JPS62174213A

JPS62174213A - 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料

Info

Publication number: JPS62174213A
Application number: JP402786A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; 信行富橋; Yoshiki Shimizu; 義喜清水; Kazuhiro Nakai; 中井　和弘
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1987-07-31
Also published as: JPH03121107A; JPH0670102B2; JPH0569121B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規含フツ素共重合体とこれを主成分とする
常温硬化型フッ素樹脂塗料に関する。

〔従来の技術〕

従来から炭素数が１０程度のカルボン酸のビニルエステ
ルとフルオロオレフィンを主成分とする重合体を含存す
る高温焼付を要しないフッ素樹脂塗料は、本技術分野で
知られている（米国特許第３゜４４９．３０５号明細書
および特開昭５９−１０２９６２号公報参照）。上記従
来のフッ素樹脂塗料は、基材を保護し、これの耐候性の
向上を図ることを主目的として使用されているが、これ
らを塗布して得られる塗膜は、光沢が不足して被塗布物
の見栄えが良くなかったり、塗布直後は光沢が良くても
、その耐候性が十分でないためすぐに光沢が低下してし
まい、長期間被塗布物の美観を保持することができなか
った。

〔発明の目的〕本発明者らは、長期間高光沢を保持する塗膜を与えるこ
とができる常温硬化型フッ素樹脂塗料について鋭意検討
したところ、特定のＪｌｌ、量体からなる含フツ素共重
合体がこれの材料に適していることを見出し本発明に到
達した。

本発明の目的は、新規含フツ素共重合体とこれを主成分
とする常温硬化型フッ素樹脂塗料を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明は、式：％式％（）で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式：占・（式中、Ｒ′、Ｒ１およびＲ３は同一または相異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式；（式中
、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含
フツ素共重合体ならびにこの含フツ素共重合体を主成分
とするフ・ノ素樹脂塗料である。

本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミェーショ
ン法による）は、通常１０，０００−１００，０００で
ある。

上記共重合体中の構造単位（１）が上記範囲より多いと
該共重合体の溶媒溶解性やこれを含存する塗料組成物か
ら得られる塗膜の光沢性が十分でなく、少ないと該塗膜
の耐候性が良くない。構造単位（ｉ）の好ましい範囲は
、４０〜６０モル％である。

上記共重合体中の構造単位（ｉｉ）が上記範囲より多い
と該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性が十分なものでは
ない。構造単位（ｉｉ　）の好ましい範囲は、１０〜４
５モル％である。

上記共重合体中の構造単位（ｉｉｉ　）が上記範囲より
多いと該共重合体が架橋しやすくなって該共重合体を含
む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少ないと塗料組
成物の硬化性が低下してしまう。

構造単位（ｉｉｉ　）の好ましい範囲は５〜２５モル％
である。

上記重合体は、式；％式％（）で表わされる単量体、弐：古・（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ。）で表わされる単量体および式：（式中、Ｒ４は前記と同じ。）で表わされる単量体を共重合して得ることができる。

なお、弐（ｉｉ’）と（ｉｉｉ”）で表わされる単量体
は上記式に包含されるものの混合物であってよい。

上記式（ｉｉ’）の単量体は、入手の容易さから通常バ
ーサチック酸ビニルが使用される。

本発明に係わる共重合体の物性を損なわない範囲（通常
２５重量％以下）でなら、他の単量体例えばテトラフル
オロエチレン、フッ化ビニル、炭素数１〜８のアルキル
ビニルエーテル、炭ｇ数１〜８のフルオロアルキルビニ
ルエーテル、炭素数１〜５のカルボン酸ビニルエステル
、塩化ビニル等を共重合してもよい。

重合方法は、従来公知のビニル単量体を重合することが
できる方法であれば特に制限されないが、重合後塗料と
してただちに使用することができる溶液重合法が好まし
い。

溶液重合法での溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類
等である。重合開始剤は、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物、イソブチリルパーオキシド、ジ−イ
ソ−プロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等の過酸化
物等である。

重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃
、重合圧力は、通常１〜５０　ｋｇ／ｃｓＡＧである。

重合は、通常生成する共重合体の濃度が３０〜６０重景
％に重量まで行う。

上記調製した共重合体は、そのままラッカー型塗料とし
て使用することができるが、共重合体に含有されるヒド
ロキシル基と反応することができる基を二以上有する化
合物（硬化剤）を添加して使用することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレン−ジーイソシアネー
ト三量体、トリレン−ジ−イソシアネート等のイソシア
ネート類、ヘキサメチレン−ジ−カルボニルクロライド
等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。硬化剤は、通常共
重合体のヒドロキシル基１当量に対し０．５〜２．０当
量使用する。硬化剤を使用する際、硬化促進剤として、
ジブチルチンラウレート等を用いることができる。硬化
促進剤は、通常硬化剤１００重量部あたり０．００１〜
０．１重量部使用する。

本発明の含フツ素共重合体を含有する塗料組成物には、
粘度調節等の目的で、上記以外の溶媒例えばテトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物、トルエン等の芳香族化合物等を加
えることができる。

また、通常塗料に使用される顔料、粘度ＵＦＪ節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、皮ぼり防止剤、紫外線吸収
剤等を添加することもできる。上記架橋剤は、通常本発
明の材料から調製した塗料を基材に塗布する直前に混合
する。

本発明の含フツ素共重合体を含有する塗料組成物は、前
記公知のフッ素樹脂塗料を使用するのと同じ方法で金属
、木材、コンクリート、ガラス、プラスチック等に適用
することができる。

〔実施例〕実施例１攪拌機を備えたｌｏｏｏｍ　ｊＨのオートクレーブに酢
酸ブチル２７０ｇ、酢酸エチル１００ｇ、バーサチック
酸ビニル（シェル石油化学株式会社製のヘオバー１０　
。

以下、ＶＡという）　２２７ｇおよび４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル（以下、ＨＢｖＥといつ）３４ｇを
仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、クロロトリフ
ルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）１６８ｇを加
え、オートクレーブを６５℃に加熱した。

ついで、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で１７１の混合
溶媒３５ｍｊ！にアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ
を溶解した溶液を添加し重合を開始した。１６時間該温
度を保ちながら攪拌した。重合前のオートクレーブの圧
力は、４．４　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、該時間経過後のそれは
１．７　ｇ／ｃｍ”Ｇであった。７５０ｇの共重合体の
透明なフェスを得た。

上記フェスの一部をとり共重合体の数平均分子量の測定
、元素分析、核磁気共鳴分析（’Ｈおよび＋９１１−）
、ガラス転移温度の測定および熱分解温度の測定を行っ
た。結果を下に示す。

数平均分子量（ゲルパーミニ−シラン法、ポリスチレン
標準）　　：３１．０００゜元素分析：炭素５５．０重里％、塩素９．９重量％およ
びフッ素１６重量％。

核磁気共鳴分析二！Ｈ９δ；　０．７〜２．０　ｐ　ｐ
　ｍ（側鎖のメチル基およびメチン基の水素）　、２．
０〜３．ｏｐｐｍ（主鎖のメチル基の水素）および５．
０〜６．４ｐｐｍ（主鎖のメチン基の水素）、ならびに
１９Ｆ、δ；３７〜４８ｐ　ｐ　ｍ　（主鎖（７）　７
−／素）。

ガラス転移温度（示差走査熱量計で窒素気流中２０℃／
分で加熱）：１７℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中１０℃／
分で加熱）　　：　　２０１℃なお、上記の元素分析よ
り、本実施例で調製した共重合体は、ＣＴＦＥ４４モル
％、ＶＡ４７−１−ル％およびＨＢＶＥ　９モル％から
なるものであることがわかった。

上記得られたワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４０
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシ
アネート三量体（日本ポリウレタン株式会社製、コロネ
ートＥＨ）５．２ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレン４５ｇを添加して粘度を３００
センチポイズ　にした。

得られた混合物をアルミニウム板（日本テストパネル社
製、ＢＴ−７１２処理）に刷毛で塗布し２５℃で７日間
乾燥、硬化させた。平均の厚みが３５μｍの塗膜が得ら
れた。

上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして次の試験
を行った。結果を後記の表に示す。

鉦！硬皮成肱：　Ｊ　［Ｓ　　Ｋ　５４００記載の方法
で行った。

友区皿止拭呈二上記調製直後の試料のＪＩＳ　　Ｚ８７
４１の６０＠−６０＠鏡面光沢度と該試料をサンシャイ
ンウェザ−メーター（スガ試験機株式会社製、降雨サイ
クル１８分／１２０分、湿度６０％、ブラックパネル温
度６３℃）で４０００時間暴露処理した後のものの光沢
度を測定した。表には初期光沢度と光沢保持率（処理後
光沢度ｘｌｏｏ／初期光沢度）を示す。光沢保持率の高
いものほど、耐候性が良い。

実施例２〜３実施例１の単量体にかえ、実施例２ではＣＴＦＥ　１４
８ｇ５ＶＡ　１５２ｇ、式：　ＣＨｌＣＨＯＣＨｚ（Ｃ
Ｆｉ）ｉＨで表わされる単量体（以下、４ＦＶＥという
）４０ｇおよびＨＢＶＥ３０ｇを使用し、実施例３では
ｃＴＦＥ　１６２ｇ、ＶＡ　１１１ｇ、４ＦＶＥ　８８
　ｇおよびＨＢＶＥ３２ｇを使用した他は実施例１と同
様の手順で共重合体を調製した。

実施例２と３の共重合体の数平均分子量はそれぞれ３８
０００と４５０００　、ガラス転移温度はそれぞれ３５
℃と３１℃、熱分解温度はそれぞれ２２１℃と２５５℃
であった。

実施例２の共重合体の元素分析値は、炭素４９．７重量
％、塩素１０．６重量％およびフッ素１８重量％で実施
例３の共重合体のそれは、炭素４４．７重量％、塩素１
１．７重量％およびフッ素２５重量％であった。

これらの値より、実施例２の共重合体は、ＣＴＦＥ４７
モ）Ｌ／％、ＶＡ３２モル％、４　Ｆ　Ｖ　Ｅ１１モル
％およびＨＢＶＥＩＯモル％、実施例３の共重合体は、
ＣＴ　Ｆ　２４７モル％、■Ａ１９モル％、４ＦＶＥ２
４−１ニル％およびＨＢＶＥＩＯモル％からなるもので
あることがわかった。

実施例２の共重合体の核磁気共鳴分析を行ったところ、
１Ｈ１δ；０．７〜２．０　ｐ　ｐ　ｍ　（側鎖のメチ
ル基およびメチン基の水素）、２．０〜３．ｏｐｐｍ（
主鎖のメチル基の水素）　、３．４〜４．ｌｐｐｍ（側
鎖のメチレン基）および５．０〜６．５ｐｐｍ（主鎖の
メチン基の水素）、ならびに＋９ｐ、δ；３７〜４８ｐ
ｐｍ（主鎖のフッ素）および５９〜６３ｐｐｍ（側鎖の
パーフルオロメチン基）の結果が得られた。

上記得られた各ワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソ
シアネート三量体６．６ｇとジブチルチンラウレート２
ｍｇを混合し、さらにキシレン５０　ｇを添加して粘度
を３００センチポイズにした。

得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し２５℃で７日間乾燥、硬化させた。

上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。

実施例４〜５実施例１の単量体にかえ、実施例４でははじめオートク
レーブにＣＴＦＥ　３４０ｇ、ＶＡ　１７７ｇおよびＨ
Ｂ　Ｖ　Ｅ３２．４　ｇをを使用し、実施例５ではＣＴ
ＦＥ１８５ｇ、ｖＡ１７１ｇおよびｒ−ｒＢｖＥ６７ｇ
をはじめに仕込んで使用した他は実施例１と同様の手順
で共重合体を調製した。実施例４では７３８ｇ、実施例
５では７８３ｇの透明なワニスを得た。

実施例４と５の共重合体のガラス転移温度はそれぞれ３
３℃と２５℃、熱分解温度はそれぞれ２２３℃と２１８
℃であった。

実施例４の共重合体の元素分析値は、炭素４７．９重量
％、塩素１４．２重量％およびフッ素２２．２重量％で
実施例５の共重合体のそれは、炭素５０．３重量％、塩
素１２．４重量％およびフッ素１９．４重量％であった
。

これらの値より、実施例４の共重合体は、ＣＴＦＥ５６
モ／ｌ／％、ＶＡ３３モル％およびＨ８１８１１モル％
、実施例５の共重合体は、ＣＴＦＥ４９モル％、ＶＡ３
２モル％およびＨＢＶＥ１９モル％からなるものである
ことがわかった。

上記得られた各ワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。実施例４の混合物にはへキサメチレンジ
イソシアネート三量体６．６ｇとジブチルチンラウレー
ト３ｍｇ、実施例５の混合物にはへキサメチレンジイソ
シアネート三量体１１．５ｇとジブチルチンラウレート
１ｍｇを混合し、さらにキシレン５０　ｇを添加して粘
度を３００センチボイズにした。

比較例１実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１のトルエ
ン／メチルイソブチルケトンの混合物３００ｇを入れ、
空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ　９０　ｇを加え
、温度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ　１５４ｇ、　
Ｊ　チルＪ　’）り’Ｊ　Ｌ／　−）　（以下、ＭＭＡ
といつ）　　１３５　ｇ　、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２０ｇおよびアゾビスバレロニトリル６．７
ｇの混合物を高圧定流量マイクロポンプで４．５時間か
けて仕込んだ、その後、３０時間攪拌しながら該温度に
保った。６１４ｇの白濁したワニスを得た。

上記得られた各ワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソ
シアネート三量体４ｇとジブチルチンラウレート５ｍｇ
を混合し、さらにキシレン３０ｇを添加して粘度を３０
０センチボイズにした。

比較例２実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１のトルエ
ン／メチルイソブチルケトンの混合物２５０ｇを入れ、
空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ　１３５ｇを加え
、温度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ　１００ｇ、Ｍ
ＭＡ８５ｇ、７’Ｊルグリシジル工−テル１７ｇおよび
アゾビスバレロニトリル６．７ｇの混合物を高圧定流量
マイクロポンプで４．５時間かけて仕込んだ。その後、
２６時間攪拌しながら該温度に保った。４６２ｇのワニ
スを得た。

上記得られたワニス１００　ｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。得られた混合物にトリメリット酸とε−
カプロラクトンのモル比で１／６のポリカルボン酸３ｇ
を混合した。得られた混合物を実施例１と同種のアルミ
ニウム仮に刷毛で塗布し、１７０℃で２０分間加熱した
。

上記塗膜を有するアルミニウム仮を試料にして実施例１
と同じ試験を行った。結果を後記の表に示す。

比較例３酢酸ブチル、酢酸エチル、ＣＴＦＥ、ＶＡおよびＨＢＶ
Ｅの使用量をそれぞれ２２０ｇ　、８０ｇ　、５４ｇ、
３２０ｇおよび２６ｇにかえた他は実施例１と同じ手順
で１６時間重合を行い、６８２ｇの透明なワニスを得た
。共重合体の元素分析の結果は、炭素６５．７％、塩素
３．８％およびフッ素５．８％で、共重合体はＣＴＦＥ
１Ｂモル％、ＶＡ７２モア１．％およびＨＢＶＥＩＯモ
ル％からなるものであった。

上記得られたワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４０
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間攪拌した。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネ
ート三量体５．３ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレン１００ｇを添加して粘度を３０
０センチボイズにした。

得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し、２５℃で７日間乾燥、硬化させた。このア
ルミニウム板を試料にして測定した実施例１と同じ試験
の結果を後記の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のフッ素樹脂塗料から得られる塗膜は、従来知ら
れているクロロトリフルオロエチレン、バーサチック酸
ビニル、メチルメタクリレート等より構成される共重合
体を主成分にする塗料から得られる塗膜に比べ、塗布直
後の光沢がよく、しかも長期間この光沢を保持すること
ができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： −ＣＣｌＦ−ＣＦ＿２−（ｉ）で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
なって炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）（式中、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体。２、式： −ＣＣｌＦ−ＣＦ＿２−（ｉ）で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
なって炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）（式中、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料。