JPS632992B2

JPS632992B2 -

Info

Publication number: JPS632992B2
Application number: JP59273724A
Authority: JP
Inventors: Seiji Munakata; Masao Unoki; Noryuki Yamagishi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS61152771A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、撥水撥油性、防汚性、表面光沢など
の表面特性の改良された塗膜を形成可能な溶剤可
溶型の耐候性塗料用樹脂組成物に関する。［従来の技術］従来、溶剤可溶型のフツ素樹脂塗料としては、
フルオロオレフインとビニルエーテルの共重合体
を主成分とする組成物が知られている（特開昭57
−34107号公報などを参照）。しかし、この場合の
樹脂は、一般的な塗料用溶剤への溶解性を付与す
るために、フルオロオレフインを60モル％以下に
することが必要であるとされている。その結果、
樹脂のフツ素含量が一般のフツ素樹脂に比べて低
い値となり、塗膜の防汚性、撥水撥油性など含フ
ツ素樹脂特有の表面特性は必ずしも充分とは言え
なくなる。また、溶剤可溶型と言えども、かかる
フツ素樹脂塗料から得られる塗膜の表面光沢は、
汎用アクリル樹脂塗料などに比して低い値であ
る。一方、塗膜の防汚性、撥水撥油性などを改良す
るために、パーフルオロアルキル基含有重合体を
汎用塗料中に混合したり（特公昭58−50269号公
報など）、パーフルオロアルキル基含有重合体を
主成分とする塗料にしたり（特開昭48−4528号公
報、特開昭58−96659号公報など）する方法が報
告されているが、これらの場合、塗膜の耐候性は
充分に高くない。なお、特開昭48−4528号公報な
どにおいては、パーフルオロアルキル基含有重合
体として、アミノ樹脂などの架橋成分と反応して
三次元網状構造の硬化塗膜とするための官能基含
有モノマーを共重合せしめたものが採用されてい
るが、架橋成分が汎用塗料の範ちゆうに属するも
のであり、また主成分たるパーフルオロアルキル
基含有重合体自身の物性に影響され、必ずしも充
分な耐候性が達成され難い。［発明の解決しようとする問題点］本発明は、上記の如き問題点を解消すべくなさ
れたものでり、防汚性、撥水撥油性あるいは表面
光沢など表面特性が改良され且つ耐候性に優れた
塗膜を与え得る溶剤可溶型のフツ素樹脂塗料組成
物の提供を目的とするものである。［問題点を解決するための手段］本発明は、上記目的に基き種々検討を重ねて完
成されたものであり、フルオロオレフインとビニ
ルエーテルを必須構成成分とし架橋部位を有する
含フツ素共重合体100重量部当り、該含フツ素共
重合体と共架橋可能なポリフルオロアルキル基含
有重合体0.1〜30重量部が配合されてなることを
特徴とする塗料用樹脂組成物を新規に提供するも
のである。本発明においては、第一にフルオロオレフイン
とビニルエーテルを必須構成成分とし架橋部位を
有する特定の含フツ素共重合体を組成物の主成分
として使用することが重要である。特定の含フツ
素共重合体において、フルオロオレフインとして
は、パーハロオレフイン、特にクロロトリフルオ
ロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好
ましく採用される。また、ビニルエーテルとして
は、炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐状もしくは
脂環状のアルキル基を含有するアルキルビニルエ
ーテルが例示され、特にアルキル基の炭素数が２
〜４であるものが好ましく採用される。なお、フ
ルオロオレフイン及びビニルエーテルとしては、
それぞれ単独のものに限られず、２種以上のもの
の混合物の形で使用することもできる。而して、かかる特定の含フツ素共重合体は、水
酸基、エポキシ基、アミノ基などの架橋部位を含
有していることが重要であり、通常はこのような
架橋部位を与える官能基含有単量体が上記の必須
構成成分と共重合せしめられる。例えば、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、グリシジルビニル
エーテルのごとき官能基含有ビニルエーテル類が
挙げられる。本発明においては、特に炭素数２〜
８程度の直鎖状、分岐状もしくは脂環状の水酸基
含有アルキル基を有するアルキルビニルエーテル
が好ましく採用される。このような水酸基含有ア
ルキルビニルエーテルとしては、水酸基がアルキ
ル基の末端に存在するもの、即ち、ω−ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルが好ましい。また、こ
の水酸基を含むアルキル基の炭素数は２〜６、特
に２〜４が好ましい。具体的なω−ヒドロキシア
ルキルビニルエーテルとしては、例えば２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルなどがある。上記の特定の含フツ素共重合体において、各構
成成分の含有モル比は、フツ素含有量10重量％以
上で溶剤可溶型となるものであれば、特に限定さ
れないが、通常はフルオロオレフイン40〜60モル
％、アルキルビニルエーテル10〜60モル％、官能
基含有単量体0.5〜30モル％程度の範囲から選定
される。フルオロオレフインの含有割合が余りに
多量すぎる場合には、溶剤可溶型の条件を満たし
難くなり、また余りに少量すぎる場合には、フツ
素含量が小さくなつて、耐候性塗料用樹脂として
不充分なものとなる。ビニルエーテルの含有割合
は、フルオロオレフインに対応して選定され、余
りに多量すぎたり少量すぎると耐候性の点や溶剤
可溶型の点で不利となる。なお、官能基含有単量
体の含有割合は、余りに多量すぎると、硬化剤と
の反応が早すぎるために、塗料が貯蔵中に増粘し
てしまうとか、可使時間が短いとかいつた問題が
起り易くなり、余りに少量すぎると、充分な架橋
密度が得られず、耐溶剤性、表面硬度等において
劣つた性能の塗膜となる。好適な含有割合として
は、フルオロフレフイン45〜55モル％、ビニルエ
ーテル20〜55モル％、官能基含有単量体１〜25モ
ル％程度の範囲から選定される。本発明においては、特定の含フツ素共重合体
は、上記の各構成成分の他に、さらに他の共単量
体が共重合せしめられていても良いことは勿論で
ある。例えば、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の塩化オレフイン類、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル等の不飽和カルボン酸（エステ
ル）類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル類等が例示可能である。本発明においては、第二に上記の含フツ素共重
合体と共架橋可能なポリフルオロアルキル基含有
重合体を使用することが重要である。該ポリフル
オロアルキル基含有重合体としては、共架橋部位
として、上記含フツ素共重合体におけると同様の
水酸基、エポキシ基、アミノ基などを有するもの
が使用される。通常は、ポリフルオロアルキル基
含有モノマーと共架橋部位を与える官能基含有単
量体との共重合体が、本発明において好適なポリ
フルオロアルキル基含有重合体として例示され得
る。当然のことであるが、ポリフルオロアルキル
基含有モノマーとして、のごとく共架橋部位を与える官能基をも併有する
モノマーを採用することもでき、この場合には特
に別の官能基含有単量体を共重合させなくとも良
い。ポリフルオロアルキル基含有モノマーとして
は、通常は炭素数２〜16個、好ましくは２〜８個
のパーフルオロアルキル基を有するモノマーが採
用され、例えば下記のアクリレート又はメタクリ
レートなどの不飽和エステル類が例示され得る。 CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₈CONH（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 本発明においては、ポリフルオロアルキル基含
有モノマーとして、炭素数２〜16個、好ましくは
２〜８個のパーフルオロアルキル基を有するビニ
ルエーテルを採用することもできる。例えば、下
記の如きパーフルオロアルキル基含有アルキルビ
ニルエーテルが例示され得る。 CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH＝CH₂ ポリフルオロアルキル基含有重合体に共架橋部
位を与え得る官能基含有単量体としては、特定の
含フツ素共重合体について前述したと同様の官能
基含有ビニルエーテルが採用可能であり、さらに
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き水
酸基含有アクリレート又はメタクリレートなども
採用され得る。本発明における特定のポリフルオロアルキル基
含有重合体は、上記の各構成成分の他に、さらに
他の共単量体が共重合せしめられていても良いこ
とは勿論である。例えば、特定の含フツ素共重合
体との相溶性や塗料用溶剤への溶解性を向上させ
るために、ベンジルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、スチレン、メチルアクリレート、ク
ロロエチルメタクリレート、クロロエチルアクリ
レートなどを共重合させたり、あるいはフルオロ
オレフインやアルキルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン等のオレフイン類、塩化ビニル等
の塩化オレフイン類などを共重合させることも可
能である。上記の特定のポリフルオロアルキル基含有重合
体において、各構成成分の含有割合は、特に限定
されることなく、種々変更可能であるが、通常は
パーフルオロアルキル基含有単量体１〜99モル
％、官能基含有単量体0.5〜30モル％、その他の
単量体０〜95モル％程度の範囲から選定され得
る。パーフルオロアルキル基含有単量体の量が少
なすぎる場合は、表面の撥水撥油性、耐汚れ性な
どの如き性能が改善されないばかりか、塗膜中に
均一に分散してしまい、表面改質の効果がなくな
る。また、官能基含有単量体の量が少なすぎる場
合は、硬化剤との反応が起りにくくなり、塗膜中
にパーフルオロアルキル基含有重合体が共架橋さ
れない形で存在する可能性が高くなるし、多すぎ
る場合には、硬化剤との反応が迅速に起るため
に、塗膜の深いところで固定されてしまい、表面
改質の効果が小さくなる。なお、その他の単量体
により希望する表面特性を付与することもできる
が、この場合のその他の単量体の共重合割合は、
その所望性能に応じて適宜選定すればよい。本発明においては、第三に、特定の含フツ素共
重合体に特定量でポリフルオロアルキル基含有重
合体を配合することが重要である。すなわち、特
定の含フツ素共重合体100重量部当り、特定のポ
リフルオロアルキル基含有重合体0.1〜30重量部、
好ましくは0.5〜20重量部の範囲から選定される。
ポリフルオロアルキル基含有重合体の配合量が余
りに少量すぎると、防汚性、撥水撥油性、表面光
沢など塗膜の表面特性の改良が充分でなく、また
余りに多量すぎると、塗膜の表面硬度、耐溶剤
性、耐衝撃性などの塗膜物性が損なわれたり、塗
膜の耐候性の低下を招いたりすることになる。なお、特定の含フツ素共重合体と共架橋可能で
ない例えば架橋部位を与える官能基をもたないポ
リフルオロアルキル基含有重合体の配合の場合に
は、上記の如き少量の配合では、改良された塗膜
の表面特性を長期にわたつて保持することができ
ない。このような官能基をもたないポリフルオロ
アルキル基含有重合体を多量に配合した場合に
は、塗膜物性を損ない耐候性を低下せしめる。い
ずれにしても耐候性が不充分となつてしまう。本発明の組成物の作成にあたつては、種々の溶
媒が使用可能であり、キシレン、トルエンのごと
き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときア
ルコール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メ
チルイソブチルケトンのごときケトン類、エチル
セロソルブのごときグリコールエーテル類等に加
えて、市販の各種シンナーも採用可能である。ま
た、溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシエ
ーカー、ジエツトミル、三本ロール、ニーダー等
の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて
行なうことができる。この際、顔料、分散安定
剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤等を添加することもできる。本発明の組成物は、種々の硬化剤により、特定
の含フツ素共重合体と特定のポリフルオロアルキ
ル基含有重合体を共架橋せしめ、優れた物性を有
する硬化塗膜を形成することが可能である。この
場合の硬化剤としては、上記両者が有する架橋部
位に応じて種々のものが使用可能であり、例えば
架橋部位が水酸基である場合には、通常の熱硬化
アクリル塗料に用いられているがごときメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用
いて加熱共架橋させることができる。メラミン硬
化剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラ
ミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用途
に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能で
あり、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素
樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が
例示される。また、多塩基酸硬化剤としては、長
鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸
類あるいはその無水物、ブロツク多価イソシアナ
ート類等が有用である。メラミンあるいは尿素系
硬化剤の使用にあたつては、酸性触媒の添加によ
つて共架橋を促進することもできる。さらに、多
価イソシアナート類を用いて常温で共架橋させる
ことも可能である。多価イソシアナートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナート
類ならびにその付加物が特に有用である。イソシ
アナート類を用いて常温共架橋を行なわせる場合
には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添
加によつて共架橋を促進させることも可能であ
る。本発明の組成物には、識別性、機械的強度、付
着性、耐久性などの目的で、顔料、着色剤、充填
剤、安定剤などの添加剤を適宜配合することも可
能である。かかる添加剤の典型的なものとして
は、フタロシアニングリーン、酸化チタン、アル
ミナ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどが挙
げられる。本発明の組成物は、鉄、アルミニウム、銅ある
いはこれらの合金類（例えば不銹鋼、真ちゆう）
などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンク
リートなどの無機材料、FRP、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、
エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリウレタンなどのプラスチツク、木材、
繊維などの有機材料あるいは塗膜層を有する各種
基材など種々の基材に適用可能である。また、基
材の形状も平板に限らず、複雑形状のものについ
ても容易に施工可能である。さらに、現場施工が
可能であるので、大型構造物などへの適用も勿論
可能である。以上の他、本発明の目的及び精神を損なわない
限り、適宜の付加や変更が可能であることは勿論
である。例えば、本発明組成物を適用する基材を
適宜予備処理や表面処理にかけても良く、あるい
は適宜アンダーコートやプレコートを施した後
に、本発明組成物を適用するなどである。さら
に、本発明組成物を二液型として構成したり、硬
化剤液との二液型とするなども考えられる。［実施例］以下に本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限
定されるものでないことは勿論である。実施例１〜４及び比較例１〜３下記第１表に示す組成割合（重量部）の配合物
を調製した。第１表において、含フツ素共重合体は、クロロ
トリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエ
ーテル／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルに基く単位を50／10／30／
10（モル比）の割合で含有し、テトラヒドロフラ
ン中30℃で測定される固有粘度が0.22dl／ｇであ
る四元共重合体である。また、ポリフルオロアル
キル基含有重合体Ａ、Ｂ、Ｃは夫々次の通りのも
のである。 50／30／20（モル比）数平均分子量は23000 15／80／５（モル比）数平均分子量は約4100 15／85（モル比）数平均分子量は約4200 さらに、下記第１表において、硬化剤は“コロ
ネートEH”（商品名：ポリウレタン社製のヘキ
サメチレンジイソシアネート三量体系の硬化剤）、
硬化触媒はジブチル錫ジラウレート、顔料はチタ
ンホワイト“タイペークCR−50”（商品名：石原
産業社製）である。

【表】上記第１表に示す夫々の配合物を0.8mm厚のア
ルミニウム板（三菱アルミニウム社製“5052−
H34”）のクロメート処理した面に、塗膜の厚み
が20μとなるように塗布し、120〜210℃の温度で
５〜10分間焼付硬化させた。得られた硬化塗膜の
塗膜物性を下記第２表に示す。なお、塗膜物性の
測定は次の方法にて行なつた。表面光沢度：JIS K5400の60゜光沢耐汚れ性：屋外曝露１ケ月後に水洗した後の光沢
度保持率で評価した。 ◎は保持率90％以上 △は保持率80％以上 ×は保持率70％以下耐候性：サンシヤインウエザーオーメーター4000
時間後の光沢度保持率で評価した。 ◎は保持率90％以上 △は保持率80％以上 ×は保持率70％以下

【表】＊１屋外曝露１ケ月後に水洗した後の水の
接触角を測定した。
実施例５〜８及び比較例４〜６下記第３表に示す組成割合（重量部）の配合物
を調製した。第３表において含フツ素共重合体は、クロロト
リフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエー
テル／エチルビニルエーテル／２−クロロエチル
ビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルに基く単位を50／10／15／15／10の割合で
含有し、テトラヒドロフラン中30℃で測定される
固有粘度が0.5dl／ｇである五元共重合体である。
また、ポリフルオロアルキル基含有重合体Ｄ、Ｅ
は夫々次の通りのものである。 55／35／10（モル比）数平均分子量は8300 10／80／10（モル比）数平均分子量は2500 さらに、下記第３表において、硬化剤は“Ｕ−
VAN20SE60”（商品名：三井東圧化学社製のｎ
−ブチル化メラミン系硬化剤）、硬化触媒はｐ−
トルエンスルホン酸、顔料は実施例１〜４および
比較例１〜３におけるものと同様のものである。下記第３表に示す夫々の配合物を用い実施例１
〜４および比較例１〜３と同様の方法で塗膜を作
成した。得られた塗膜物性を下記第４表に示す。
塗膜物性の測定は実施例１〜４および比較例１〜
４と同様の方法で行なつた。

【表】

【表】＊１屋外曝露１ケ月後に水洗した後の水の接触
角を測定した。
［発明の効果］本発明の組成物より得られる硬化塗膜は、共架
橋可能なポリフルオロアルキル基含有重合体の配
合により、撥水性、耐汚れ性または表面光沢など
が優れ、かかる特性が長期にわたつて保持される
という優れた効果を有する。しかも、無添加の場
合の塗膜の高耐候性が損なわれることなく、長期
にわたつて保持されるという効果も認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロオレフインとビニルエーテルを必須
構成成分とし架橋部位を有する含フツ素共重合体
100重量部当り、該含フツ素共重合体と共架橋可
能なポリフルオロアルキル基含有重合体0.1〜30
重量部が配合されてなることを特徴とする塗料用
樹脂組成物。２含フツ素共重合体がパーハロオレフイン／ア
ルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテ
ル系共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
塗料用樹脂組成物。３パーハロオレフイン／アルキルビニルエーテ
ル／官能基含有ビニルエーテルの含有モル比が40
〜60／10〜60／0.5〜30である特許請求の範囲第
２項記載の塗料用樹脂組成物。４ポリフルオロアルキル基含有重合体が炭素数
２〜16個のパーフルオロアルキル基を含有するモ
ノマー／官能基含有単量体系共重合体である特許
請求の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。５パーフルオロアルキル基を含有するモノマー
１〜99モル％、官能基含有単量体0.5〜30モル％
が共重合体中に含有されている特許請求の範囲第
４項記載の塗料用樹脂組成物。