JP2830047B2

JP2830047B2 - 異型押出し品

Info

Publication number: JP2830047B2
Application number: JP11878589A
Authority: JP
Inventors: 敬志高柳; 信幸宮崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH02299837A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、異型押出し品に関する。

［従来の技術］従来異型押出し品には、耐久性、防汚性を向上させる
目的で、アクリル樹脂など比較的耐候性の優れた被覆材
で保護コートしたものが多く利用されている。

［発明の解決しようとする課題］従来、防汚性の優れた異型押出し品として知られてい
るものは、保護コートと異型押出し品との密着性が悪
く、また長期の間、充分使用に耐ええなかった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消する、すなわ
ち、耐候性に優れかつ防汚性に優れ、保護コートの密着
性の優れた異型押出し品の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、異型押出し品上に、テトラフルオロエチレ
ンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンからなる
フルオロオレフィンに基づく単位を30〜70モル％含有し
かつ架橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）および
（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）を主成分とす
る塗料の被膜を形成してなる異型押出し品を提供する。

本発明の異型押出し品の基材としての熱可塑性樹脂と
しては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエス
テル樹脂などが例示される。なかでも、塩化ビニル樹
脂、特に軟質塩化ビニル樹脂が最も一般に用いられる。

かかる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重
合体のほかに、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、（メタ）アクリル酸エステル［アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルとを総称していう、
以下同様。］などの単量体の１種以上の40重量％以下、
好ましくは30重量％以下の量との共重合体、およびこれ
ら単独重合体もしくは共重合体に対して相溶性のある重
合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体などがブレンドされていても
よい。

また、塩化ビニル樹脂には適当量の可塑剤が配合さ
れ、軟質塩化ビニル樹脂として使用されることが多い。
可塑剤の配合量としては、塩化ビニル樹脂100重量部当
たり、30〜70重量部程度の範囲が好ましく採用される。

また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレ
ジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例
示される。

また、塩化ビニル樹脂には、滑剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加物
が添加されていてもよい。

これら異型押出し品とは具体的に塩ビサッシ、デッキ
材、雨樋および付属品等である。

さらに、塩化ビニル樹脂には防曇を目的として界面活
性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としてはノニ
オン系界面活性剤が好ましく採用される。

本発明において、上記熱可塑性樹脂上に被膜を形成す
る塗料としては、「テトラフルオロエチレンおよび／ま
たはクロロトリフルオロエチレからなるフルオロオレフ
ィンに基づく単位を30〜70モル％含有しかつ架橋部位を
有する含フッ素共重合体（ａ）」（以下、単に含フッ素
共重合体（ａ）という）および（ａ）と相溶するアクリ
ル系重合体（ｂ）を主成分とするものが採用される。

ここで、含フッ素共重合体（ａ）としては、「テトラ
フルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエ
チレンからなるフルオロオレフィン」（以下、単にフル
オロオレフィンという）単位に基づくフッ素含有量が10
重量％以上である溶剤可溶性含フッ素共重合体が好まし
く採用される。

上記の含フッ素共重合体（ａ）はフルオロオレフィン
単位に基づくフッ素含有量が10重量％以上、好ましくは
10〜70重量％、さらに好ましくは15〜50重量％であっ
て、未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測定される
固有粘度が0.01〜4.0dl/gのものが用いられる。

フッ素含有量が10重量％より少ないと目的とする耐候
性の向上効果は低下する。また、固有粘度は上記の範囲
において塗料としての塗装性が良好となり、しかも形成
される被膜の物性も優れたものとなる。

かかる含フッ素共重合体としては、「フルオロオレフ
ィンと共重合可能な共単量体としてのエチレン性不飽和
化合物」と「フルオロオレフィン」から得られる共重合
体が好ましく採用される。

また、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体とし
てのエチレン性不飽和化合物としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、（メタ）アクリロイル基含有の
化合物などが例示される。

これらのうち、特にフルオロオレフィンとの共重合性
に優れるオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類の炭素数１〜10程度の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好
ましい。

含フッ素共重合体（ａ）は、フルオロオレフィンに基
づく単位を30〜70モル％含有する。30モル％未満である
と耐候性の向上効果は充分でなく、70モル％超であると
溶剤に対する溶解性が低下する傾向があり、塗料として
の塗布作業に支障を生ずることがある。また、共重合体
において、フルオロオレフィンおよびエチレン性不飽和
化合物は、それぞれ単独であってもよく、２種以上が併
用されたものであってもよい。

本発明の塗料の主要構成成分である含フッ素共重合体
（ａ）において架橋部位を有するものは、他の成分、硬
化剤、または共重合体間で反応して三次元網状構造を形
成し、被膜の耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ性が向上する
という好ましい結果を与えるので架橋部位を有するもの
が好適に採用される。

架橋部位としては、水酸基、カルボン酸基、酸アミド
基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含有基や、
エポキシ基、炭素−炭素不飽和基、臭素原子、ヨウ素原
子などの活性ハロゲン原子などが挙げられる。これらの
うち、活性水素含有基は通常硬化剤として使用されるイ
ソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤などと
の反応性に優れる点において好ましく、特に水酸基が好
適である。

かかる架橋部位の共重合体への導入方法は、例えばヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
アリールエーテル、ヒドロキシアリールビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、（メタ）アクリル酸、アリールビニルエ
ーテル、ジアミノエチルビニルエーテルなどの架橋反応
部位を有する単量体を共重合せしめる、または含フッ素
共重合体に酸無水物、イソシアネート、アルキル（メ
タ）アクリレートなどを反応させて付加せしめる方法な
どが採用される。

また、共重合体の一部を分解せしめる方法として、加
水分解可能なエステル結合を有する単量体を共重合せし
めた後、共重合体を加水分解することにより共重合体中
にカルボン酸基または水酸基を生成せしめる方法も採用
される。さらに、水酸基含有共重合体にコハク酸などの
二価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入
する方法も採用される。

本発明の塗料の主要構成成分である前記含フッ素共重
合体（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）は、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜12のアルコールエステルで
あって、分子量500〜80,000のアクリル系重合体であ
る。

かかるアクリル系重合体を構成するための単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、
tert−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリルなどが例示される。

また、好ましくは、これら単量体の２種以上よりなる
共重合体、または上記例示以外のアクリル酸のアルコー
ルエステル、スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類
（酢酸ビニルなど）、ビニルシランなどとの共重合体が
使用される。

さらに好ましくは、アクリル系重合体において、架橋
部位を有する重合体は含フッ素共重合体の架橋部位との
反応によって架橋され、塗料の被膜は三次元網状構造と
なり、優れた特性を示す。

ここで、アクリル系重合体（ｂ）において架橋部位と
しては、水酸基、グリシジル基、アミド基、シラノール
基などが好適である。

例えば水酸基の導入は、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、またグリ
シジル基の導入はグリシジル（メタ）アクリレート、2,
3−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレー
トなど、さらにアミド基の導入は（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert
−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドなど、またシラノール基の導入はビニルシランなどの
単量体と前記のアクリル系重合体または共重合体を与え
る共単量体とを共重合させることによって行なわれる。

また、シラノール基は、水酸基含有アクリル系重合体
にイソシアネートシランまたはシラン系カップリング剤
などを付加する方法でも導入できる。

ここで、アクリル系重合体（ｂ）は、架橋部位を有す
る重合体と架橋部位を有さない重合体との混合物であっ
てもよく、架橋部位を有さない重合体とは、上記例示の
水酸基、グリシジル基、アミド基などを有する単量体と
の共重合体を含むものではない。架橋部位を有さないア
クリル系重合体の割合は、好ましくは架橋部位を有する
アクリル系重合体に対し50重量％までである。

さらに、塗料の主要構成成分である（ａ）および
（ｂ）に対し硬化剤を配合することは可能であり、含フ
ッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）と相
溶し、それらを硬化せしめるものが用いられる。

かかる硬化剤としては、ポリイソシアネート系、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにそ
の付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックイソシアネートなどが好
適なものとして採用しうる。

また、メラミン系、金属アルコキシド系、尿素樹脂
系、多塩基酸系、エポキシ系、シラノール系など種々の
硬化剤も使用できる。ここで、含フッ素共重合体（ａ）
の架橋部位が水酸基である場合、ポリイソシアネート
系、金属アルコキシド系が好適である。

メラミン系硬化剤としては特にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの
１種または２種以上により部分的にエーテル化されたメ
ラミンが好適である。

かかる硬化剤は架橋部位を有する共重合体または重合
体の三次元網目構造の形成にきわめて有用な作用を与え
る。

硬化剤とともに硬化を促進させる目的から、触媒が併
用されてもよく、かかる硬化助剤として例えばイソシア
ネート系硬化剤にジブチルチンジラウレートが、またメ
ラミン系硬化剤にパラトルエンスルホン酸系などの触媒
が含フッ素共重合体（ａ）100重量部に対し0.001〜２重
量部の割合で用いられる。

本発明の塗料における主要構成成分のそれぞれの割合
は、含フッ素共重合体（ａ）30〜90重量％、アクリル系
重合体（ｂ）10〜70重量％であるのが好適である。含フ
ッ素共重合体（ａ）が少ないと、フッ素含有量が減少
し、目的とする耐候性の向上効果が達成されず、一方、
アクリル系重合体（ｂ）が少ないと、基材への接着性が
低下する。

含フッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体
（ｂ）それぞれは上記の割合の範囲内において１種に限
定されず２種以上を併用してもよい。

硬化剤は含フッ素共重合体（ａ）とアクリル系重合体
（ｂ）の合計量に対し０〜20重量％の割合で用いられ
る。

塗料には、主要構成成分の他に、含フッ素共重合体
（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）との合計量に対し0.5
〜３％の紫外線吸収剤が含まれることによって耐候性を
さらに向上させうる。

かかる紫外線吸収剤としては、従来公知ないし周知の
２−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（１−メチル−２
−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロ
ポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、または
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール系のものが単独または併用して用い
られる。

さらに、かかる塗料には「フルオロアルキル基を有す
るアクリル系重合体（ｃ）」（以下、単にアクリル系重
合体（ｃ）という）を添加し、異型押出し品の撥水性な
どを向上せしめてもよい。かかるアクリル系重合体
（ｃ）としては、前記含フッ素共重合体（ａ）またはア
クリル系重合体（ｂ）と同様の架橋部位を有するものを
採用すると、撥水性などが長期にわたって保持されるた
め好ましい。

かかるアクリル系重合体（ｃ）の添加量は、含フッ素
共重合体（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）との合計100
重量部当たり0.1〜30重量部程度の範囲で採用すること
が好ましい。

その他、特性の向上を目的として、塗料には、例えば
消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤などの添加剤を配合するこ
ともできる。顔料の配合は被膜の陰蔽性という効果を有
する。

また、すりキズ密着性などが必要ならばプライマーも
使用できる。

本発明でいう塗料は前記のような、含フッ素共重合体
（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）などの主要構成成
分、さらに必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、アクリル
系重合体（ｃ）その他の添加剤を有機溶媒に溶解せしめ
ることによって得られる。

用いられる溶媒としては例えばトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエ
ーテル類、さらには市販の各種シンナー類など、種々の
一般有機溶媒が挙げられる。塗料成分の濃度としては１
〜60重量％、好ましくは５〜50重量％に調整されてなる
のが被膜を形成する作業性において好適である。

塗料の調整に際しては、例えばボールミル、ペイント
シェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、
ニーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々の機器を
用いることによって行なわれ、特に限定されない。この
際に、前記例示のような添加剤を添加できる。

本発明において、熱可塑性樹脂に塗料の被膜を形成す
る方法は、成形体上に塗料をハケ塗り、スプレー吹付
け、フローコータなどにより塗布する、または塗料中に
シートを浸漬することによって塗布し、溶媒を揮散させ
るに充分な乾燥を行ない、次に加熱または室温で放置せ
しめて被膜とする。この際の加熱処理は成形体の変形し
ない温度以下とし、例えば60℃にて10分間の処理で充分
である。

形成される塗料被膜の厚さは２〜100μｍにおいて充
分な効果が認められる。被膜の厚さの調整は、塗料の成
分濃度と塗布条件によって決定されるが、多層被膜に形
成されても何ら問題ない。成形体の形状も何ら限定され
ない。

［実施例］実施例１〜11、比較例１〜３第１表に示す、含フッ素共重合体（ａ）、アクリル系
共重合体（ｂ）、アクリル系重合体（ｃ）、溶剤（ｄ）
としてのキシレン、イソシアネート系硬化剤（ｅ）、ベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤（ｆ）よりなる組成（数
値：重量部）の塗料１〜12を調整した。

第１表中、用いた含フッ素共重合体（ａ）、アクリル
系重合体（ｂ）は次のとおりである。

Ｆ−A:TFE（テトラフルオロエチレン）/HBVE（ω−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル）/n−BVE（ｎ−ブチルビ
ニルエーテル）＝48.1/12.5/39.4（重量％）の割合の共
重合体であり、テトラヒドロフラン中30℃で測定される
固有粘度（［η］という）が0.15dl/gである共重合体
（以下、同様）。

Ｆ−B:CTFE（クロロトリフルオロエチレン）/HBVE/CHVE
（シクロヘキシルビニルエーテル）/EVE（エチルビニル
エーテル）＝56.4/5.7/12.4/25.5、［η］＝0.21dl/g。

Ｆ−C:TFE/ビニルアセテート/CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH＝5
3.7/23.1/23.2、［η］＝0.18dl/g。

Ｆ−D:CTFE/EVE/HBVE/ベオバ９（シュル化学社製の分岐
状アルキル基を有する脂肪酸（炭素数９）のビニルエス
テル）＝39.4/17.2/9.5/33.9、［η］＝0.40dl/g。

Ｆ−E:TFE/EVE/HBVE/CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂H＝57.0/22.4/1
0.8/9.8、［η］＝0.10dl/g。

Ｍ−1:イソブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレー
ト/2−ヒドロキシエチルメタクリレート＝7/2/1（モル
比）の割合で共重合した共重合体（以下、同様）。

Ｍ−2:メチルアクリレート/n−ブチルアクリレート／グ
リシジルアクリレート＝8/1/1。

Ｍ−3:n−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリ
レート／アクリロニトリル/2−ヒドロキシエチルメタク
リレート＝1/7/1/1。

Ｍ−4:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート
＝5/5。

また、アクリル系重合体（ｃ）は、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂
（CF₂）₁₀F/イソブチルメタクリレート/n−ブチルアク
リレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート＝20/60/
10/10重量％の共重合体であり、イソシアネート硬化剤
（ｅ）は、コロネートEH（日本ポリウレタン社製）であ
り、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ｆ）は、バイオソ
ーブ130（共同薬品社製）である。

軟質塩化ビニル樹脂シートの表面に塗料１〜12をフロ
ーコータにより形成される被膜の膜厚が15μｍになるよ
うに調整して塗布し、室温にて乾燥後60℃にて10分間加
熱することによって硬化被膜を形成した。

このようにして被膜を形成した異型押出し品につい
て、次の評価試験を行なった結果を第２表に示した。

接触角：水およびｎ−ヘキサデカン（表ではC₁₆と略
記）の接触角（単位：゜）を測定する。

密着性：被膜の密着性をASTM−3359の方法に従い、初
期、温水浸漬後（60℃×30日）、サンシャインウェ
ザーメータ1000時間処理後のそれぞれで測定し残ったマ
ス目数で評価する。

耐候性：サンシャインウェザーメータ1000時間処理前後
においてカラー測定機（スガ試験機社製SM−３）で測定
し、その黄変劣化を処理前後の差（ΔＥ）として求め
る。

実施例11 実施例１において、乾燥条件を120℃、１分間とする
他は同様にして行なったところ、ほぼ実施例１と同様の
効果が得られた。

［発明の効果］本発明の異型押出し品は、特定の塗料の被膜が良好な
密着性を保持して、形成されているために、耐候性にき
わめて優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 B05D 1/00 - 7/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】異型押出し品上に、テトラフルオロエチレ
ンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンからなる
フルオロオレフィンに基づく単位を30〜70モル％含有し
かつ架橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）および
（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）を主成分とす
る塗料の被膜を形成してなる異型押出し品。
【請求項２】アクリル系重合体（ｂ）が架橋部位を有す
る請求項１記載の異型押出し品。
【請求項３】塗料がさらにフルオロアルキル基を有する
アクリル系重合体（ｃ）を含む請求項１または２記載の
異型押出し品。
【請求項４】塗料がさらに硬化剤を含む請求項１、２ま
たは３記載の異型押出し品。