JPH03139580A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ラッカー型−液耐候性塗料用組成物に関する
。

従来技術及びその課題 従来より、現地施工可能な常温硬化型耐候性塗料として
フルオロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル共重合体やフルオロオレフ
ィン／ビニルエステル／ヒドロキシル基含有モノマーの
共重合体が知られている。これらは、イソシアネートや
メラミン等の硬化剤で架橋してはじめてその特性を発揮
できるものである。しかし、これら共重合体は、硬化剤
との配合割合を間違えると耐候性が著しく損なわれるた
めに、配合には厳密な管理が必要な上、気温、温度等の
塗装条件にも影響をうけやすい等取扱いが煩わしいもの
である。

また、これら共重合体は、フルオロオレフィンが５０％
程度しか共重合されておらず、塗膜中にウレタン結合等
の親水基が存在することもあって防汚性等にも課題が残
っている。

課題を解決するための手段 本発明は、含フツ素共重合体の溶媒溶解性を改善して現
地施工可能な常温硬化型で一液タイブの塗料用組成物で
、しかも耐候性及び防汚性に優れた塗料用組成物を提供
することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記の塗料用組成物を提供するも
のである： ■ａ）式 ％式％ 及び／又は式 −ＣＦ２−ＣＦＣＱ で表わされる構造単位５５〜８０モル％、及びｂ）式 ％式％ 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
とのあるＣ１〜Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン、
Ｃｌ−Ｃｌ１ｌのアルキル〜ＣＩｏのハロアルキル基の
置換することのある０１〜ＣＩｌｌのシクロアルキル基
（但し、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基に置換し
てもよい）、又はハロゲンもしくはＣ１〜Ｃ．ｏのハロ
アルキル基の置換することのあるフェニル基を示す。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種２０〜４５モル
％からなる含フツ素系共重合体と有機溶媒よりなる塗料
用組成物。

■ａ）式 ％式％ 及び／又は式 ＣＦ２　　ＣＦＣｉ２ で表わされる構造単位５５〜８０モル％、ｂ）式 ％式％ 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
とのある０１〜Ｃ．１１のアルキル基、）１０ゲン、Ｃ
１〜Ｃ１。のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃつのハロアル
キル基の置換することのある０１〜Ｃ１゜のシクロアル
キル基（但し、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基に
置換してもよい）、又はハロゲンもしくはＣ１〜ＣＩ。

のノ１０アルキル基の置換することのあるフェニル基を
示す。〕 で表わされる構造単位の少な（とも１種２０〜４５モル
％、及び Ｃ）　これら以外の共重合可能なモノマー０、　１〜３
０モル％からなる含フツ素共重合体と有機溶媒よりなる
塗料用組成物。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、上記ａ）、ｂ）、必要に応じＣ）の構造単位を含有
する含フツ素共重合体が溶媒溶解性に優れ、耐候性且つ
防汚性に優れた塗膜となり得ることを見出し、本発明を
完成した。

本発明で使用される含フツ素共重合体とは、ａ）式 ％式％ 及び／又は式 −ＣＦ２−ＣＦＣＱ−１及び ｂ）式 ％式％ 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種からなるもので
ある。

このうちａ）においては、式−ＣＦ２−ＣＦ２に比して
式−ＣＦ２−ＣＦＣＱ−で表わされる構造単位の方が、
得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるた
めに好ましい。

ｂ）に示す構造単位の具体例としては、例えば−ＣＨ２
ＣＨ− ＱＣ（ＣＨ２）３　　ＣＨ３ １ −ＣＨ２ＣＨ− ＣＣＦ３ １ −ＣＨ２ＣＨ− ＱＣ（ＣＨ２）　２　　ＣＱ １ ＣＦ３ ＯＣＣ−ＣＨ３ １ Ｒ２ ＣＲ＋　、Ｒ２は同−又は相異なって、両者の炭素数合
計が８以下となるようなＣ１〜Ｃ７のアルキル基を示す
。〕 等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用い
ることができるが、中でも酢酸ビニルが特に好ましい。

これら構成単位が共重合体中に占める割合は、ａ）５５
〜８０モル％及びｂ）２０〜４５モル％とするのがよく
、より好ましくはａ）６０〜７５モル％及びｂ）２５〜
４０モル％とするのがよく、ａ）を該範囲内とすること
で、溶媒溶解性のより高い共重合体となり、耐候性且つ
防汚性に一層優れた塗膜を得ることができる。

また、本発明では、上記構造単位以外に、Ｃ）それらと
共重合可能なモノマーを０．１〜３０モル％含む含フツ
素共重合体をも使用できる。共重合可能なモノマーとし
ては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、６フツ
化プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオ
レフィン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、これらの他スチ
レン、アクリロニトリル等が例示される。

このような含フツ素共重合体は、通常乳化、懸濁又は溶
液重合法で調製される。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜１５０℃程度、好ましくは５〜９５℃であ
る。重合圧力も、いずれの重合方法でも通常１〜５０　
Ｋｇ／　ｃｍ２Ｇである。重合媒体は、乳化重合法では
水、懸濁重合法では例えば、水、１，１．２−トリクロ
ロ−１，２，２トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ
−１゜１．２．２−テトラフルオロエタン、１，１−ジ
クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン
、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフル
オロプロパン等のクロロフルオロ炭化水素類或いはこれ
らの混合物等、溶液重合法ではアセトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、キシレン等の有機溶媒或いはこれらの混合
物である。乳化重合法での乳化剤は、例えば ｃ７Ｆ、５　ＣＯＯＮＨ４、 Ｈ（ＣＦ２　）ｓ　Ｃ００ＮＨｚ、 Ｈ（ＣＦ２　）ｓ　Ｃ００ＮＨｚ、 Ｃ７Ｆ１５　ＣＯＯＮａ等である。重合開始剤は、乳化
重合では酸化剤（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リ等）、還元剤（例えば亜硫酸ソーダ等）及び遷移金属
塩（例えば硫酸鉄等）からなるレドックス開始剤、懸濁
及び溶液重合法ではアゾ系化合物や有機過酸化物（例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキ
シド、オクタノイルパーオキシド、ジーイソープロビル
パーオキンシカーボネート（ＣＦ２ＣＱＣＦＣＱＣＦ２
ＣＦ　ＣＱ　ＣＦ２　Ｃ００）　２、 （Ｈ（ＣＦ２　ＣＦ２　）３　Ｃｏｏ）２等）である。

このように調製される含フツ素共重合体の分子量は、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）中３５℃における固有粘度
〔η〕として０．１〜２．０種度、より好ましくは０．
２〜０．６とするのがよ（、このようにすることで膜強
度に優れ、溶媒に溶解した時に、適当な粘度の溶液とな
り塗工性に優れたものとなる。

また、含フツ素共重合体のＴｇを室温以上、より好まし
くは６０℃以上に調製することが、塗膜の耐候性及び防
汚性の点においてふされしい。

本発明における有機溶媒としては、特に限定されず広範
囲に用いることができるが、塗料の乾燥時間を考慮した
場合、沸点が６０〜１５０℃程度が好ましく、より具体
的には例えばトルエン、キシレン等の芳香族系、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系にテトラヒ
ドロフラン等の環状エーテル系、クロロホルム、トリク
ロロエタンの塩素系等を用いることができる。

本発明における含フツ素共重合体と有機溶媒との混合割
合は、特に限定されず、通常含フツ素共重合体の固形分
濃度が５〜５０重量％重量％上り好ましくは１０〜３０
重足％となるようにするのがよい。これらを混合して本
発明塗料用組成物を調製するわけであるが、混合方法も
特に限定されず、ボールミル、ペイントシェーカー、サ
ンドミル等を用いて十分に混合すればよい。混合に際し
ては、顔料、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤
、皮パリ防止剤、分散剤、消泡剤等の塗料に使用される
公知の添加剤を必要に応じ適宜加えることもできる。

発明の効果 本発明の塗料用組成物は、常温硬化型の一液タイブであ
り、現地施工を容易に行い得るものである。

本発明の塗料用組成物は、基材に塗布した後、１０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃で数分間〜数日間で
乾燥して、耐候性且つ防汚性に優れた塗膜を形成する。

塗布可能な基材としては、アルミニウム、鉄、ステンレ
ス等の金属、ガラス、セメント、コンクリート、セラミ
ック等の無機材料、ポリエステル、ポリプロピレン、ア
クリル、塩化ビニル、ポリカーボーネート、ポリエチレ
ン等の樹脂類、その他木材、紙等を例示することができ
る。組成物は、これらに直接塗布することも、或いはウ
ォッシュプライマー、サビ止め塗料、エポキシ樹脂塗料
、アクリル、ポリエステル樹脂塗料等の通常の下塗塗料
を１層又は２層以上塗布した上にも塗布することができ
、いずれの場合に於ても容易に塗布でき、塗工性に優れ
たものである。

実施例 調製例１ １．２Ｑのオートクレーブにアセトン２００ｇ、クロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２８４ｇ及び酢酸ビ
ニル（ＶＡｃ）１６ｇを仕込み、１７°Ｃに保持した。

オートクレーブの空間を窒素で置換した後（ＣＦ２ＣＱ
ＣＦＣＱＣＦ２　ＣＦＣＱ　ＣＦ２　Ｃｏｏ）２　　（
ＤＬＰ）０．２３ｇを仕込み、重合を開始した。３時間
後にＤＬＰを０．１６ｇを追加し更に３時間重合を行っ
た。重合終了後重合液を石油エーテル中に投入して含フ
ツ素共重合体を回収した。得られた共重合体の組成は、
元素分析よりＣＴＦＥ／ＶＡｃ＝６０／４０モル％であ
った。またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
６４℃、熱主分解開始温度（ＤＴＧＡ）は３００°Ｃ，
（η：］　　（ＭＥＫ、３５℃）は０．５７３であった
。

調製例２ １．２Ｑのオートクレーブに１，２−ジクロロ１．１，
２．２−テトラフルオロエタン４５０ｇ、ＣＴＦＥ２８
４ｇ及びＶＡｃ４ｇを仕込み、調製例１と同様に重合を
開始し、ＶＡｃの転化率が９７９６になった時、ＣＴＦ
Ｅ１２ｇとＶＡｃ４ｇを追加し、重合を続けた。この追
加操作を更に２回行なった後に重合を終了した。調製例
１と同様に倉フッ素共重合体を回収した。

得られた共重合体の組成は、元素分析よりＣＴ　Ｆ　Ｅ
　／　Ｖ　Ａ　ｃ　＝　７０　／　３０モル％であった
。

またこの共重合体は、Ｔｇ＝６１℃、ＤＴＧＡ＝３２０
℃、〔η）（ＭＥＫ、３５℃）−０，４１０であった。

調製例３ １．２Ｑのオートクレーブにアセトン２００ｇ。

ＣＴＦＥ２８４ｇ及び安息香酸ビニル（ＶＢｚ）１７ｇ
を仕込み、調製例１と同様の操作で９時間重合を行ない
、含フツ素共重合体を回収した。

得られた共重合体の組成は、元素分析よりＣＴ　Ｆ　Ｅ
　／　Ｖ　Ｂ　ｚ　＝　６１　／　３９モル％であった
。

またこの共重合体は、Ｔｇ＝９３°Ｃ，ＤＴＧＡ＝３０
５℃、　〔η）　　（ＭＥＫ、３５℃）＝０．４５２で
あった。

調製例４ １．２Ｑのオートクレーブにアセトン２００ｇ。

ＣＴＦＥ２８４ｇＳＶＡｃ　１０ｇ及びＶＢｚ９ｇを仕
込み、調製例１と同様の操作で６時間重合を行ない、含
フツ素共重合体を回収した。

得られた共重合体の組成は、元素分析とＮＭＲ（１Ｈ）
よりＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＶＢｚ＝５９／２５／１６モル
％であった。またこの共重合体は、Ｔｇ＝７７℃、ＤＴ
ＧＡ＝３１０℃、〔η）（ＭＥＫ、３５℃）＝０．５４
７であった。

調製例５ １Ｑのオートクレーブにアセトン２００ｇ、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）５３ｇ、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸ビニル（Ｖｔ　ＢＢｚ　）７０ｇ、メチルビニルエー
テル（ＭＶＥ）Ｉｇを仕込み、アゾビスイソブチロニト
リル０，５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして重合
を行い含フツ素共重合体を回収した。

得られた共重合体の組成は、元素分析よりＴＦＥ／Ｖｔ
　ＢＢｚ／ＭＶＥ＝５８／４２／２モル％であった。ま
たこの共重合体は、Ｔｇ＝９８℃、〔η）（ＭＥＫ、３
５℃）＝０．３５であった。

実施例１ 調製例１で得られた含フツ素共重合体をメタルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）とキシレンの１：１混合物で２０
重量％まで溶解した。

次いで下塗塗料（日本ペイント■製“ハイボン２０エー
ス”、塗膜４５μｍ）を塗布したアルミニウム板（日本
テストパネル社製ＢＴ７１２処理）上にハケで塗膜２５
μｍになるように塗布した。

室温で１日乾燥し、試験用塗板を得た。

実施例２ 調製例２で得られたポリマーを用い、溶媒をトリクロロ
エタンに変える以外実施例１と同様にして試験用塗板を
得た。

実施例３〜５ 調製例３〜５で得られたポリマーをそれぞれ用い、その
他実施例１と同様にして試験用塗板を得た。

比較例Ｉ ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニ
ルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテルがモル比
で５０／２０／２０／１０の共重合体の５０重量％キシ
レン溶液１００ｇをＭＩＢＫで２０重量％に希釈し、こ
れにヘキサメチレンジイソシアネート三量体く日本ポリ
ウレタン■製コロネー）ＥＨ“）７．５ｇ、ジブチルス
ズジラウレート３．　５ｍｇを混合して塗料を得た。

実施例１と同様にして塗膜２５μｍの塗膜を得た。次い
で室温で７日間放置し硬化させて試験用塗板を得た。

〔性能試験〕

実施例１〜５、比較例１で得た塗板を用い下記の試験を
行なった。

鉛筆硬度・・・ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に記載の方法
に準じて行なった。

密　着　性・・・塗膜にナイフでｌｌｌｌ１１角のマス
１１００個を刻み、セロハン粘着テープで１０回付着−
剥離を繰り返し、残在したマス目の数を求めた。

光　沢　度・・・ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に記載の６
０度鏡面光沢度を測定した。

耐　候　性・・・サンシャインウエザオメーター（スガ
試験機■製）を使用して、降雨サイクル１８分／１２０
分、湿度６０％及びブラックパネル温度６３℃の条件下
、４０００時間暴露を行い暴露前と暴露後の光沢度より
光沢保持率を求めた。

防　汚　性・・・交通量の多い道路脇の塀に試験用塗板
を張付け６ケ月間放置した。その後回収し４５°に傾は
水ＩＱをふりかけて水洗後の塗膜の状態を目視で観察し
た。評価は、○：はとんど汚れていない、×：汚れが目
立つとした。

手続乎市ｆ書（自発） １　事件の表示 平成１年特許願第２７７７９４号 ２　発明の名称 塗料用組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２８５）ダイキン工業株式会社 ４代理人 大阪市中央区平野町２−１−２沢の鶴ビル（以　上） “−ｙ−７ 自　　　　発 ６　補正の対象 明細書中「特許請求の範囲」の項及び 補正の内容 １　明細書中特許請求の範囲の項を別紙の通りに訂正す
る。

２　明細書第６頁第１〜２行に「ハロゲンもしくはＣ，
−Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基」とあるのを「ハロゲ
ン、ｔ−ブチル基もしくはｃ１〜ＣＩＯのハロアルキル
基」と訂正する。

３　明細書第７頁第４〜５行に［ハロゲンもしくはＣ１
〜Ｃ１Ｏのハロアルキル基］とあるのを「ハロゲン、ｔ
−ブチル基もしくは０１〜Ｃゆのハロアルキル基」と訂
正する。

４　明細書第９頁に記載の構造単位の後に、ｏ　　　　
　ＣＨ３」 を追加する。

５　明細書第２０頁第７行の「実施例１」の前に、下記
の記載を追加する。

「調製例６ １．２９のオートクレーブにアセトン ２００ｇＳＣＴＦＥ２８４ｇ及びＶｔＢＢｚ２５ｇを仕
込み、調製例１と同様の操作で８時間重合を行ない含フ
ツ素共重合体を回収した。得られた共重合体の組成は、
元素分析よりＣＴＦＥ／ＶｔＢＢｚ＝６１／３９（−ル
％であった。またこの共重合体は、Ｔｇ＝１３０℃、Ｄ
ＴＧＡ＝３０８℃、〔η）（ＭＥＫ、３５℃）＝０．５
６４であった。」６　明細書第２１頁第２行に「実施例
３〜５」とあるのを「実施例３〜６」と訂正する。

７　明細書第２１頁第３行に「調製例３〜５」とあるの
を「調製例３〜６」と訂正する。

８　明細書第２２頁第１行に「実施例１〜５」とあるの
を「実施例１〜６」と訂正する。

９　明細書第２３頁に記載の表を下記の通りに訂正する
。

（以　上） 」 特許請求の範囲 ■ａ）式 ％式％ 及び／又は式 −ＣＦ２−ＣＦＣＱ で表わされる構造単位５５〜８０モル％、及びｂ）式 ％式％ 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
とのある０１〜ＣＩＯのアルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜
ＣＩＧのアルキル基もしくは０１〜ＣＩＯのハロアルキ
ル基の置換することのあるＣ、〜Ｃ１Ｏのシクロアルキ
ル基（但し、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基に置
換してもよい）、又はハロゲン、ｔ−ブチル基もしくは
０１〜Ｃｌ１ｌのハロアルキル基の置換することのある
フェニル基を示す。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種２０〜４５モル
％からなる含フツ素共重合体と有機溶媒よりなる塗料用
組成物。

■ａ）式 ％式％ 及び／又は式 −ＣＦ２−ＣＦＣ９− で表わされる構造単位５５〜８０モル％、ｂ）式 ％式％ 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
とのあるＣ１〜ＣＩＯのアルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ１゜のアルキル基もしくはＣ１〜ＣＩＯのハロアルキ
ル基の置換することのある０１〜ＣＩ。のシクロアルキ
ル基（但し、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基に置
換してもよい）、又はハロゲン、ｔ−ブチル基もしくは
Ｃ１〜Ｃ，０のハロアルキル基の置換することのあるフ
ェニル基を示す。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１１１２０〜４５モ
ル％、及び Ｃ）　これら以外の共重合可能なモノマー０．１〜３０
モル％からなる含フツ素共重合体と有機溶媒よりなる塗
料用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）式 −ＣＦ＿２−ＣＦ＿２− 及び／又は式 −ＣＦ＿２−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５５〜８０モル％、及びｂ）式 −ＣＨ＿２−ＣＨ− 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
   とのあるＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、ハロゲン、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿０のハロアルキル基の置換することのあるＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０のシクロアルキル基（但し、置換基は酸素を
   介してシクロアルキル基に置換してもよい）、又はハロ
   ゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のハロアルキル基の置
   換することのあるフェニル基を示す。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種２０〜４５モル
   ％からなる含フッ素共重合体と有機溶媒よりなる塗料用
   組成物。 （２）ａ）式 −ＣＦ＿２−ＣＦ＿２− 及び／又は式 −ＣＦ＿２−ＣＦＣｌ− で表わされる構造単位５５〜８０モル％、 ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲンもしくはフェニル基の置換するこ
   とのあるＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、ハロゲン、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿０のハロアルキル基の置換することのあるＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０のシクロアルキル基（但し、置換基は酸素を
   介してシクロアルキル基に置換してもよい）、又はハロ
   ゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のハロアルキル基の置
   換することのあるフェニル基を示す。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種２０〜４５モル
   ％、及び ｃ）これら以外の共重合可能なモノマー ０．１〜３０モル％からなる含フッ素共重合体と有機溶
   媒よりなる塗料用組成物。