JPH09208866A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、塗膜の硬化性にも優れるし、併せ
て、とりわけ、塗膜の、それぞれ、平滑性に代表される
外観ならびに機械的物性などにも優れるという、極めて
実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】 一つには、酸基含有ポリエステル樹脂中
の酸基と、グリシジル基含有アクリル共重合体中のグリ
シジル基との間での反応を通して、二つには、上記し
た、それぞれ、酸基含有ポリエステル樹脂中の酸基およ
びグリシジル基含有アクリル共重合体中のグリシジル基
と、特定のエポキシ基含有化合物中のエポキシ基との間
での相互反応を通して、そうした輻輳諸反応により、叙
上のような諸性能ならびに諸特性が、最大限に発揮され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして、しか
も、有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳
細には、本発明は、酸基含有ポリエステル樹脂と、グリ
シジル基含有アクリル共重合体と、特定のエポキシ基含
有化合物とを含有することから成る、とりわけ、塗膜外
観ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え得る、極
めて実用性の高い粉体塗料用の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料の一形態とし
て、粉体塗料があるが、近年、大気汚染などの環境問題
の観点より、その無公害性が注目され、使用量も亦、年
々、増加している。

【０００３】粉体塗料に使用されるバインダー樹脂の種
類も、それらの用途に応じて、たとえば、グリシジル基
含有アクリル共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合せしめ
て得られる形の組成物や、水酸基含有ポリエステル樹脂
に、ブロック・ポリイソシアネート類を配合せしめた形
の組成物や、さらには、エポキシ樹脂に、酸基含有ポリ
エステル樹脂を配合せしめた形の組成物なども亦、広
く、利用し適用されている。

【０００４】ところで、酸基含有ポリエステル樹脂に、
グリシジル基含有アクリル共重合体を配合せしめて得ら
れる形の粉体塗料用樹脂組成物は、それを用いて得られ
る塗膜の、とりわけ、耐候性などの物性が良好であり、
しかも、特公平３−２９１５号公報または特公平１−４
００６７号公報などにより、よく知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述したよ
うな従来型技術として開示されている部類の組成物から
得られる粉体塗膜は、その平滑性などが不十分であり、
高度の外観が要求されるような、美装用の用途には不向
きであった。加えて、このような従来型技術の欠点は、
艶消し仕上げにおける塗膜外観においても、同様に、認
められるという処である。

【０００６】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の問題点の存在に鑑みて、塗膜
の、とりわけ、外観、機械的物性ならびに耐候性などに
優れた硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の
高い粉体塗料用樹脂組成物を得るべく、鋭意、研究を開
始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、硬化性などにも優れることは、も
とよりのこと、しかも、塗膜の、とりわけ、平滑性に代
表される外観、耐候性ならびに機械的物性などの、いわ
ゆる塗膜諸性能ないしは諸物性などにも優れるという、
極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供するこ
とにあるし、さらには、艶消し仕上げが可能なる粉体塗
料用樹脂組成物をも提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来型技術における種々の問題点を解消
し、併せて、上述したような発明が解決しようとする課
題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、酸基含
有ポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル共重
合体と、さらに、末端カルボキシル基含有ポリエステル
オリゴマーに、一分子中に平均１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを
反応させて得られるという、特定のエポキシ基含有化合
物（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有することか
ら成る樹脂組成物が、極めて優れた塗膜平滑性を与え、
しかも、耐候性ならびに機械的物性などにも優れた塗膜
を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【０００９】併せて、本発明者らは、特定の組成を有す
るグリシジル基含有アクリル共重合体を使用した場合に
は、具体的には、芳香族ビニル単量体の約４０〜約９０
重量％と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ
−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ば
れる１以上の化合物の約１０〜約６０重量％と、これら
の両単量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体
の０〜約５０重量％とから得られる、特定のグリシジル
基含有アクリル共重合体を使用した場合には、塗膜の光
沢が非常に低い、いわゆる艶消し仕上げが、高度の平滑
性を実現しつつ、可能となるということをも見出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

【００１０】

【発明の実施の形態】このように、本発明は、一つに
は、酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、グリシジル基
含有アクリル共重合体（Ｂ）と、末端カルボキシル基含
有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、一分子中に平
均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−
２）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）とを反応
させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ）とを、必須
の皮膜形成成分として含有することから成る、粉体塗料
用樹脂組成物を請求しているというものであるし、

【００１１】二つには、酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）と、芳香族ビニル単量体（ｂ−１）の約４０〜約
９０重量％と、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよ
びβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の化合物（ｂ−２）の約１０
〜約６０重量％と、上記芳香族ビニル単量体（ｂ−１）
および上記化合物（ｂ−２）と共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体の０〜約５０重量％とから得られるグリ
シジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）と、

【００１２】末端カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマー（ｃ−１）に、一分子中に平均１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）と、ポリイソシア
ネート化合物（ｃ−３）とを反応させて得られるエポキ
シ基含有化合物（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として
含有することから成る、艶消し仕上げが可能なる粉体塗
料用樹脂組成物をも請求しているというものであるし、

【００１３】また、本発明は、それぞれ、上記した酸基
含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、約１０〜約２５０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内の酸価を有し、約８０〜約１
５０℃なる範囲内の、環球法による軟化点を有し、しか
も、約５００〜約１０，０００なる範囲内の数平均分子
量を有する、特定の樹脂を用いるという粉体塗料用樹脂
組成物をも請求しているものであるし、

【００１４】あるいは、上記したグリシジル基含有アク
リル共重合体が、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートお
よびβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種の化合物の約１０〜１００
重量％と、これらの化合物と共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体の０〜約９０重量％とから得られる、数平
均分子量が５００〜１５，０００なる範囲内の、特定の
共重合体を用いるという粉体塗料用樹脂組成物をも請求
しているものであるし、

【００１５】さらには、上記したポリイソシアネート化
合物（ｃ−３）が、一般式

【００１６】

【化２】

【００１７】（ただし、Ｒ₁ は芳香族、脂肪族または脂
環式ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基を除外した残基
を、Ｒ₂ は炭素数が１〜１２なるアルキレン基を表わす
ものとし、また、ｎは０または１〜５なる整数であるも
のとする。）

【００１８】で示される化合物を使用して得られる、特
定の共重合体を用いるという粉体塗料用樹脂組成物をも
請求しているものである。

【００１９】《構成》

【００２０】以下に、本発明を、より詳細に、説明する
ことにする。

【００２１】まず、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物
の、第一の必須構成成分たる、前記した酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とは、主として、多価アルコールと、
多塩基酸との脱水縮合反応により生成する樹脂を指称す
るものであって、特に、末端官能基として酸基を含むと
いう形の樹脂を指称するものである。

【００２２】ところで、粉体塗料用として実用に供する
場合における、当該ポリエステル樹脂としては、就中、
酸価が約１０〜約２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）
なる範囲内で、環球法による軟化点（以下同様）が約８
０〜約１５０℃なる範囲内で、しかも、数平均分子量が
５００〜１０，０００なる範囲内であるような形のもの
の使用が望ましい。

【００２３】酸価が約１０よりも小さいというような場
合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、機械
的物性などが非常に劣るものとなり易いし、一方、約２
５０よりも大きいというような場合には、どうしても、
塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて劣悪なものとな
り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】また、軟化点が約８０℃よりも低いという
ような場合には、どうしても、粉体塗料の、とりわけ、
耐ブロッキング性などが悪くなり易いし、一方、約１５
０℃よりも高いというような場合には、どうしても、塗
膜の、とりわけ、平滑性などが低下し易くなるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００２５】さらに、数平均分子量が約５００よりも小
さいというような場合には、どうしても、塗膜の、とり
わけ、機械的物性などが低下し易くなるし、一方、約１
０，０００より余りにも大きくなるというような場合に
は、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが悪く
なり易いし、しかも、塗料の、とりわけ、貯蔵安定性
（固相反応による塗料の経時劣化）なども悪くなり易く
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２６】また、当該酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）の構造は、上述したような樹脂諸特性値の範囲内
であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のも
のでも、線状構造のものでもよいけれども、塗膜外観、
つまり、塗膜の平滑性などを考えた場合には、線状構造
のもの、つまり、分子鎖の末端部位ないしは中間部位
に、若干の分岐構造の部分が存在しているようなもので
も、全体として、実質的に線状のものであると見られる
ような範囲までをも含めた形の、そうした、いわゆる線
状構造と呼び得るようなものの使用が望ましい。

【００２７】当該酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調
製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の
方法が利用し適用できるし、その際の原料として使用し
得る多価アルコールならびに多塩基酸も亦、公知慣用の
種々の化合物が使用できる。

【００２８】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを挙げるにとどめれば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビス−ヒドロキシエチル
・テレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−
１，３−ジオールなどであり、さらには、モノエポキシ
化合物も亦、この多価アルコール成分として使用するこ
とが出来る。

【００２９】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸またはト
リメリット酸あるいは其れ等の無水物；ピロメリット酸
あるいは其の無水物；アジピン酸、セバチン酸またはコ
ハク酸あるいは其れ等の無水物；

【００３０】マレイン酸あるいは其の無水物；フマル酸
またはテトラヒドロフタル酸あるいは其れ等の無水物；
メチルテトラヒドロフタル酸あるいは其の無水物；ヘキ
サヒドロフタル酸あるいは其の無水物；さらには、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸あるいは其の無水物などであ
る。

【００３１】次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成
物の、第二の必須構成成分たる、前記したグリシジル基
含有アクリル共重合体（Ｂ）とは、主として、分子の末
端または側鎖に、グリシジル基を有するビニル系共重合
体を指称するものである。

【００３２】本発明においては、それぞれ、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチル
グリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシジルメ
タクリレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の化合物を、単独使用または２種以上の併用により、あ
るいは此等の化合物と共重合可能なる其の他のビニル系
単量体類をも併用して、共重合せしめるということによ
って得られる共重合体が、好適に使用できる。

【００３３】その際に使用される、上記した（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートの使用量として
は、全単量体中の約１０〜１００重量％なる範囲内が、
好ましくは、１５〜９０重量％なる範囲内が適切であ
る。この使用量が約１０重量％よりも少ないという場合
には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的強度など
が不十分となり易いので、好ましくない。

【００３４】当該グリシジル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の数平均分子量としては、約５００〜約１５，０
００の範囲内にあることが適切であり、好ましくは、７
００〜５，０００なる範囲内にあることが適切である。

【００３５】当該共重合体の数平均分子量が約５００よ
りも小さいという場合には、どうしても、得られる塗膜
の、とりわけ、機械的強度などが不十分なものとなり易
くなるし、一方、約１５，０００より余りにも大きくな
るという場合には、どうしいても、得られる塗膜の、と
りわけ、平滑性などが極めて悪くなり易いし、

【００３６】しかも、前述した酸基含有ポリエステル樹
脂（Ａ）との相溶性が悪くなり易くなり、ひいては、架
橋反応が充分に進行し得なくなって、とりわけ、塗膜強
度が極めて低いものとなり易くなるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３７】また、当該グリシジル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）を調製する際に使用できる其の他のビニル単
量体類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如
き、各種のアクリル酸エステル類；

【００３８】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−、ｉｓｏ−ないしはｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベン
ジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステ
ル類；

【００３９】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体類；

【００４０】イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸
のなどのような種々の多価カルボキシル基含有単量体
と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとの
モノ−またはジエステル類；

【００４１】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、

【００４２】５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルも
しくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのよ
うな種々の水酸基を有するビニルエーテル類；または此
等の、上掲したような種々のビニルエーテルと、ε−カ
プロラクトンとの付加反応生成物；

【００４３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、

【００４４】５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ
ーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリル
エーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；ま
たは此等の、上掲したような各種のアリルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００４５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、

【００４６】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類；また此等の、上掲したような各種の（メ
タ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主
成分（付加反応物を構成する主成分）などであるし、

【００４７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；

【００４８】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；

【００４９】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体；

【００５０】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各
種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き、各種の芳香族ビニル単量体；

【００５１】γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如
き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；

【００５２】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ（ｉｓｏ−）酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、Ｃ₉ なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビ
ニル、Ｃ₁₀なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁な
る分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビ
ニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；

【００５３】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類な
どである。

【００５４】当該グリシジル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣
用の種々の方法が利用し適用できるけれども、とりわ
け、上掲したような種々の単量体類を、溶液中で、ラジ
カル重合反応せしめたのちに、脱溶剤せしめるというこ
とによって、目的とする重合体を得るというような方法
によるのが、分子量の調節が容易であるという面で、特
に推奨することが出来る。

【００５５】次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成
物の、第三の必須構成成分たる、前記したエポキシ基含
有化合物（Ｃ）について説明をすることにするが、当該
エポキシ基含有化合物（Ｃ）とは、主として、末端カル
ボキシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、
一分子中に、平均１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ｃ−２）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−
３）とを反応せしめることによって得られるという形
の、分子内にエポキシ基を有する化合物を指称するもの
である。

【００５６】より具体的には、末端カルボキシル基含有
ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）中のカルボキシル基
と、一分子中に、平均１個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ｃ−２）中のエポキシ基とを反応せしめ、
かくして生成する、２級ないしは１級の水酸基の一部
と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）中のイソシア
ネート基とを反応せしめるということにより、当該エポ
キシ基含有化合物（Ｃ）が得られる。

【００５７】当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）の調製方
法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法
が利用し適用できる。その一つとして、たとえば、ネオ
ペンチルグリコールの１モルと、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の２モルとの混合物を、１５０〜２００℃程度に加
熱し、攪拌するということによって、酸無水物が開環反
応を起こし、容易に、末端カルボキシル基含有ポリエス
テル・オリゴマー（ｃ−１）を得ることが出来るし、

【００５８】さらに、此の末端カルボキシル基含有ポリ
エステル・オリゴマー（ｃ−１）に、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル・タイプの、市販の種々のエポ
キシ樹脂を、そのエポキシ基が、該ポリエステル・オリ
ゴマー（ｃ−１）の酸基に対して、過剰となるように反
応せしめることにより、そのエポキシ基が残存し、しか
も、酸基と、エポキシ基との反応によって、２級ないし
は１級の水酸基をも有するという化合物が得られる。

【００５９】さらにまた、此の水酸基に、たとえば、水
素添加キシレン・ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）のよ
うなジイソシアネートを反応せしめることによって、目
的とする当該エポキシ基含有化合物（Ｃ）が得られると
いうものである。

【００６０】末端カルボキシル基含有ポリエステル・オ
リゴマー（ｃ−１）を合成する際に使用できる、特に代
表的なる諸原料としては、本発明に係る粉体塗料用樹脂
組成物の一必須構成成分たる、前述したような酸基含有
ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用できるもの
として既掲したような、多価アルコールならびに多塩基
酸類などが挙げられる。

【００６１】また、一分子中に、平均１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡ
のポリグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ樹
脂のほかにも、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン（別名：水添ビスフェノールＡ）
などのような種々のポリグリシジルエーテル類や、

【００６２】フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタ
ル酸などのような種々の芳香族多価カルボン酸のポリグ
リシジルエステル類；ヘキサヒドロフタル酸もしくはメ
チルヘキサヒドロフタル酸などのような種々の脂環式多
価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；またはビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
のような種々の脂環式ポリエポキシド類などである。

【００６３】さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ−
３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、下記の一般式［Ｉ］で以て示されるような種々の化
合物などである。

【００６４】

【化３】

【００６５】（ただし、Ｒ₁ は芳香族、脂肪族または脂
環式ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基を除外した残基
を、Ｒ₂ は炭素数が１〜１２なるアルキレン基を表わす
ものとし、また、ｎは０または１〜５なる整数であるも
のとする。）

【００６６】当該ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）
の調製方法としては、公知慣用の種々の方法が利用し適
用できるが、それらのうちでも特に代表的なものとして
は、ジイソシアネートと、多価アルコールとを反応せし
めるというような方法などがある。

【００６７】その際に、上記したジイソシアネートとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、水添ＴＤＩまたは水添ＸＤＩなどである
が、とりわけ、耐候性などの面では、ＨＤＩ、ＩＰＤ
Ｉ、水添ＴＤＩまたは水添ＸＤＩの使用が望ましい。

【００６８】以上までに掲げて来たような、各必須構成
成分から、目的とする粉体塗料用樹脂組成物を、そし
て、粉体塗料を調製する方法としては、公知慣用の種々
の方法が用いられるが、それらのうちでも特に代表的な
る方法としては、まず、そうした各必須構成成分を、必
要に応じて、顔料や流展剤などと混合せしめ、さらに、
かくして得られる混合物を溶融混練せしめ、次いで、微
粉砕工程、そして、分級工程を経て、粉体塗料と為すと
いう、いわゆる機械的粉砕方式などがある。

【００６９】本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、
さらに、有機系ないしは無機系の顔料類などをはじめ、
流動調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤またはヒンダー
ド・アミン系光安定剤などのような、公知慣用の種々の
添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロース・アセ
テート・ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あ
るいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石
油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムの如き、各種の樹
脂類を添加せしめることも出来る。

【００７０】ここにおいて、かくして得られる、本発明
に係る粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗料として利用し
適用する際に用いられる、いわゆる被塗物基材として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニ
ウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン
板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製
品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機質建
材類などであり、

【００７１】具体的には、自動車車体または自動車
（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などを
はじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種
の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用
資材類；あるいはアルミフォイルなどのような種々の鉄
または非鉄金属類の諸素材類ないしは諸製品類などであ
る。

【００７２】かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹
脂組成物は、常法により、上掲したような種々の被塗物
基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾
燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、硬
化性、外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗
膜を与えることが出来るものである。

【００７３】そして、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成
物は、主として、自動車上塗り用、自動車中塗り用、自
動車部品用、建材用、家電製品用あるいは各種金属製品
用の塗料などに、広範に、利用し適用することが出来
る。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

【００７５】参考例１〔酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコールの１，０４３部
と、トリメチロールプロパンの５８部と、テレフタル酸
の１，８８３部とを仕込み、さらに、ジブチル錫オキサ
イド（ＤＢＴＯと略記する。）の０．５部をも仕込ん
で、内容物を攪拌し、脱水を行ないながら、温度を、常
温から２４０℃にまで、６時間を要して上げた。

【００７６】さらに、同温度で、脱水縮合反応を続行せ
しめるということによって、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、軟化点が１１７℃で、かつ、数平均分子量が３，７
００なる、目的とする酸基含有ポリエステル樹脂を得
た。以下、これを酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）
と略記する。

【００７７】参考例２（同上） エチレングリコールの７３部およびネオペンチルグリコ
ールの８８部と、テレフタル酸の１，２５４部およびイ
ソフタル酸の１３９部とを用い、かつ、ＤＢＴＯの０．
３部を用いるというように変更した以外は、参考例１と
同様にして、脱水縮合反応を行なった。

【００７８】反応物の軟化点が９５℃で、かつ、水酸基
価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのときに、温度を２００℃にま
で降温して、無水トリメリット酸の３１７部を追加し、
さらに、２時間のあいだ同温度に保持して反応を続行せ
しめるということによって、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、軟化点が１１０℃で、かつ、数平均分子量が２，８
００なる、目的とする酸基含有ポリエステル樹脂を得
た。以下、これを酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）
と略記する。

【００７９】参考例３〔本発明のグリシジル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレンの５００部を入れて、窒素
雰囲気下に、１３５℃にまで昇温した。

【００８０】此処へ、メチルメタクリレートの３５０部
およびβ−メチルグリシジルメタクリレートの１５０部
と、アゾビスイソブチロニトリルの３部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯと略記す
る。）の２０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴
下し、その滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ
保持した。

【００８１】重合反応終了後は、かくして得られる樹脂
溶液を、約３０Ｔｏｒｒの減圧下に保持して、キシレン
を留去せしめるということによって、不揮発分が９９．
５％で、環球法による軟化点が１１０℃で、エポキシ当
量が５５０で、かつ、数平均分子量が２，５００なる、
目的とするグリシジル基含有アクリル重合体（Ｂ）の固
形物が得られた。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記
する。

【００８２】参考例４（同上） 使用すべき単量体混合物を、スチレンの３００部、２−
エチルヘキシルアクリレートの２５部およびグリシジル
メタクリレートの１７５部からなる混合物に変更し、か
つ、ＴＢＰＯの量を１０部に変更した以外は、参考例３
と同様にして、不揮発分が９９．７％で、環球法による
軟化点が１２０℃で、エポキシ当量が４３０で、かつ、
数平均分子量が７，３００なる、目的とする共重合体
（Ｂ）の固形物が得られた。以下、これを重合体（Ｂ−
２）と略記する。

【００８３】参考例５〔末端カルボキシル基含有ポリエ
ステル・オリゴマー（ｃ−１）の調製例〕

【００８４】参考例３と同じ反応装置を用いて、次のよ
うな方法により調製した。

【００８５】すなわち、まず、反応容器に、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸の３０８部およびネオペンチルグリコー
ルの１０４部を仕込んで、窒素雰囲気下で攪拌を行ない
ながら、１８０℃にまで昇温して、２時間のあいだ反応
を行なった。かくして、酸価が２７５ｍｇＫＯＨ／ｇな
る、目的とするポリエステル・オリゴマーを得た。以
下、これを、末端カルボキシル基含有ポリエステル・オ
リゴマー（ｃ−１−１）と略記する。

【００８６】参考例６（同上） ネオペンチルグリコールの１０４部に替えるに、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（以
下、水添ビスフェノールＡと略記する。）の２４０部を
使用するように変更した以外は、参考例５と同様にし
て、酸価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇなる、目的とするポリ
エステル・オリゴマーを得た。以下、これを、末端カル
ボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−
２）と略記する。

【００８７】参考例７〔ポリイソシアネート化合物（ｃ
−２）の調製例〕

【００８８】参考例３で使用した反応装置を用いて、次
のような方法により調製した。

【００８９】すなわち、まず、ネオペンチルグリコール
の１０４部と、ヘキサメチレンジイソシアネート（以
下、ＨＤＩと略記する。）の３３６部と、メチルエチル
ケトンの４４０部とを仕込み、８０℃にまで昇温し、ジ
ブチル錫ジラウレートの０．１部を加え、同温度で、６
時間のあいだ反応を行なったのちに、３０ｍｍＨｇなる
減圧下で、メチルエチルケトンを留去せしめるというこ
とによって、遊離イソシアネート含有率（ＮＣＯ％と略
記する。）が１９％なる、目的とするポリイソシアネー
ト化合物を得た。これを、ポリイソシアネート化合物
（ｃ−２−１）と略記する。

【００９０】参考例８（同上） ネオペンチルグリコールの１０４部を、１，６−ヘキサ
ンジオールの１１８部に変更し、かつ、ＨＤＩの３３６
部を、水添ＸＤＩの３８８部に変更した以外は、参考例
７と同様にして、遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ
％）が１６％なる、目的とするポリイソシアネート化合
物を得た。以下、これを、ポリイソシアネート化合物
（ｃ−２−２）と略記する。

【００９１】参考例９〔エポキシ基含有化合物（Ｃ）の
調製例〕

【００９２】参考例３で使用した反応装置を用いて、次
のような方法により調製した。

【００９３】すなわち、まず、「エピコート ８２８」
［油化シェルエポキシ（株）製の、ビスフェノールＡポ
リグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名；エポキ
シ当量＝約１９０］の３８０部と、参考例５で得られた
末端カルボキシル基含有ポリエステル・オリゴマー（ｃ
−１−１）の１６０部と、参考例７で得られたポリイソ
シアネート化合物（ｃ−２−１）の１１０部とを、反応
容器に仕込んで、攪拌下に、１５０℃の温度で、４時間
のあいだ反応を行なって、軟化点が１０５℃、かつ、エ
ポキシ当量が７００（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエ
ポキシ基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含
有化合物（Ｃ−１）と略記する。

【００９４】参考例１０（同上）

【００９５】参考例３で使用した反応装置を用いて、次
のような方法により調製した。

【００９６】水添ビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量＝約２３０）の４６０部と、参考
例５で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステル・
オリゴマー（ｃ−１−１）の１００部と、参考例７で得
られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２−１）の６６
部とを、反応容器に仕込んで、攪拌下に、１５０℃の温
度で、４時間のあいだ反応を行なって、軟化点が９０
℃、かつ、エポキシ当量が７５０（ｇ／ｅｑ．）なる、
目的とするエポキシ基含有化合物を得た。以下、これを
エポキシ基含有化合物（Ｃ−２）と略記する。

【００９７】参考例１１〔エポキシ基含有化合物（Ｃ）
の調製例〕

【００９８】参考例３で使用した反応装置を用いて、次
のような方法により調製した。

【００９９】すなわち、まず、水添ビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテル（エポキシ当量約２３０）の４
６０部と、参考例６で得られた末端カルボキシル基含有
ポリエステルオリゴマー（ｃ−１−２）の２１０部と、
参考例７で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ−２
−１）の４４部とを反応容器に仕込み、攪拌下に１５０
℃で４時間反応させ、軟化点が８５℃、かつ、エポキシ
当量が７３０（ｇ／ｅｑ．）なる、目的とするエポキシ
基含有化合物を得た。以下、これをエポキシ基含有化合
物（Ｃ−３）と略記する。

【０１００】参考例１２（同上）

【０１０１】参考例３で使用した反応装置を用いて、次
のような方法により調製した。

【０１０２】すなわち、まず、水添ビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝約２３０）の
４６０部と、参考例６で得られた末端カルボキシル基含
有ポリエステル・オリゴマー（ｃ−１−２）の１９０部
と、参考例８で得られたポリイソシアネート化合物（ｃ
−２−２）の５３部とを、反応容器に仕込んで、攪拌下
に、１５０℃で、４時間のあいだ反応を行なって、軟化
点が９０℃、かつ、エポキシ当量が７２０（ｇ／ｅ
ｑ．）なる、目的とするエポキシ基含有化合物を得た。
以下、これをエポキシ基含有化合物（Ｃ−４）と略記す
る。

【０１０３】実施例１〜４ならびに比較例１および２ 第１表に示すような塗料配合組成比で以て、まず、各成
分を混合せしめ、さらに、かくして得られる、それぞれ
の混合物を、「コニーダー」（スイス国ブス社製品）の
うちの、「ＰＲ−４６型」なる型式の一軸混練機によっ
て加熱混練せしめた。

【０１０４】次いで、かくして得られた混練物を粗粉砕
せしめたのち、さらに、微粉砕せしめるということによ
って、平均粒径が３０〜４０マイクロ・メーター（μ
ｍ）なる、各種の粉体塗料を調製せしめた。

【０１０５】しかるのち、それぞれの粉体塗料を、各別
に、０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に静電粉体塗装
せしめ、さらに、１８０℃の温度で、２０分間のあいだ
焼き付けを行なうということによって、各種の粉体硬化
塗膜を得た。

【０１０６】以後は、それぞれの塗板を、諸性能の評価
判定試験に供したが、それらの評価判定試験の結果は、
まとめて、第２表に示す。なお、此の評価判定試験の要
領は、次の通りである。

【０１０７】平滑性………………目視により評価判定し
た。

【０１０８】 ○…非常にスムーズな平滑なる塗面の場合 △…大きなラウンドが認められる場合 ×…細かいチリ肌が認められる場合

【０１０９】エリクセン値………エリクセン試験機によ
る評価判定。この値が大きいほど、塗膜の可撓性が良好
であるということを意味する。

【０１１０】デュポン衝撃値……デュポン衝撃試験器に
よる評価判定（１／２インチ）であって、５００ｇの荷
重を落下させた際に、塗膜に“割れ”などの欠陥が認め
られない高さ（ｃｍ）を測定し、その高さ（ｃｍ）で以
て表示した。この値が大きいほど、耐衝撃性が良好であ
るということを意味する。

【０１１１】耐候性………………サンシャイン・ウェザ
オメーター［スガ試験機（株）］による１，０００時間
に及ぶ促進耐候性試験ののちの光沢保持率（％）を測定
し、その値で以て表示した。この値が高いほど、耐候性
が良好であるということを意味する。

【０１１２】耐食性………………予め、クロス・カット
を施した試験板を、５００時間に及ぶ塩水噴霧試験に供
して、そのクロス・カット部分をテープ剥離するという
ことによって、此のカット部分からの片側剥離巾（ｍ
ｍ）を測定し、斯かる剥離巾（ｍｍ）で以て表示した。
この数値が小さいほど、耐食性が良好であるということ
を意味する。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】《第１表の脚注》 １） ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、表面調整剤の商品名 ２） 石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名

【０１１５】

【表２】

【０１１６】《第２表の脚注》６０度鏡面反射率（％）
を以て表示した。

【０１１７】

【発明の効果】以上に詳説した通り、さらには、実施例
ならびに比較例により具体的に示しているように、本発
明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、塗膜の、とりわけ、
外観、機械的物性ならびに耐候性などに優れた硬化塗膜
を与えるというものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/00 ＰＬＢ Ｃ０９Ｄ 167/00 ＰＬＢ 175/04 ＰＨＱ 175/04 ＰＨＱ // Ｃ０８Ｇ 18/10 ＮＦＴ Ｃ０８Ｇ 18/10 ＮＦＴ (72)発明者 妹背 学 大阪府大阪市東淀川区西淡路３−15−27久 保孝ペイント株式会社内 (72)発明者 白井 伸佳 大阪府富田林市大字甲田585−１−３− 1413

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、グ
   リシジル基含有アクリル共重合体（Ｂ）と、末端カルボ
   キシル基含有ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、一
   分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
   脂（ｃ−２）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）
   とを反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ）と
   を、必須の皮膜形成成分として含有することを特徴とす
   る、粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した酸基含有ポリエステル樹脂
   （Ａ）が、約１０〜約２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範
   囲内の酸価を有し、約８０〜約１５０℃なる範囲内の、
   環球法による軟化点を有し、しかも、約５００〜約１
   ０，０００なる範囲内の数平均分子量を有するものであ
   る、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記したグリシジル基含有アクリル共重
   合体が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
   レート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−
   メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物の約１０〜１００重量％
   と、これらの化合物と共重合可能なる其の他のビニル系
   単量体の０〜約９０重量％とから得られる、数平均分子
   量が５００〜１５，０００なる範囲内の共重合体であ
   る、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したポリイソシアネート化合物（ｃ
   −３）が、一般式 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシ
   アネート化合物のＮＣＯ基を除外した残基を、Ｒ₂ は炭
   素数が１〜１２なるアルキレン基を表わすものとし、ま
   た、ｎは０または１〜５なる整数であるものとする。）
   で示される化合物を使用して得られるものである、請求
   項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳
   香族ビニル単量体（ｂ−１）の約４０〜約９０重量％
   と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
   ト、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メチ
   ルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる、
   少なくとも１種の化合物（ｂ−２）の約１０〜約６０重
   量％と、上記芳香族ビニル単量体（ｂ−１）および上記
   化合物（ｂ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単
   量体の０〜約５０重量％とから得られるグリシジル基含
   有アクリル共重合体（Ｂ）と、末端カルボキシル基含有
   ポリエステルオリゴマー（ｃ−１）に、一分子中に平均
   １個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ−２）
   と、ポリイソシアネート化合物（ｃ−３）とを反応させ
   て得られるエポキシ基含有化合物（Ｃ）とを、必須の皮
   膜形成成分として含有することを特徴とする、艶消し仕
   上げが可能なる粉体塗料用樹脂組成物。