Non-sticking composite materials for office automation equipment |
| JP3822914B2 (ja) | 1997-05-16 | 2006-09-20 | ダイキン工業株式会社 | 摺動性複合材 |
| WO1998052748A1 (fr) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite thermoresistant anti-diffusion |
| WO2000011093A1 (fr) | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Daikin Industries, Ltd. | Revetement mince de fluoropolymere et son procede de formation |
| US6369178B1 (en) | 1998-12-23 | 2002-04-09 | Alliedsignal Inc. | Poly (chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long-term ultraviolet light resistance |
| JP4336482B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2009-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 |
| EP1808448B1 (en) * | 2006-01-13 | 2009-06-17 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing elastic fluorocopolymer and crosslinked fluororubber |
| EP2287265A4 (en) | 2008-05-14 | 2014-03-26 | Nitto Denko Corp | ADHESIVE SHEET FOR PROTECTIVE COATING FILM |
| JP2011121359A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-06-23 | Nitto Denko Corp | 多層シート |
| EP2743281B1 (en) | 2010-04-08 | 2015-06-10 | Asahi Glass Company, Limited | Fluoroolefin/Vinyl Alcohol Copolymer And Process For Its Production |
| US9624325B2 (en) * | 2011-10-05 | 2017-04-18 | Honeywell Intenational Inc. | Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene |
| JP6166144B2 (ja) * | 2013-10-15 | 2017-07-19 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 成形用包装材 |
| WO2015060970A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Honeywell International Inc. | Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene |
| WO2024009696A1 (ja) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0662719B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1994-08-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
| JPS62143915A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-06-27 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JPS62174213A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-07-31 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
| DE3603392A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure |
| JP2550526B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-11-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JPH0757854B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-06-21 | 旭硝子株式会社 | 塗料用組成物 |
| DE3700548A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Hoechst Ag | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere als bindemittel fuer hochwitterungsstabile lacke |
| EP0281991B1 (en) * | 1987-03-10 | 1993-07-14 | Daikin Industries, Limited | Vinyl ethers and fluorine-containing copolymers prepared therefrom |
| JP2585993B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1997-02-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 |
| JPH01249839A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | Central Glass Co Ltd | ポリカーボネート用コーティング組成物 |
| JP2623680B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1997-06-25 | 大日本インキ化学工業株式会社 | セメント系基材の塗装方法 |
| GB2239023B (en) * | 1989-11-17 | 1993-06-23 | Toa Gosei Chem Ind | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
-
1989
- 1989-11-02 JP JP1285009A patent/JPH07119260B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-02 WO PCT/JP1990/001427 patent/WO1991006584A1/ja active IP Right Grant
- 1990-11-02 KR KR1019910700682A patent/KR0151548B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-02 DE DE69023227T patent/DE69023227T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-02 US US07/720,437 patent/US5304617A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-02 EP EP90916073A patent/EP0451296B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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