JPH0649358B2

JPH0649358B2 - 一般外装材

Info

Publication number: JPH0649358B2
Application number: JP60059784A
Authority: JP
Inventors: 信行富橋; 勉寺田; 宏犬飼; 和弘中井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS61217248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般外装材に関する。さらに詳しくは、光沢、
耐候性、防汚性、耐食性にすぐれ、硬くて傷がつきにく
く、しかも透明性にすぐれた保護層が設けられてなる一
般外装材に関する。

〔従来の技術〕

従来より、一般外装基材に耐食性、防錆性、防汚性など
を付与するため保護層が設けられ、一般外装材が製造さ
れている。このような保護層には耐食性、防錆性、防汚
性などはもちろんのこと、耐候性、耐摩耗性、耐熱性な
どにすぐれ、かつ耐久性にすぐれることが必要である。

前記保護層に用いる樹脂として、熱可塑性フッ化ビニリ
デン樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド
樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、それらの変性樹脂など、様々な塗料用樹脂が開発さ
れ、使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来から使用されている保護層を設けた一般
外装材では、前記のごとき要求性能をすべて満たすもの
はきわめて少なく、熱可塑性フッ化ビニリデン樹脂やフ
ッ化ビニル樹脂を用いたものしかない。しかし、これら
の樹脂を用いた保護層を形成しようとすると、 160〜30
0 ℃という高温で焼付けなければならないなどの問題が
ある。

本発明は前記のごとき要求性能をすべて満たし、さらに
補修も含めて施工が簡単にでき、常温で乾燥または硬化
する樹脂を用いた保護層を有する一般外装材を提供する
ことを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、フッ化ビニリデン（５０〜９９モル％）と官
能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリ
シジル基を有するビニル単量体（１〜５０モル％）か
ら、またはこれらに加えさらにフッ化ビニリデン以外の
フルオロオレフィン（３０モル％未満）とから構成され
る、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体の架橋物
を主成分とする保護層が一般外装基材に設けられたこと
を特徴とする一般外装材に関する。

〔作用および実施例〕

本発明における保護層は、官能基を有するフッ化ビニリ
デン共重合体（以下、含フッ素共重合体という）を主成
分とする重合体組成物および架橋剤からなるフッ素樹脂
塗料を塗布し、常温で架橋硬化させることによってえら
れる、膜厚５〜100 μｍ程度のものである。

前記含フッ素共重合体は、従来のフッ素樹脂にない特
性、すなわち常温で硬化して硬い膜を形成し、しかも形
成された塗膜はフッ素系重合体のもつ耐食性、耐候性、
防汚性などの特性をそのまま保持している。また、プラ
スチックスや金属、木、コンクリートなどへの接着性も
良好なものである。かかる含フッ素共重合体の各成分、
組成などについては特願昭58-175123号明細書に詳細に
説明されている。

本発明において含フッ素共重合体は、通常フッ化ビニリ
デン50〜99モル％好ましくは65〜85モル％と官能基を有
するビニル単量体１〜50モル％好ましくは１〜10モル
％、またはフッ化ビニリデン50〜99モル％好ましくは65
〜85モル％、官能基を有するビニル単量体１〜50モル％
好ましくは１〜10モル％およびフッ化ビニリデン以外の
フルオロオレイン30モル％未満好ましくは10〜25モル％
からなるものである。

上記フッ化ビニリデンを主成分とし官能基を有する含フ
ッ素共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）で測定した分子量は、
通常１万〜50万の範囲にある。

上記官能基を有するビニル単量体は、通常式：ＣＦ₂＝ＣＦＯ_K(ＣＦ₂)_m(ＣＨ₂)_nＸ（式中、Ｘはヒドロキシル基、カルボキシル基、または
グリシジル基、ｋは０または１、ｍは０〜10の整数、ｎ
は０〜４〔但し、Ｘがヒドロキシル基の場合１〜４〕の
整数を示す。）で表わされる化合物、式：ＣＨ₂＝ＣＨＯ(ＣＨ₂)_nＸ（式中、Ｘおよびｎは前記とおなじ。）で表わされる化合物、式：ＣＨ₂＝ＣＹＣＯＯ(ＣＨ₂)_pＸ（式中、Ｙは水素またはメチル基、ｐは１〜４の整数、
Ｘは前記とおなじ。）で表わされる化合物または式：ＣＨ₂＝ＣＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは前記とおなじ。）で表わされる化合物である。

上記フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフインは、通
常テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、低級フルオロアルキルビニルエ
ーテル等で、好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレンである。

本発明に用いる含フッ素共重合体を製造する方法として
は、たとえば各成分を溶媒の存在下、重合触媒を用いて
−20〜150 ℃、好ましくは５〜95℃の温度および０〜30
kg／cm²Ｇ、好ましくは10kg／cm²Ｇ以下の圧力条件での
水性媒体中における乳化重合、懸濁重合または溶液重合
などの方法が採用されうる。

また、本発明の含フッ素共重合体は、アクリル樹脂と相
溶性がよく、アクリル樹脂と混合して用いることもでき
る。

上記アクリル樹脂は、炭素数１〜８のアルキル基を含有
するアクリレートまたはメタクリレートの単独または共
重合体を意味する。例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート等の単独あるいは共重合体、上記ア
クリレートまたはメタクリレートとヒドロキシエチルメ
タクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体等、市販
のアクリル樹脂としてはヒタロイド3004、ヒタロイド30
18、ヒタロイド3046Ｃ（いずれも日立化成工業製）、ア
クリディックＡ810-45、アクリディックＡ814 、アクリ
ディック47-540（いずれも大日本インキ化学工業製）等
が挙げられるがこれらに限定されない。

アクリル樹脂、メチルメタクリレートを50重量％以上含
有する分子量（ＧＰＣ）５千〜30万のものが含フッ素共
重合体との相溶性の点で好ましい。

上記含フッ素共重合体とアクリル樹脂の配合割合は、通
常含フッ素共重合体 100重量部に対しアクリル樹脂10〜
1900重量部、好ましくは25〜400 重量部である。この範
囲で配合すると、塗料の耐候性、透光性、顔料分散性等
がよい。

本発明における保護層は、通常前記のごとく含フッ素共
重合体に架橋剤を配合し、適当な溶媒に均一に混合、溶
解させてあれる塗料組成物を一般外装基材に塗布し、常
温で架橋、硬化させて形成される。硬化は常温で速やか
に進行し、通常１〜10日間で硬い塗膜がえられるが、一
般外装基材に悪影響を与えない程度まで温度を上げて乾
燥すると、硬化に要する時間が短縮できる。

架橋剤は、通常フッ素樹脂に含有される官能基（ヒドロ
キシル基、カルボキシル基またはグリシジル基）と反応
し、フッ素樹脂を架橋することができる基を二以上有す
る化合物である。架橋剤は、官能基がカルボキシル基の
場合通常イソシアネート類、アミン類、アミノ樹脂類、
グリシジル基を含有する化合物等である。官能基がグリ
シジル基の場合通常アミン類である。イソシアネート類
の例としてはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト類やこれらのブロックイソシアネート等が挙げられる
がこれらに限定されない。アミン類の例としてはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデカ
ン等が挙げられるがこれらに限定されない。酸無水物類
の例としては無水フタノール酸、無水ピロメリット酸、
無水メリット酸等が挙げられるがこれらに限定されな
い。アミノ樹脂類の例としてはアルキルエーテル化メチ
ロールメラミン、アルキルエーテル化メチロール尿素、
アルキルエーテル化ベンゾイルグアナミン等が挙げられ
るがこれらに限定されない。グリシジル基を含有する化
合物の例としては式：Ｚ−Ｒ¹−Ｚ（式中、Ｚはグリシジル基、Ｒ¹は炭素数２〜10のアル
キレン基または炭素数６〜10の二価の芳香族基を示
す。）で表わされる脂肪族ジエポキシドまたは芳香族ジ
エポキシド、式：（式中、Ｒ²は三価の芳香族基、Ｚは前記と同じ。）で表わされる芳香族トリエポキシド等が挙げられるがこ
れらに限定されない。

架橋剤の配合量は、含フッ素共重合体中およびアクリル
樹脂中の全官能基に対して 0.5〜２当量となるように調
整するのが好ましい。

溶媒としては、従来の含フッ素共重合体とは異なり、通
常の溶媒が広く使用できる。具体例としては、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソ
ルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒ
ドロフランなどの環状エーテル類；Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メ
チルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール
などのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類などの１種または２種以上があげられる。

含フッ素共重合体の濃度は、塗装方法および塗料製造方
法などにより異なるが、通常５〜70重量％、好ましくは
20〜60重量％が採用される。

前記含フッ素共重合体塗料組成物に、必要に応じて他の
重合体、硬化促進剤、カーボンブラックまたはチタン、
亜鉛、鉛、鉄などの化合物からなる無機顔料、有機顔
料、染料、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、耐光安定剤、皮バリ防止剤、分散剤、消
泡剤などを添加してもよい。紫外線吸収剤の例として
は、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物などがあげられ、このうちでは
ベンゾフェノン系化合物が好ましい。またその使用量と
しては、含フッ素共重合体または、含フッ素共重合体お
よびアクリル樹脂100部（重量部、以下同様）に対して
0.01〜10部、好ましくは 0.5〜７部である。

また、要すれば一般外装基材に他の層、たとえばウオッ
シュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂塗料などの
通常用いられる下塗り塗料やその他の塗料を１層または
２層以上設け、その上に本発明の保護層を形成してもよ
い。

一般外装基材への塗布は、スプレー法、ハケ塗り性、デ
ィピング法、ロールコート法、ナイフコート法などの通
常の方法により行なわれうる。

一般外装基材としては、金属で骨格をなす壁材、パネ
ル、ベランダ、トイ、窓枠、カーテンウォール、門扉、
フェンス、シャッター、屋根材などの家屋外装材、防音
壁、道路標識、ガードレール、屋外灯、看板、広告塔な
ど通常屋外で使用される構造物などがあげられ、材質と
しては鋼、鉄、アルミニウムあるいはこれらの合金など
の金属のいずれにも使用しうる。

つぎに実施例をあげて本発明の一般外装材を説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ＶｄＦ70モル％、ＣＴＦＥ20モル％およびＭ５ＦＰ10モ
ル％よりなる含フッ素共重合体50（重量部、以下同様）
をメチルイソブチルケトン50部に加えて均一に混合し、
さらに架橋剤としてコロネートＥＨ（日本ポリウレタン
工業(株)製ポリイソシアネート系架橋剤）を含フッ素共
重合体のＯＨ価１に対してコロネートＥＨのＮＣＯ価
1.1相当量および硬化促進剤としてジブチルチンジラウ
レート0.05ｇを加えて均一に混合し、塗料組成物を調製
した。

長さ 150mm、幅70mm、厚さ１mmの化成処理鋼板（日本テ
ストパネル工業(株)製の3308鋼板）に、前記塗料組成物
をハケ塗りにより塗布して膜厚27μｍの塗膜を形成し、
25℃で７日間硬化させて保護層を形成した。

実施例２ＶｄＦ70モル％、ＣＴＦＥ20モル％およびＭ５ＦＰ10モ
ル％よりなる含フッ素共重合体およびＭＭＡ80モル％、
ＥＭＡ10モル％およびＨＥＭＡ10モル％よりなるアクリ
ル樹脂を70／30（重量比）の割合でメチルイソブチルケ
トンとともに混合し、50重量％のワニスを調整し、さら
に架橋剤としてコロネートＥＨを含フッ素共重合体およ
びアクリル樹脂のＯＨ価１に対して、コロネートＥＨの
ＮＣＯ価 1.1相当量および硬化促進剤ジブチルチンジラ
ウレートを固形分１ｇに対して１×10^-3ｇ加え均一に混
合し、塗料組成物を調整した。

上記塗料組成物を実施例１と同様の基材に、実施例１と
同様に塗布、硬化し、膜厚31μｍの保護層を形成した。

比較例１実施例１と同様の化成処理鋼板にエポキシーメラミン焼
付プライマー（日本油脂(株)製のポリフッ化ビニリデン
用プライマー）をスプレー塗装により塗布して、 180℃
で６分間硬化させ、膜厚７μｍの塗膜を形成した。さら
にポリフッ化ビニリデン樹脂塗料をスプレー塗装後 250
℃で10分間焼成し、合計膜厚32μｍの保護層を形成し
た。

比較例２メチルメタクリレート70モル％、エチルアクリレート20
モル％およびヒドロキシエチルメタクリレート10モル％
からなる共重合体を50重量％含むトルエン／酢酸ブチル
＝ 1/1（重量比）の溶液を調製した。

えられた溶液150ｇに対してＮＣＯ含有量12.5％のイソ
シアネート（日本ポリウレタン(株)製のコロネートＨ
Ｌ）16ｇ（当量比で1.0）を加えて混合し、アクリルウ
レタン塗料組成物を調製した。

実施例１と同様の化成処理鋼板に、前記塗料組成物をハ
ケ塗りし、25℃で７日間硬化させ、膜厚28μｍの保護層
を形成した。

比較例３塩化ビニル90モル％および酢酸ビニル10モル％からなる
共重合体を60重量％含むトルエン／酢酸ブチル＝３／１
（重量比）の溶液である塗料組成物を調製した。

該塗料組成物を、実施例１と同様の化成処理鋼板にバー
コートし、20℃で３時間乾燥し、膜厚33μｍの保護層を
形成した。

実施例１〜２および比較例１〜３でそれぞれえられた試
料につき、つぎの試験を行なった。結果を第１表に示
す。

〔光沢〕

日本電色工業(株)製のＶＧ−２ＰＤ（光沢計）を用いて
測定。

〔耐候性〕

スガ試験機(株)製のサンシャインウェザーオメーターを
用いて、連続照射、降雨サイクル18分／120分、湿度60
％、ブラックパネル温度63℃で4000時間促進耐候性試験
を行ない、光沢保持率を測定。

〔防汚性〕

試験表面の１cm²をサクラペンタッチ（赤）（(株)サク
ラクレパス製）で塗りつぶして24時間放置したのち、エ
タノール／メチルエチルケトン（９／１重量比）を含浸
させたティッシュペーパーでふきとり、汚染されている
かどうかを目視判定。なお第１表中の○は完全に除去で
きたこと、×は赤色が残留し、除去できなかったことを
表わす。

〔耐食性〕

スガ試験機(株)製の塩水噴霧試験機を用いて35℃にて試
料に５％食塩水を2000時間噴霧して外観を判定。

実施例３〜19 第２表に示す組成の含フッ素共重合体または、含フッ素
共重合体およびアクリル樹脂（割合は第２表に示す）を
メチルイソブチルケトンに溶解させ、固形分濃度が30重
量％になるように調製した。前記溶液の固形分のＯＨ価
１に対してコロネートＥＨのＮＣＯ価 1.1相当量および
ジブチルチンジラウレートを固形分１ｇに対して１×10
^-3ｇを加え充分混合したのち、実施例と同様の化成処理
鋼板にハケ塗りし、室温で７日間硬化させた。えられた
硬化塗膜は、いずれも厚さ約28〜33μｍの光沢のある硬
い塗膜であった。

各試料につき、それぞれ耐候性、防汚性、耐食性の試験
を行なった。結果を第２表に示す。

なお、各略号はつぎの化合物を示す。

ＶｄＦ：フッ化ビニリデンＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＭ５ＦＰ：ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ３ＦＨＡ：ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテルＧＶＥ：グリシジルビニルエーテル７ＦＨＡ：ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレートＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレートＢＭＡ：ブチルメタクリレートＭＡ：メタクリル酸ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート５ＦＢＡ：ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＯＯＨ〔発明の効果〕以上のごとく、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合
体を主成分とする重合体組成物は常温で硬化することが
でき、しかも光沢、耐候性、防汚性、耐食性にすぐれた
保護層を一般外装基材上に形成することができる。それ
ゆえ本発明の一般外装材はきわめてすぐれた光沢、耐候
性、防汚性、耐食性性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデン（５０〜９９モル％）と
官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
リシジル基を有するビニル単量体（１〜５０モル％）か
ら、またはこれらに加えさらにフッ化ビニリデン以外の
フルオロオレフィン（３０モル％未満）とから構成され
る、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体の架橋物
を主成分とする保護層が一般外装基材に設けられたこと
を特徴とする一般外装材。
【請求項２】前記保護層に紫外線吸収剤が含まれている
特許請求の範囲第１項記載の一般外装材。