JP2002206042A - （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋型の塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工材
などとして用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可
とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映
性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性が良好であり、
また、樹脂粘度の低下により低ＶＯＣ塗料などの環境汚
染への対応用樹脂として利用可能な、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明にかかる（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のアルキルシ
クロヘキシルアルキルエステルである重合性不飽和単量
体（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合してなり、か
つ反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合
体（Ｉ）と、前記反応性基と反応可能な官能基を２個以
上有する架橋剤とを含んでなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗
料、鋼製家具用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗
料、屋上防水用塗料、自動車用塗料、車両部品用塗料、
電気機器用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型
塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、
紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等
の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、
可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮
映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新
規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】架橋剤を含む（メタ）アクリル系樹脂塗
料は、非架橋系アクリル系樹脂塗料と比較して、耐候
性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃
性、加工性および可とう性等に優れているため、建築建
材、木工、瓦、金属、紙、プラスチック、ガラスおよび
繊維などの幅広い分野において使用されており、これら
物性のさらなる向上が望まれている。従来から、建築分
野および建材分野等で使用される塗料の塗膜には、長期
にわたり風雨や日光に曝されることによる紫外線や熱、
基材から溶出するアルカリ成分および近年の酸性雨など
により、艶の低下、変色、膨れあるいはひび割れ等を生
じるという問題があった。そのため、長期にわたる耐久
性や耐候性が必要な場合には、溶剤系フッ素樹脂系塗料
やアクリルシリコン樹脂系塗料などを用いることが効果
的だが、これらはコストが大きく跳ね上がるため、実際
は限られた用途にしか用いることができないため問題と
なる。

【０００３】また、高耐候性とするために有効な、低吸
湿性官能基を有する重合性不飽和単量体としては、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好適であった
が、重合体中の含有量が多くなり過ぎると、塗膜の可と
う性、加工性および密着性等が低下することから、現状
のレベルではまだ十分ではなく、実際の使用範囲も限定
されているという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、架橋型の塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工材などと
して用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう
性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、
顔料分散性、乾燥性などの各種物性が良好であり、ま
た、樹脂粘度の低下により低ＶＯＣ塗料などの環境汚染
への対応用樹脂として利用可能な、新規な（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、アルキル
シクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した
特定の（メタ）アクリル酸エステルを必須に含むモノマ
ー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル
系重合体と、架橋剤を含む（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見い出し
た。本発明はこのようにして完成された。すなわち、本
発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物
は、（メタ）アクリル酸のアルキルシクロヘキシルアル
キルエステルである重合性不飽和単量体（ａ）を必須に
含むモノマー成分を重合してなり、かつ反応性基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）と、前記
反応性基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤と
を含んでなることを特徴とする。より具体的には、本発
明でいう（メタ）アクリル酸のアルキルシクロヘキシル
アルキルエステルにあっては、シクロヘキシル基上にア
ルキル基を有しており、これが本願の特徴となってい
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】〔（メタ）アクリル酸エステル系
重合体〕本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸のアルキ
ルシクロヘキシルアルキルエステルである重合性不飽和
単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合して得ら
れることを特徴とし、かつ反応性基を有する重合体であ
る。ただし、前記重合性不飽和単量体（ａ）の分子構造
中のシクロヘキシル基は置換基を有していることを特徴
とする。

【０００７】また、本発明にかかる樹脂組成物の必須構
成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）の必須モノマー成分である、前記（メタ）アクリ
ル酸のアルキルシクロヘキシルアルキルエステルは、下
記一般式（１）：

【０００８】

【化２】

【０００９】で表されることが好ましい。前記一般式
（１）で表される特定の重合性不飽和単量体（ａ）にお
いて、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。前記一般
式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体（ａ）に
おいて、Ｒ²は水素原子または有機残基であり、当該Ｒ²
が有機残基の場合は、特に限定されるわけではないが、
例えば、１−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト（シクロヘキシル（メチル）メチル（メタ）アクリレ
ートと称すこともある）等が好適に用いられる。また、
ｎは１から４までの整数を表す。

【００１０】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）において、Ｒ³はシクロヘキシル基
上の有機残基を表す。また、ｍは１または２の整数を表
しており、ｍが１の場合は１置換、ｍが２の場合は２置
換を表す。この場合、Ｒ³は、シクロヘキシル基上であ
ればどの位置の置換基であってもよく、また、１種の置
換基が１箇所または複数箇所存在していてもよいし、２
種以上の置換基が１箇所または複数箇所に存在していて
もよい。有機残基であるＲ³は、例えば、炭素数１〜１
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１
〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５のアルコキ
シアルキル基、炭素数１〜５のアセトキシアルキル基、
炭素数１〜５のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化ま
たはフッ素化）アルキル基等が挙げられる。これらのう
ち、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のヒドロ
キシアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシアルキル
基、炭素数１〜２のアセトキシアルキル基が好適に用い
られる。上記Ｒ³は、上述の通り、シクロヘキシル基上
であればどの位置の置換基であってもよいが、好ましく
は３位または４位の位置である。ただし、上記Ｒ³とし
ては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチル（メタ）アクリレートなどでみられる、エ
ポキシ基の置換基構造は含まないものとする。つまり、
前記一般式（１）におけるシクロヘキシル基構造におい
ては、脂環式エポキシ環構造は含まないものとする。

【００１１】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）としては、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、４−メチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメ
チルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−
メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３
−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
３−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、３−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、３−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロ
ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−エチルシク
ロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−プロピル
シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ブチ
ルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メ
トキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４
−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル
（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチ
ル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルエ
チル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキ
シルエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロ
ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ
メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）
アクリレート、４−エチルシクロヘキシルプロピル（メ
タ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロ
ヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリ
レート、３−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシシクロヘキシルプロピル（メ
タ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシ
ルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−
メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４
−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、
４−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキ
シルブチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘ
キシルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシク
ロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−アセトキ
シメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１−シクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチ
ル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
２，６−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、２−フェニル−１−シクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、２−フェニル−３−メチル−
１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−
フェニル−４−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、２−フェニル−５−メチル−１−シ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニ
ル−６−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートを好ましく挙げることができる。これらのう
ち、異性体を含むものは、各異性体単独および／または
各異性体混合物でもよい。上記重合性不飽和単量体
（ａ）の中でも、４−メチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセ
トキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル
（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチ
ル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシ
ルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘ
キシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロ
ヘキシルブチル（メタ）アクリレートが用いられること
が好ましい。

【００１２】本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分
である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）は、
前記一般式（１）で表される上記の特定の重合性不飽和
単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合して得ら
れることを特徴とするわけだが、重合性不飽和単量体
（ａ）は前記モノマー成分中に、５重量％以上含まれる
ことが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さら
に好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは２
５重量％以上、特により好ましくは３０重量％以上、最
も好ましくは３５重量％以上含まれることが、得られる
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性上、ひ
いては最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物
性上好ましい。また、重合性不飽和単量体（ａ）は前記
モノマー成分中に、９５重量％以下で含まれることが好
ましく、より好ましくは９０重量％以下、さらに好まし
くは８５重量％以下で含まれることが、最終的に得られ
る本発明の樹脂組成物の、耐候性の向上、および、加工
性に関わる耐衝撃性と可とう性の物性のバランスなどが
より良好になるので好ましい。

【００１３】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）の製造方法としては、例えば、
（メタ）アクリル酸と下記一般式（２）で表されるアル
コールとの反応による製造方法、（メタ）アクリル酸
のハロゲン化物と下記一般式（２）で表されるアルコー
ルとの反応による製造方法、（メタ）アクリル酸の酸
無水物と下記一般式（２）で表されるアルコールとの反
応による製造方法、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類と下記一般式（２）で表されるアルコールとの反
応による製造方法、（メタ）アクリル酸と下記一般式
（３）で表されるカルボン酸エステルとの反応による製
造方法等を好ましく挙げることができるが、特にこれら
に限定されるわけではない。これらの中でも、上記、
およびの製造方法が、経済性の面などから特に好ま
しい。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ²は水素原子または有機残基、
Ｒ³はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、Ｒ⁴は水素
原子または有機残基、ｍは１または２の整数、ｎは１か
ら４までの整数を表す。ただし、上記Ｒ³としては、例
えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チル（メタ）アクリレートなどでみられる、エポキシ基
の置換基は含まないものとする。） 上述したように、本発明における（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸のシクロ
ヘキシルアルキルエステルのなかでも、特に、アルキル
シクロヘキシルアルキルエステルである上記重合性不飽
和単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分からなる。こ
れによって、この重合体（Ｉ）、ひいては、後述する、
この重合体（Ｉ）を必須構成成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂組成物については、特に限定される
わけではないが、以下１）〜３）のような特性の向上を
好ましく挙げることができる。１）塗料用樹脂（塗料用
組成物）として用いた場合に、加工性および耐衝撃性等
という塗膜の強靭性が向上する。２）溶剤への溶解性が
上がることにより、樹脂粘度の低下や樹脂固形分の増加
を容易に達成でき、特に、環境対応型塗料用樹脂（塗料
用組成物）としてのハイソリッド塗料用樹脂（塗料用組
成物）および低極性溶剤を使用する弱溶剤型塗料用樹脂
（塗料用組成物）などへの利用を図ることができる。
３）塗料用樹脂（塗料用組成物）として用いた場合に、
塗膜の耐水性および耐候性等が向上し、さらに、酸性雨
への耐性などという自動車クリアトップで要求されてい
る物性が向上する。

【００１７】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）は、反応性基を好ましく有しており、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）を調製する
にあたって、前記反応性基を導入する方法としては、特
に限定されるわけではないが、（１）重合性不飽和単量
体（ａ）と、これと共重合可能な他の重合性不飽和単量
体であり反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と
を用いる方法、あるいは、（２）重合性不飽和単量体
（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合した後、反応性
基を有する化合物を付加反応等させることにより反応性
基を導入する方法などを好ましく挙げることができ、ど
ちらか一方の方法を用いても、複数を採用してもよい。
また、導入する反応性基が、水酸基；カルボキシル基、
スルホン酸基、リン酸基などの酸性官能基；エポキシ
基；加水分解性シリル基；シラノール基；活性カルボニ
ル基；オキサゾリン基；イソシアネート基等の場合、
（１）の方法を採用することが有効である。

【００１８】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）の調製方法として、上記（１）の方法
を採用する場合、前記（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）が反応性基を有するようにするために、重合
性不飽和単量体（ａ）および反応性基を有する重合性不
飽和単量体（ｂ）とを必須に含むモノマー成分を重合す
ることが好ましい。詳しくは、本発明における（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）を得る場合には、重
合性不飽和単量体（ａ）と反応性基を有する重合性不飽
和単量体（ｂ）とを共重合させるか、あるいは、重合性
不飽和単量体（ａ）および反応性基を有する重合性不飽
和単量体（ｂ）と、これらの少なくともどちらか一方と
共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ｃ）とを共重合
させることが好ましい。

【００１９】上記反応性基を有する重合性不飽和単量体
（ｂ）としては、特に限定されるわけではないが、
（ｉ）アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量
体、（ｉｉ）酸性官能基を有する重合性不飽和単量体、
（ｉｉｉ）エポキシ基を有する重合性不飽和単量体、
（ｉｖ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量
体、（ｖ）活性カルボニル基を有する重合性不飽和単量
体、（ｖｉ）オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量
体等を好ましく挙げることができ、これらは１種のみを
用いても２種以上併用してもよい。また、これら（ｉ）
〜（ｖｉ）それぞれについての具体例を以下に示すが、
特に限定されるわけではない。

【００２０】（ｉ）のアルコール性水酸基を有する重合
性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カ
プロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商
品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）
製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
類などを好ましく挙げることができ、これらは１種のみ
を用いても、２種以上を併用してもよい。

【００２１】（ｉｉ）の酸性官能基を有する重合性不飽
和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、カルボキシル基末端カプロラク
トン変性アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリー
ズ、ダイセル化学工業（株）製）、カルボキシル基末端
カプロラクトン変性メタクリレート（商品名プラクセル
ＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）などのカ
ルボキシル基含有不飽和単量体；アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボキシル基含有
不飽和単量体の金属塩やアミン塩；ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェ
ートなどの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などの酸
性官能基を有する重合性不飽和単量体；などを好ましく
挙げることができ、これらは１種のみを用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２２】（ｉｉｉ）のエポキシ基を有する重合性不
飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、
α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ- ＧＭ
Ａ、ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯ
ＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）などを
好ましく挙げることができ、これらは１種のみを用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００２３】（ｉｖ）のイソシアネート基を有する重合
性不飽和単量体としては、２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート（商品名カレンズＭＯI、昭和電工
（株）製）、メタクリロイルイソシアネート（商品名Ｍ
ＡＩ、日本ペイント（株）製）、ｍ−イソプロペニル−
α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−Ｔ
ＭＩ、武田薬品工業（株）製）などを好ましく挙げるこ
とができ、これらは１種のみを用いても、２種以上を併
用してもよい。（ｖ）の活性カルボニル基を有する重合
性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ホルミルスチロールや、４〜７個の
炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケ
トン等）などを好ましく挙げることができ、これらは１
種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

【００２４】（ｖｉ）のオキサゾリン基を有する重合性
不飽和単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどを好ましく挙げることが
でき、これらは１種のみを用いても、２種以上を併用し
てもよい。重合性不飽和単量体（ａ）および／または反
応性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能
であり、必要に応じて用いられる、他の重合性不飽和単
量体（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体類；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化
合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の
（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート
類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有
重合性不飽和単量体類；ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性不飽和
単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アク
リロニトリル等の窒素原子含有重合性不飽和単量体類；
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等の多官能性重合性不飽和単
量体類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル類；酢酸アリル、安息香酸アリル等
のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等のアリルエーテル類；２−〔２’−
ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−
ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキ
シルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロ
キシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’
−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−
ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−
ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキ
シ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−メタクリルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフエノン、２
−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベ
ンゾフエノン等の紫外線吸収性重合性不飽和単量体類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）ア
クリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等
の紫外線安定性重合性不飽和単量体類；などを好ましく
挙げることができ、これらは１種のみを用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２５】上記（ｉ）〜（ｖｉ）のような反応性基を
有する重合性不飽和単量体（ｂ）を用いた場合、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）に反応性基を導
入することが可能である。本発明における（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（Ｉ）が反応性基を有している
場合、この反応性基と反応可能な官能基を２個以上有す
る架橋剤を使用することによって（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体（Ｉ）を容易に架橋させることができ、
塗膜の耐候性、耐水性、耐衝撃性、加工性などを向上さ
せることができるので好ましい。上記（ｉ）〜（ｖｉ）
として例示した重合性不飽和単量体の中で、（ｉｉ）で
例示した酸性官能基を有する重合性不飽和単量体を用い
た場合は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合
体（Ｉ）に反応性基としての酸性官能基を導入すること
ができるほかに、この酸性官能基により、金属などの極
性基材への密着性、顔料分散性および水などの極性溶媒
への溶解性や分散性などを向上させることができるため
好ましい。また、（ｉｉ）で例示した酸性官能基を有す
る重合性不飽和単量体により導入された酸性官能基は、
（ｉ）で例示したアルコール性水酸基を有する重合性不
飽和単量体を用いた（メタ）アクリル酸エステル重合体
（Ｉ）と架橋剤との架橋反応における内部触媒としても
好ましく有用である。

【００２６】上記他の重合性不飽和単量体（ｃ）のなか
でも、本発明の樹脂組成物の効果が十分に発揮されるた
めには、特に限定されるわけではないが、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、ビニル化合物類、珪素含有
重合性不飽和単量体類、フッ素含有重合性不飽和単量体
類、紫外線吸収性重合性不飽和単量体類、紫外線安定性
重合性不飽和単量体類の群から選ばれるものを用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、ビニル化合物類である。前記モノマ
ー成分中に好ましく含まれる上記各重合性不飽和単量体
の使用量、即ち、一般式（１）で表される重合性不飽和
単量体（ａ）と、反応性基を有する重合性不飽和単量体
（ｂ）およびその他の重合性不飽和単量体（ｃ）それぞ
れのモノマー成分中における含有割合は、特に限定され
るものではないが、使用されるモノマー成分中に、一般
式（１）で表される重合性不飽和単量体（ａ）に付いて
は上述したとおりであり、反応性基を有する重合性不飽
和単量体（ｂ）については、１．０〜４０．０重量％含
有することが好ましく、より好ましくは３．０〜４０．
０重量％、さらに好ましくは５．０〜３５．０重量％で
あり、その他の重合性不飽和単量体（ｃ）については、
０〜９４．０重量％含有することが好ましく、より好ま
しくは０〜８７．０重量％、さらに好ましくは０〜７
５．０重量％であることが、本発明により得られる（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の物性上、ひい
ては、最終的に得られる（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂組成物の物性上好ましい。

【００２７】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）を得るための重合方法は、特に限定さ
れるものではないが、熱、紫外線、放射線、電子線、ラ
ジカル重合開始剤等を利用した公知の種々の方法、例え
ば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、非水分散重合法、析出重合法等を好ましく採用する
ことができる。上記重合方法のなかでも、たとえば溶液
重合法を採用して本発明における重合体（Ｉ）を得る場
合に、用いる事ができる溶媒（重合溶剤）としては、特
に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケト
ン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪
族アルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチル
エーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル系溶媒等の有機溶媒や水などの非反応性の溶媒を好ま
しく挙げることができ、これらの１種のみを用いても２
種以上を併用してもよい。

【００２８】上記重合方法のなかでも、たとえば乳化重
合法を採用して本発明における重合体（Ｉ）を得る場合
に、用いることのできる乳化剤としては、アニオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個
以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性
界面活性剤等がある。これらは、１種のみを用いても良
く、また２種以上を併用しても良い。前記アニオン性界
面活性剤としては、特に限定されるものではないが、具
体的には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウム
ドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフ
ェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアン
モニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシル
ポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスル
ホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩
類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキ
ルスルホネート類；ナトリウムラウリレート等の脂肪酸
塩類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アル
カリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サル
フェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールサルフェート塩等を好ましく挙
げることができる。

【００２９】前記カチオン性界面活性剤としては、特に
限定されるものではないが、具体的には、トリエタノー
ルアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテー
ト等を好ましく挙げることができる。前記非イオン界面
活性剤としては、特に限定されるものではないが、具体
的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノ
グリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン
共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド
または酸との縮合生成物等を好ましく挙げることができ
る。

【００３０】前記高分子界面活性剤としては、特に限定
されるものではないが、具体的には、ポリビニルアルコ
ール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メ
タ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アン
モニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、こ
れらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上
の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエ
ーテル類の相間移動触媒等を好ましく挙げることができ
る。前記重合性界面活性剤としては、特に限定されるも
のではないが、具体的には、プロペニル−２−エチルヘ
キシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫
酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチ
レンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界
面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテ
ル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオ
ン性重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができ
る。

【００３１】前記乳化剤の使用量は、特に限定されるも
のではなく、具体的には、一般式（１）で表される重合
性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分の総重量に対
して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３
〜６重量％である。前記モノマー成分の総重量に対する
前記乳化剤の使用量が、０．１重量％よりも小さい場合
は、本発明の樹脂組成物中の重合体の分散安定性の低下
が見られるので好ましくなく、２０重量％を超える場合
は、前記樹脂組成物を塗料などに好ましく用いた際、そ
の塗膜に耐水性などの低下が見られるため好ましくな
い。

【００３２】前記乳化重合においては、モノマー成分を
重合させる際の反応温度は、１０〜１００℃であること
が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。上記溶液重
合や乳化重合で好ましく用いる、有機溶媒や水は、一般
式（１）で表される重合性不飽和単量体（ａ）等を含む
モノマー成分の重量％が、本発明の樹脂組成物に対し、
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さ
らに好ましくは２０〜８０重量％の範囲となるように使
用されることが好ましい。上記溶液重合や乳化重合など
の各種重合法で用いられる、前記ラジカル重合開始剤と
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４'−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビ
ス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤類；過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢
酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物系開始剤類を好ましく挙げることができ
る。また、この際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸
ナトリウム等を上記過酸化物系開始剤類と組み合わせて
レドックス系開始剤とすることも好ましい。

【００３３】また、重合促進剤が用いられる場合、特に
限定されるわけではないが、種々の遷移金属イオン、具
体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化
第二銅等を好ましく挙げることができる。前記ラジカル
重合開始剤は、一般式（１）で表される重合性不飽和単
量体（ａ）を必須に含むモノマー成分の総重量に対して
０．０１〜２０重量％となるように使用するのが好まし
く、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ま
しくは０．１〜１０重量％である。このような使用範囲
にした場合、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）の収率および経済性に関して優れている。

【００３４】上記各種重合方法を採用する場合、さら
に、必要に応じて分子量を調節する目的で、連鎖移動剤
や調節剤などを好ましく用いることができる。前記連鎖
移動剤や調節剤は、一般式（１）で表される重合性不飽
和単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分の総重量に対
して０．０１〜１０重量％となるように使用するのが好
ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。本
発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）は、その数平均分子量が１０００〜１０００００
００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜
５００００００であり、さらに好ましくは２０００〜５
００００００である。前記数平均分子量が上記範囲を外
れた場合には、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合
体（Ｉ）が発現できる物性、ひいては、最終的に得られ
る本発明にかかる樹脂組成物の物性が低下するおそれが
あるので好ましくない。

【００３５】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）は、そのガラス転移温度Ｔｇ（℃）が
−３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは
−２０〜８０℃であり、さらに好ましくは−１０〜７０
℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。前記ガラス転
移温度Ｔｇが上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が発現できる物性、
ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物
の物性が低下するおそれがあるので好ましくない。 〔（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物〕以下、本
発明にかかる組成物の具体例について詳細に説明する。

【００３６】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、その必須構成成分として、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）とともに、この重合
体（Ｉ）の有する反応性基と反応可能な官能基を２個以
上有する架橋剤を含むことが好ましい。本発明にかかる
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）および前記架橋剤と
を好ましく含んでいればよく、特にその形状、形態は特
に限定されるわけではないので、液状、固形状、粉体状
およびその他のいかなる形状であってもよく、さらに液
状の場合としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体（Ｉ）が溶媒に完全溶解したいわゆる均一系の樹脂組
成物であっても、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）が溶媒中（分散媒中）に完全溶解せずに分散して
いるいわゆる不均一系の樹脂組成物であってもよく、特
にこれらに限定されるものではない。

【００３７】前記均一系の樹脂組成物を得るためには、
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）を乳化重合、懸濁重合あるいは塊状重合などによ
り合成して単離したあと、有機溶媒等に完全溶解させて
溶液状の樹脂組成物とする方法や、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）を溶液重合で合成し、得られた
溶液状もしくはペースト状の樹脂組成物に、新たに必要
に応じてその他の成分を加えた溶液状の樹脂組成物とす
る方法などを好ましくが挙げることができるが、特にこ
れらに限定されるわけではない。前記不均一系の樹脂組
成物を得るためには、具体的には、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）を溶液重合、塊状重合あるいは
析出重合などにより合成して単離したあと、分散媒に後
分散させて分散体としての樹脂組成物とする方法や、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）を乳化重
合、懸濁重合あるいは非水分散重合で合成し、得られた
分散状態の樹脂組成物に、新たに必要に応じてその他の
成分を加えた分散状態の樹脂組成物とする方法などを好
ましくが挙げることができるが、特にこれらに限定され
るわけではない。

【００３８】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル
系重合体（Ｉ）の含有割合は、前記（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂組成物に対して、５〜９０重量％である
ことが好ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、特
に好ましくは５０〜８０重量％である。（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体（Ｉ）の含有割合が上記範囲を外
れると、本発明の樹脂組成物の有する各種特性が十分に
発揮できないおそれがあるので好ましくない。本発明に
かかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に含ま
れる架橋剤の含有割合は、前記（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂組成物に対して、１．０〜４０．０重量％で
あることが好ましく、より好ましくは５．０〜４０．０
重量％である。前記架橋剤の含有割合が上記範囲を外れ
ると、本発明の樹脂組成物の有する各種特性が十分に発
揮できないおそれがあるので好ましくない。

【００３９】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物において、その必須構成成分として含ま
れる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）は反応
性基を好ましく有しており、前記反応性基としては、特
に限定されるわけではないが、上述の通り、アルコール
性水酸基、酸性官能基、エポキシ基、活性カルボニル
基、オキサゾリン基およびイソシアネート基等を好まし
く挙げることができる。同様に、本発明の（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂組成物の必須構成成分として含ま
れる前記架橋剤は、前記重合体（Ｉ）の有する反応性基
と反応可能な官能基を２個以上有する化合物であり、以
下のように、上記各反応性基を有する重合体に対し好ま
しい架橋剤を挙げることができる。

【００４０】アクリルポリオール：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽和単量
体（ａ）と、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和
単量体とを必須に含むモノマー成分を重合して得られる
アクリルポリオールである。前記アルコール性水酸基を
有する重合性不飽和単量体としては、反応性基を有する
重合性不飽和単量体（ｂ）のなかで（ｉ）に例示した重
合性不飽和単量体の少なくとも１種類を好ましく用いる
ことができる。この場合、架橋剤としては、ポリイソシ
アネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミ
ノプラスト樹脂等を好ましく挙げることができ、これら
の少なくとも１種類を好ましく用いることができ、これ
らは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００４１】前記架橋剤としてのポリイソシアネート化
合物としては、トリメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、（水添）トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、（水添）キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポ
リイソシアネート化合物を好ましく挙げることができ、
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。前記架橋剤としてのブロックイソシアネート化
合物としては、上記のポリイソシアネート化合物の末端
に、カプロラクタムなどのカプロラクトン類、フェノー
ルなどのフェノール類、三級アルコールなどのアルコー
ル類、オキシム等を反応させた化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００４２】前記架橋剤としてのアミノプラスト樹脂と
しては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメラミン樹脂、ブチ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化
シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂およびこれらの水
溶化物等を好ましく挙げることができ、これらは１種の
みを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性官能基含有樹脂： （メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽和単量体（ａ）と、
酸性官能基を有する重合性不飽和単量体とを必須に含む
モノマー成分を重合して得られる酸性官能基含有樹脂で
ある。

【００４３】前記酸性官能基を有する単量体としては、
反応性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基な
どの酸性官能基の場合、反応性基を有する重合性不飽和
単量体（ｂ）のなかで（ｉｉ）に例示した酸性官能基を
有する重合性不飽和単量体の少なくとも１種類を好まし
く用いることができる。この場合、架橋剤としては、エ
ポキシ基含有化合物、金属キレート化合物、ポリイソシ
アネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジ
イミド基含有化合物等を好ましく挙げることができ、こ
れらの少なくとも１種類を好ましく用いることができ
る。

【００４４】前記架橋剤としてのエポキシ基含有化合物
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を好ましく挙げ
ることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。なかでも、特に、脂環式エポキ
シ化合物と水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ま
しい。前記架橋剤としての金属キレート化合物として
は、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等の
アルミニウムキレート類；チタン、ジルコニウム、銅、
コバルト、亜鉛等のアセチルアセトン化合物類；ポリア
ミン等のアンモニア配位化合物類などを好ましく挙げる
ことができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００４５】前記架橋剤としてのポリイソシアネート化
合物としては、前記「アクリルポリオールに関する記載
中の、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物」と同
様のものを好ましく使用でき、これらは１種のみを用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤とし
てのオキサゾリン基含有化合物としては、２，２'−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２'−メチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２'−トリメチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメ
チレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチ
レン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４'
−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサ
ゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オ
キサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を好ましく挙
げることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００４６】前記架橋剤としてのカルボジイミド基含有
化合物としては、カルボジライトＶ−０２（日清紡績
（株）製）、カルボジライトＶ−０４（日清紡績（株）
製）、カルボジライトＶ−０６（日清紡績（株）製）、
カルボジライトＥ−０１（日清紡績（株）製）、カルボ
ジライトＥ−０２（日清紡績（株）製）等を好ましく挙
げることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。エポキシ基含有樹脂： （メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽和単量体（ａ）と、
エポキシ基を有する重合性不飽和単量体とを必須に含む
モノマー成分を重合して得られるエポキシ基含有樹脂で
ある。

【００４７】前記エポキシ基を有する単量体としては、
反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）のなかで
（ｉｉｉ）に例示した重合性不飽和単量体類の少なくと
も１種類以上を好ましく用いることができる。この場
合、架橋剤としては、カルボキシル基含有化合物、チオ
ール基含有化合物、ポリアミン化合物等を好ましく挙げ
ることができ、これらの少なくとも１種類を好ましく用
いることができる。前記架橋剤としてのカルボキシル基
含有化合物としては、無水マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸等に代表される不飽和多塩基酸あ
るいは無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オ
ルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸等
に代表される飽和多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等に代表される多価アルコール成分
と、を縮合重合して得られるカルボキシル基を有するポ
リエステル、および、多価カルボン酸等を好ましく挙げ
ることができ、これらの中でも特に、多価カルボン酸が
好ましい。

【００４８】多価カルボン酸としては、例えば、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン
酸、テトラアイコサンジカルボン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、スベリン酸、ピメ
リン酸、エイコサン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩
基酸またはこれらのエステル化合物や酸無水物；イソフ
タル酸、フタル酸、トリメット酸、ピペリン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸またはこれらのエス
テル化合物や酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等の脂環族二塩基酸またはこれらの
エステル化合物や酸無水物；クエン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸等の多塩基酸等、および、（ｉｉ）に例示した
重合性不飽和単量体のうち１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有するものまたはこれらのエステル化合物や
酸無水物等を好ましく挙げることができ、これらは１種
のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４９】前記架橋剤としてのチオール基含有化合物
としては、トリアジンチオール等を好ましく挙げること
ができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。前記架橋剤としてのポリアミン化合物
としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエ
チレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ポリオキシプロピレン
トリアミン等の直鎖脂肪族ポリアミン類；メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状
アミン類などを好ましく挙げることができ、これらは１
種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５０】活性カルボニル基含有樹脂：（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽
和単量体（ａ）と、活性カルボニル基を有する重合性不
飽和単量体とを必須に含むモノマー成分を重合して得ら
れる活性カルボニル基含有樹脂である。前記活性カルボ
ニル基を有する重合性不飽和単量体としては、反応性基
を有する重合性不飽和単量体（ｂ）のなかで（ｖ）に例
示した重合性不飽和単量体類の少なくとも１種類以上を
好ましく用いることができる。この場合、架橋剤として
は、ヒドラジノ基含有化合物等を好ましく挙げることが
でき、これらの少なくとも１種類を好ましく用いること
ができる。

【００５１】前記架橋剤としてのヒドラジノ基含有化合
物としては、例えば２〜１０個、特に４〜６個の炭素原
子を有する、ジカルボン酸ヒドラジド（例えば蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロ
ピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジ
ヒドラジン等）等を好ましく挙げることができ、これら
は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００５２】オキサゾリン基含有樹脂：（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽和
単量体（ａ）と、オキサゾリン基を有する重合性不飽和
単量体とを必須に含むモノマー成分を重合して得られる
オキサゾリン基含有樹脂である。前記オキサゾリン基を
有する重合性不飽和単量体としては、反応性基を有する
重合性不飽和単量体（ｂ）のなかで（ｖｉ）に例示した
重合性不飽和単量体類の少なくとも１種類以上を好まし
く用いることができる。この場合、架橋剤としては、カ
ルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、チオ
ール基含有化合物等を好ましく挙げることができ、これ
らの少なくとも１種類を好ましく用いることができる。

【００５３】前記架橋剤としてのカルボキシル基含有化
合物としては、前記「エポキシ基含有樹脂に関する記載
中の、架橋剤としてのカルボキシル基含有化合物」と同
様のものを好ましく使用でき、これらは１種のみを用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤とし
てのエポキシ基含有化合物としては、前記「酸性官能基
含有樹脂に関する記載中の、架橋剤としてのエポキシ基
含有化合物」と同様のものを好ましく使用でき、これら
は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００５４】前記架橋剤としてのチオール基含有化合物
としては、トリアジンチオール等を好ましく挙げること
ができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。イソシアネート基含有樹脂： （メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）は、例えば、重合性不飽和単量体
（ａ）と、イソシアネート基を有する重合性不飽和単量
体とを必須に含むモノマー成分を重合して得られるイソ
シアネート基含有樹脂である。前記イソシアネート基を
有する重合性不飽和単量体としては、反応性基を有する
重合性不飽和単量体（ｂ）のなかで（ｉｖ）に例示した
重合性不飽和単量体類の少なくとも１種類以上を好まし
く用いることができる。

【００５５】この場合、架橋剤としては、水酸基含有化
合物、アミノ基含有化合物等を好ましく挙げることがで
き、これらの少なくとも１種類を好ましく用いることが
できる。前記架橋剤としての水酸基含有化合物として
は、アクリルポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂（ポリエチレンエーテル、ポリプロピレン
エーテル等）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびアク
リルウレタン樹脂等の複合樹脂などを好ましく挙げるこ
とができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００５６】前記架橋剤としてのアミノ基含有化合物と
しては、前記「架橋剤としてのポリアミン化合物」とし
て記載した具体例と同様の化合物等を好ましく挙げるこ
とができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。本発明にかかる（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂組成物の形状が液状である場合に、前記
樹脂組成物の成分として含まれる溶媒または分散媒とし
ては、有機溶剤および／または水が好ましく用いられ
る。本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
組成物の形状が液状である場合、前記樹脂組成物に対す
る前記溶媒または分散媒の含有割合は、１０〜９４重量
％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０重
量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。この含
有割合が上記範囲を外れると、本発明の樹脂組成物の有
する各種特性が十分に発揮できないおそれがあるので好
ましくない。

【００５７】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物の形状が液状であるなかでも、特に、分
散体状態である場合、さらに分散能または乳化能を有す
る化合物を含んでいてもよい。分散能または乳化能を有
する化合物としては、いわゆる分散剤、乳化剤の他、分
散能または乳化能を有するポリマーも好ましく使用でき
る。前記分散剤および乳化剤としては、乳化重合の際に
用いることのできる乳化剤として上述したもの、すなわ
ちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性
剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結
合を有する重合性界面活性剤等を好ましく用いることが
できる。

【００５８】前記分散能または乳化能を有するポリマー
としては、特に限定されるわけではないが、具体的に
は、（部分鹸化や）カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸系高分子乳
化剤、ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メ
タ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アン
モニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、こ
れらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上
の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエ
ーテル類の相間移動触媒等を好ましく挙げることができ
る。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよ
い。

【００５９】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、さらに、顔料、骨材、充填剤、硬化
触媒、改質剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定
剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、添加系の紫外線吸収剤、
添加系の紫外線安定剤および染料などの、これらに限定
されない、各種塗料用添加剤等を適宜必要により好まし
く含んでいてもよく、これらを１種のみ含んでいても、
２種以上含んでいてもよい。本発明にかかる（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂組成物は、上記のように、さら
に、顔料および骨材を好ましく含むことができる。

【００６０】前記顔料としては、その種類は特に限定さ
れるわけではないが、具体的には、無機顔料としては酸
化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白
等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン
赤、べんがら等の着色顔料など、また、有機顔料として
はベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタ
ロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを好まし
く挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以
上を併用してもよい。本発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂組成物が、例えば塗料として用いられ
る場合には、前記顔料は、塗膜の耐候性を低下させるこ
とのないように、耐候性の良好なものを選択することが
望ましく、例えば、白色顔料である酸化チタンに関して
はアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の
酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。
また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素
法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させるこ
とができるので好ましい。

【００６１】前記骨材としては、その種類は透明骨材で
も着色骨材であってもよく、具体的には、特に限定され
るわけではないが、透明骨材としては長石、硅砂、硅
石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズなど、ま
た、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍
石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などを好ましく挙げるこ
とができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用し
てもよい。前記顔料や骨材や充填剤などの添加剤を含む
場合、その効果を十分に発揮するためには、前記樹脂組
成物中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合
は４０重量％未満が好ましく、また、エナメル塗料等に
用いる場合は、好ましくは５〜８０重量％であり、より
好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜
６０重量％である。

【００６２】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、上記のように、さらに、硬化触媒を
好ましく含むことができる、この場合、本発明の樹脂組
成物に必須に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）と架橋剤との架橋反応を促進させることがで
きるので好ましい。前記硬化触媒としては、特に限定さ
れるわけではないが、具体的には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などの有機スルホ
ン酸化合物；前記有機スルホン酸化合物と含窒素化合物
（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミ
ノ）エタノール、２−ジメチルメタノールアミンなど）
との混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェ
ートなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、油化シェルエポキシ（株）製カーデュラＥ、油化
シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、油化シェル
エポキシ（株）製エピコート１００１などのエポキシ化
合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルとの付
加反応物；ヘキシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵなどの
アミン類；これらのアミン類と酸性リン酸エステルとの
反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ性化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ドあるいはブロミドなどの４級アンモニウム塩、またホ
スホニウム塩；オクチル酸スズ、ステアリン酸スズなど
の２価のスズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートな
どのジブチルスズ化合物、ジオクチルスズマレートなど
のジオクチルスズ化合物などの４価有機スズ化合物；テ
トラメトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン等
の有機チタネート化合物；アルミニウムイソプロポキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミ
ニウム化合物；ステアリン酸ジルコニア、ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合
物などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用
いても、２種以上を併用してもよい。

【００６３】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、上記のように、さらに、改質剤を、
適宜必要により好ましく含むことができる。前記改質剤
としては、特に限定されるわけではないが、具体的に
は、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル変性アクリル樹脂、オルガノシリケートの縮合物、ポ
リエーテル樹脂等を好ましく挙げることでき、これら
は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよ
い。

【００６４】本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂組成物を硬化させる場合の、硬化条件（架橋反応の条
件）としては、特に限定されるわけではなく、通常、常
温ないし加熱下で硬化させればよいが、具体的には、例
えば、硬化させる温度としては−２０〜３００℃でよ
く、好ましくは０〜２５０℃である。硬化させる温度が
−２０℃未満の場合は、硬化不良となって物性が発現し
なくなるおそれがあり、３００℃を超える場合は、有機
鎖が分解してしまうため物性が発現しなくなるおそれが
ある。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂組成物を硬化させる場合は、通常一般的に知られてい
る硬化方法、具体的には、例えば、紫外線や電子線を照
射することにより硬化させる方法、酸化により硬化させ
る方法、湿気硬化法などを採用してもよく、上記乾燥に
よる硬化の方法と併用してもよい。

【００６５】本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂組成物は、上述したように（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体と架橋剤とを含むものであるが、該樹脂組成
物としては、これら各種構成成分が、該樹脂組成物の使
用時に混合され得るものであればよく、例えば、２液タ
イプのように使用直前に混合されるものであっても、１
液タイプのようにあらかじめ始めから混合されているも
のであってもよく、特に限定はされない。しかし、例え
ば、常温で混合されている場合に、上記重合体と架橋剤
との組み合わせが、反応系として不安定さを生じるよう
な組み合わせであれば、１液タイプよりも２液タイプと
しての混合が好ましいと考えられる。よって、本発明の
樹脂組成物における各種構成成分の混合については、上
記重合体と架橋剤との組み合わせなどを考慮しながら適
宜判断すればよい。

【００６６】上記各種構成成分を混合させる形態として
は、特に限定はされないが、例えば、本発明の（メタ）
アクリル酸エステル系樹脂組成物を溶液状の樹脂組成物
として用いる場合は、１）上記重合体および架橋剤の両
方を同時に同一溶媒に溶解もしくは分散させて混合する
形態や、２）上記重合体と架橋剤とを別々の溶媒に溶解
もしくは分散させてから両者を混合する形態や、３）上
記重合体および架橋剤のどちらか一方を溶媒に溶解もし
くは分散しておいてから他方を混合する形態などが挙げ
られる。また、同様に、該樹脂組成物を粉体状の樹脂組
成物として用いる場合は、該樹脂組成物は溶媒等を含ま
ない粉末化したものとするが、１）上記重合体と架橋剤
とを、溶融混練や溶媒への溶解などによりあらかじめ混
合した後に粉砕やスプレーして粉末化する形態や、２）
上記重合体および架橋剤をそれぞれ別々に粉末化したも
のを混合する形態などが挙げられる。混合の形態は、特
にこれらに限定されるわけではなく、本発明の樹脂組成
物をどういう性状で用いるかによって、適宜好ましい混
合の形態を考慮すればよい。

【００６７】〔用途〕本発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂組成物は、架橋型の硬化性を有する樹
脂組成物として種々の優れた物性を好ましく持ち、なか
でも、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸
長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性お
よび乾燥性などの各種物性についてはさらに好ましく優
れている。よって、前記樹脂組成物の使用目的として
は、特に限定されるわけではないが、例えば、建築外装
用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗
料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の塗料類の他に、
フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等の
コーティング剤、粘着剤および接着剤等の各種広範囲に
わたる用途を好ましく挙げることができる。

【００６８】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、上述したように、溶液状、固形状、
粉体状およびその他のいかなる形態でもよく、所望の用
途に合わせて適宜選択すればよいが、なかでも粉体状の
樹脂組成物とした場合は、例えば、粉体塗料用樹脂組成
物つまり粉体塗料として用いることができる。該粉体塗
料は、従来の粉体塗料と同様に、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、ガラスや耐熱性プラスチック
等の素材表面；鉄鋼、アルミニウム、亜鉛、スズ、銅、
溶融亜鉛メッキ等の金属素材表面；該金属素材にリン酸
亜鉛等の表面処理を施した素材表面；電着塗装などのプ
ライマー、中塗り塗装および下塗りベース塗装等の塗装
処理を施した素材表面、などに好ましく用いることがで
きる。さらに具体的には、該粉体塗料は、例えば、自動
車、車両部品、家電製品、電気機器、鋼製家具、事務用
品、プラスチック用品、建材、建築外装などといった、
従来から粉体塗料が使用されている用途に、特に限定さ
れることなく好ましく使用することができ、なかでも特
に、塗膜の平滑性が望まれる自動車の外板や内板に使用
することが好ましい。

【００６９】以下、本発明にかかる（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂組成物を、粉体塗料（粉体塗料用樹脂組
成物）として用いる場合について述べる。特に制限のな
い限り、以下では、粉体塗料とは、本発明の樹脂組成物
を粉体塗料として用いた場合のものをいうとする。上述
した素材表面に粉体塗料を塗装する場合は、焼付け後の
膜厚が、通常、２０〜２００μｍとなるようにするのが
好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。粉
体塗料の塗装方法としては、特に限定はされないが、具
体的には、例えば、静電スプレー塗装、摩擦帯電スプレ
ー塗装、流動浸漬塗装などの方法が好ましく挙げられ
る。

【００７０】上記焼き付けは、粉体塗料を塗装した後、
硬化塗膜を形成するために行うが、その温度は、通常、
１２０〜３００℃で行うことが好ましく、より好ましく
は１２０〜２００℃、さらにより好ましくは１４０〜２
００℃である。また、焼き付けする時間は、上記温度
で、通常、１０〜６０分間行うことが好ましく、より好
ましくは１０〜５０分間である。粉体塗料に含まれる重
合体（Ｉ）と架橋剤との混合比は、重合体（Ｉ）中の官
能基と架橋剤中の官能基との当量比を、１／２〜２／１
とすることが好ましく、より好ましくは２／３〜３／２
である。上記混合比が、１／２より小さい場合は、塗料
の貯蔵安定性や、塗膜の仕上がり外観等が悪くなるおそ
れがあり、２／１より大きい場合は、十分な架橋密度が
得られず、耐候性、耐酸性および耐スリキズ性などが劣
る結果となるおそれがある。

【００７１】粉体塗料に含まれる重合体（Ｉ）のガラス
転移温度Ｔｇ（℃）は、粉体塗料としての耐ブロッキン
グ性の点で４０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは４５℃以上であり、塗膜の外観の点で９０℃以下
であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であ
る。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、下記のＦｏｘの
式で計算した温度（Ｋ）を（℃）に換算した数値であ
る。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （ただし、Ｗｉはモノマーｉの質量分布、Ｔｇｉはモノ
マーｉのホモポリマーのＴｇを表す。） 粉体塗料に含まれる重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、耐ブロッキング性および耐食性の点で、２００
０以上であることが好ましく、より好ましくは３０００
以上であり、塗膜の外観の点で、２００００以下である
ことが好ましく、より好ましくは１００００以下であ
る。

【００７２】粉体塗料に関し、樹脂組成物を粉体状にす
る方法としては、特に限定されるわけではないが、例え
ば、ｉ）本発明の樹脂組成物の成分として用いる各構成
成分を予備混合した後、溶融混練、粉砕および分級する
方法や、ｉｉ）溶剤状の塗料のように、あらかじめ溶液
状態で混合した後、スプレードライ等の方法で微粒子粉
末化する方法、などが好ましく挙げられる。ｉ）の方法
において、粉砕は、粗粉砕を行った後、新たに微粉砕を
行うといった、多段階工程を経ることが好ましい。ま
た、ｉ）およびｉｉ）の方法により得られる、粉末化し
た樹脂組成物は、その体積平均粒子径は、５〜４０μｍ
であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍ
である。上記体積平均粒子径が、５μｍ未満の場合は、
静電塗膜による塗装効率が悪くなるおそれがあり、４０
μｍを超える場合は、平滑性が悪くなるおそれがある。

【００７３】粉体塗料に含まれる重合体（Ｉ）は、反応
性基としてエポキシ基または水酸基を有するものである
ことが好ましい。上記重合体（Ｉ）が反応性基としてエ
ポキシ基を有するものとするためには、重合性不飽和単
量体（ｂ）として、上述した（ｉｉｉ）エポキシ基を有
する重合性不飽和単量体を用いることが好ましく、なか
でも、グリシジル（メタ）アクリレートがより好まし
い。また、この場合、用いる架橋剤としては、エポキシ
基含有樹脂との組み合わせが好ましいとして上述したカ
ルボキシル基含有化合物を用いることが好ましい。この
ように、重合体（Ｉ）と架橋剤との組み合わせが、エポ
キシ基を有する重合体（Ｉ）とカルボキシル基含有化合
物であれば、形成された塗膜に優れた耐食性、耐候性お
よび硬度等を付与させ、良好な塗膜外観を得ることがで
きる。

【００７４】上記重合体（Ｉ）が反応性基としてエポキ
シ基を有する場合は、重合体（Ｉ）を得るためのモノマ
ー成分中、上記（ｉｉｉ）エポキシ基を有する重合性不
飽和単量体が、２０〜７０重量％であることが好まし
く、より好ましくは２５〜４５重量％である。２０重量
％以上であると、塗膜の耐食性や硬度の上昇が顕著とな
り、７０重量％以下であると、粉体塗料としての貯蔵安
定性や塗膜の外観が良好になる。上記重合体（Ｉ）が反
応性基として水酸基を有するものとするためには、重合
性不飽和単量体（ｂ）として、上述した（ｉ）アルコー
ル性水酸基を有する重合性不飽和単量体を用いることが
好ましく、なかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）がより好ましい。また、この場合、用
いる架橋剤としては、アクリルポリオールとの組み合わ
せが好ましいとして上述したブロックイソシアネート化
合物を用いることが好ましい。このように、重合体
（Ｉ）と架橋剤との組み合わせが、水酸基を有する重合
体（Ｉ）とブロックイソシアネート化合物であれば、形
成された塗膜に優れた耐衝撃性、耐候性および硬度等を
付与させ、良好な塗膜外観を得ることができる。

【００７５】上記重合体（Ｉ）が反応性基として水酸基
を有する場合は、重合体（Ｉ）を得るためのモノマー成
分中、上記（ｉ）アルコール性水酸基を有する重合性不
飽和単量体が、１０〜６５重量％であることが好まし
く、より好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量
％以上であると、塗膜の耐食性や硬度の上昇が顕著とな
り、６５重量％以下であると、粉体塗料としての貯蔵安
定性や塗膜の外観が良好になる。粉体塗料に含まれる重
合体（Ｉ）は、上記重合性不飽和単量体（ｃ）のなかで
も（メタ）アクリル酸アルキルエステル類およびスチレ
ン系単量体類を必須に含むモノマー成分から重合してな
ることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類をモノマー成分に含む場合、形成される塗膜に優れ
た外観や耐候性を付与させることができるため好まし
い。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる場
合は、モノマー成分全体の５〜７０重量％とすることが
好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。上
記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、特
に限定はされないが、上記列挙したなかでも、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレートがより好ましい。

【００７６】以下、粉体塗料である本発明の樹脂組成物
を、自動車用塗膜を形成するために用いた場合の、自動
車用塗膜形成方法について説明する。上記自動車用塗膜
の形成方法としては、基材に下塗りベース塗装および必
要に応じて中塗り塗装をしてなる被塗物に、着色した粉
体塗料を塗装する１コート方式、または、着色したベー
スコート塗料の塗面に粉体塗料を塗装する２コート方式
のいずれの方式による形成方法も好ましいが、特に、水
性着色ベースコートとして着色メタリック塗料または水
性着色干渉模様塗料を塗装し、その塗面がまだ未硬化の
うちに、その塗面に粉体塗料を塗装して、次いで、粉体
塗料と水性着色ベースコートを両方同時に加熱硬化させ
る、２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）による形成方法
が、本発明の樹脂組成物を粉体塗料として用いた場合の
効果を十分に発揮することができるため好ましい。

【００７７】上記２Ｃ１Ｂとしては、具体的には、次の
ような実施の形態がある。この形態とは、まず、自動車
車体などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直
接に、あるいは、該被塗物にカチオン電着塗料などの下
塗りベース塗装および必要に応じて中塗り塗装をして硬
化させた後に、固形分濃度を１０〜６０重量％に調整し
た水性着色ベースコートをエアレススプレー、エアスプ
レーまたは静電塗装などの噴霧式塗装で、上記被塗物
に、硬化後の膜厚が１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜
４０μｍとなるように塗装する。塗装後、室温で１〜１
０分程度放置または５０〜１００℃で１〜１０分程度乾
燥する。その後、その未硬化塗面に、上記粉体塗料を、
静電粉体塗装や摩擦帯電粉体塗装などの方法により、形
成塗膜全体の膜厚が２０〜１００μｍ、好ましくは３０
〜８０μｍとなるように塗装する。そして、１２０〜１
８０℃で１０〜５０分間程度加熱して、両塗膜を同時に
硬化させる、というものである。

【００７８】

〔樹脂特性数値測定方法〕

（粘度測定）溶剤系樹脂については、ガードナー粘度測
定法（ガードナ−ホルト粘度計を使用、２５℃）に準ず
る。

【００７９】溶剤系樹脂以外については、（株）東京計
器製ＢＭ型粘度計（３０ｍｉｎ^-1、２５℃）、粘度測定
時には、粘度に応じてローターを選定した。 （不揮発分）試料約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃
×１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重
量に対する比率を重量％で表示した。 （体積平均粒子径）動的光散乱法による粒子径測定装置
（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｄ
ＩＶＩＳＩＯＮ社製、ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３７
０）を用いて測定した。

【００８０】（ＭＦＴ：最低成膜温度）熱勾配試験機の
上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで
試料を塗工、乾燥し、ガラス板上の塗膜にクラックの生
じた温度（℃）をＭＦＴとした。 （数平均分子量：Ｍｎ）ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（カラム；ＴＤＫｇｅｌ
Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ
を直列に使用、東ソー（株）製）により測定（ポリスチ
レン換算）。

【００８１】〔アクリルポリオール／ポリイソシアネー
ト架橋系〕 −実施例１− （溶剤系アクリルポリオールの製造方法）撹拌機、温度
計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた
四つ口フラスコにキシレン６２部および酢酸ブチル５０
部を仕込み、窒素ガス気流下１０５℃に昇温した中に、
４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート４３
部、メチルメタクリレート２９部、ブチルアクリレート
８部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１９部およびＡＢＮ−Ｅ１．７５部からなる混
合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持
して不揮発分４４．６重量％、ガードナー粘度Ｔ〜Ｕ
（２５℃）、水酸基価８０／固形分、ガラス転移温度４
６℃のアクリルポリオール樹脂液を得た。得られた重合
体の数平均分子量は約７，３００であった。

【００８２】（塗料化処方）さらに前記アクリルポリオ
ールに酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業
（株）製）を不揮発分中の顔料濃度が、４０重量％とな
るように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた
分散液（以下、Ｉ液と称する）に対し、多官能イソシア
ネート（スミジュールＮ−３３００、住友バイエルウレ
タン（株）製）を前記アクリルポリオールのヒドロキシ
ル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる
量だけ秤取してＩＩ液とした。このＩ液とＩＩ液を混合
し、さらにスプレー塗装可能な粘度までトルエン：酢酸
ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、２液ウレタン樹
脂塗料組成物をビヒクル成分として含む塗料組成物を得
た。

【００８３】―実施例２〜６および比較例１、２− 実施例１において使用した重合性単量体成分、重合開始
剤量と反応温度を表１に示したとおりにする以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返して実施例２〜６および比
較例１、２の重合体を得た。不揮発分、粘度、数平均分
子量を表１に示した。さらに実施例１と同様な塗料化処
方操作を繰り返して、２液ウレタン樹脂組成物を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】なお、表中の略号は以下のとおりである。 ４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチル
メタクリレート ４Ｍ−ＣＨＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルアク
リレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＣＨＤＭ−ＭＡ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸 ＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ニルメタクリレート ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイ
ルエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル） 〔アクリルポリオール／メラミン樹脂〕 −実施例７− 実施例１で得られたアクリルポリオール樹脂液に、酸化
チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を
不揮発分中の顔料濃度が、４０重量％となるように配合
し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液に対
し、メラミン樹脂サイメル３０３（不揮発分１００重量
％、三井サイテック（株）製）を前記アクリルポリオー
ルの不揮発分７５部に対し、２５部となる量だけ秤取
し、前記分散液と混合した後、得られた混合物を、さら
にスプレー塗装可能な粘度までキシレン：酢酸ブチル＝
１：１のシンナーで希釈して、アクリルメラミン樹脂塗
料組成物を得た。

【００８６】〔アクリルポリオール／ポリブロックイソ
シアネート化合物〕 −実施例８− さらに、実施例１で得られた前記アクリルポリオール
に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業
（株）製）を不揮発分中の顔料濃度が、４０重量％とな
るように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた
分散液（以下、Ｉ液と称する）に対し、多官能ブロック
イソシアネート（スミジュールＢＬ−３１７５、住友バ
イエルウレタン（株）製）を前記アクリルポリオールの
ヒドロキシル基に対してイソシアネート基の当量比が
１：１となる量だけ秤取してＩＩ液とした。このＩ液と
ＩＩ液を混合し、さらにスプレー塗装可能な粘度まで、
キシレン：酢酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、
２液ウレタン樹脂塗料組成物を得た。

【００８７】実施例７および８で得られた塗料組成物を
それぞれ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に、
乾燥膜厚を３０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、
１７０℃で３０分間乾燥させて試験板を得た。これらの
試験板を用い、性能評価として、塗装外観、耐候性、加
工性、鉛筆硬度および耐溶剤性を評価した。評価結果を
表２に示した。 −比較例３− 撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導
入管のついた四つ口フラスコにキシレン６２部および酢
酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガス気流下９５℃に昇温
した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート４３部、メチルメタクリレート４７部、ブチルアク
リレート８部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１部およびベンゾイルパーオキサイド
０．２５部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さら
に同温度で４時間保持して不揮発分４４．６重量％、ガ
ードナー粘度Ｚ₃〜Ｚ₄（２５℃）のアクリルラッカー用
樹脂液を得た。得られた重合体の数平均分子量は約１
４，０００であった。

【００８８】さらに、前記アクリルポリオールに、酸化
チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を
不揮発分中の顔料濃度が、４０重量％となるように配合
し、サンドミルでよく分散した。さらにスプレー塗装可
能な粘度まで、トルエン：酢酸ブチル＝１：１のシンナ
ーで希釈して、ラッカー樹脂塗料組成物をビヒクル成分
として含む塗料組成物を得た。実施例１〜８および比較
例１〜３で得られた塗料組成物のそれぞれを、厚さ０．
８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に、乾燥膜厚を３０ミク
ロンとなるようにスプレー塗装し、８０℃で２時間乾燥
させて試験板を得た。これらの試験板を用い、性能評価
として、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度および耐
溶剤性を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示し
た。

【００８９】（塗装外観）試験板の表面状態を目視にて
観察し、以下のように評価した。 ○：良好、△：普通、×：不良 （耐候性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャイ
ンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、型式：ＷＥ
Ｌ−ＳＵＮ−ＨＣＢ）にて試験板の促進耐候性試験を行
い、３０００時間後の試験板の表面状態を観察し、以下
のように評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐衝撃性）デュポン式衝撃試験法により、評価を行っ
た。条件は、０．５インチ径、５００ｇの重りにより、
塗膜に割れ、剥がれが生じた高さで評価。

【００９０】（加工性）ＪＩＳ Ｋ５４００のエリクセ
ン評価法に準じて、破断距離法で測定を行い、以下のよ
うに評価した。 ◎：８ｍｍ以上、○：６〜８ｍｍ、□：４〜６ｍｍ、
△：２〜４ｍｍ、×：０〜２ｍｍ （耐溶剤性）メチルエチルケトンで湿らせたガーゼで、
１kg加重で５０回ラビングした後の試験板の表面状態を
観察し、以下のように評価した。

【００９１】○：良好、△：普通、×：不良

【００９２】

【表２】

【００９３】表２に示すように本発明の樹脂組成物は、
優れた耐候性や加工性を有していることが分かる。 −実施例９− 撹拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水
８２部を仕込み、窒素ガス気流下７５℃に昇温した。次
いで、ノニポール２００（三洋化成株式会社製：ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）１．５部、ハイ
テノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製：ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルスルフォン酸アンモ
ニウム）１．５部、脱イオン水３４部を加えた水溶液
に、４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ４０部、メチルメタクリレート
２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０
部、２−エチルヘキシルアクリレート１９部およびアク
リル酸１部を加えてなるプレエマルション混合物の１０
重量％分を添加した。続いて３重量％過硫酸カリウム水
溶液１０部を添加した後、１５分かけて内温を８０℃に
昇温した。その後プレエマルション混合物の残り９０重
量％を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保持
した。冷却後２５重量％アンモニア水溶液０．７部を添
加して中和を行い、不揮発分４５．０重量％、ｐＨ８．
３、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径１５０ｎ
ｍ、のアクリルポリオールエマルション樹脂組成物を得
た。その結果を表３に示した。

【００９４】−実施例１０〜１２および比較例４〜６− 実施例９において使用した重合性単量体成分を表３に示
した通りにした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返
して実施例１０〜１２および比較例４〜６の樹脂組成物
を得た。さらに、上記実施例１０〜１２および比較例４
〜６の樹脂組成物について、次のような配合で白塗料を
作製した。 エマルション １４６．７部 ７５重量％ブチルセロソルブ水溶液 １２．０部 脱イオン水 ６４．６部 デモールＥＰ（花王（株）製） ２．０部 酸化チタン（ルチル型） ６０．０部 ノプコ８０３４（サンノプコ（株）製） ０．３部 アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製） １．０部 合 計 ２８６．６部 次に、自己乳化型ポリイソシアネート「ＷＢ４０−８０
Ｄ」（旭化成（株）製）に撹拌下、脱イオン水を少量ず
つ添加して固形分５０重量％の水分散物を得た後、即座
にこれを実施例１０〜１２および比較例４〜６のエマル
ション樹脂組成物１００ｇに対し２８ｇ加え、十分に撹
拌を行い、塗料組成物を調製した。ただし、比較例６に
ついては、上記自己乳化型ポリイソシアネート「ＷＢ４
０−８０Ｄ」を加えずに、非架橋系の塗料組成物とし
た。

【００９５】これらの塗料組成物を用い、性能評価とし
て、耐候性、屈曲性および耐溶剤性を以下の基準で評価
した。評価結果を表３に示した。 （耐候性試験）得られた白塗料をスレート板上に、乾燥
膜厚で約８０μｍになるように塗装し、常温で１４日間
放置し、試験板とした。この試験板を用いて、サンシャ
インウエザオメーター（スガ試験機（株）製、形式：Ｗ
ＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ）にて、試験板の促進耐候性試験
を行い、２５００時間後の試験板の表面状態を目視にて
観察し、以下の基準で目視にて評価した。

【００９６】 ◎：艶びけ、ふくれ、割れが全く見られない。 ○：やや艶びけが見られるが、ふくれ、割れは見られな
い。 △：艶びけ、ふくれ、割れが見られる。 ×：艶びけ、ふくれ、割れが著しく見られる。 （屈曲性試験：皮膜の可とう性の評価）ＪＩＳ Ｋ５４
００、８．１塗膜の抵抗性に関する試験方法に準じた。
各塗料組成物について、７５重量％ブチルセロソルブ水
溶液を加えて、最低成膜温度（ＭＦＴ）が０〜１０℃に
なるように調製したものを試料とした。

【００９７】上記各試料について、アルミニウム板上に
０．１ｍｍ（４ｍｉｌ相当）のアプリケーターで試料を
塗工し１０分放置した後、８０℃の熱風乾燥機で５分乾
燥し、試験板を得た。この試験板を温度調整ができるボ
ックス内にて、試験器および試験板を試験温度にて２時
間以上養生させて調温した後、心棒の直径が１０ｍｍと
いう屈曲条件のもとで、５℃間隔ごとに試験を行い、試
験板を折り曲げた際にクラックの入り始める温度を調
べ、以下の計算式におけるＡの値を基準にして評価し
た。 〔屈曲性試験でクラックの入った温度〕−〔ＭＦＴ〕＝
Ａ を算出する。

【００９８】 ◎：−１５℃≧Ａ ○：−１０℃≧Ａ＞−１５℃ △：−５℃≧Ａ＞−１０℃ ×：Ａ＞−５℃

【００９９】

【表３】

【０１００】表３に示すように本発明の樹脂組成物は、
優れた耐候性と加工性を有していることが分かる。 〔ＣＯＯＨ基含有ポリマー／オキサゾリンポリマー〕 −実施例１３− まず、水性重合体（Ａ）を製造した。すなわち温度計、
窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機
を備えたフラスコを反応器とし、この反応器に、水性媒
体としての脱イオン水７８２．４部および界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウム塩：第一工業製薬株式会社製、ハイテノールＮ
―０８）の１５重量％水溶液１２８部を仕込んだ。一
方、滴下ロートに、カルボキシル基含有単量体としての
アクリル酸３２部と、アクリル酸ブチル３２０部および
４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ２８８部とを混合してなる単量体組
成物（ａ）を仕込んだ。

【０１０１】次に、上記水溶液を窒素ガス気流下で撹拌
しながら、７０℃に加熱した後、この水溶液に、重合開
始剤である過硫酸カリウム５重量％水溶液６４部を混合
した。その後、窒素ガス気流下、７０±１℃で撹拌しな
がら、前記水溶液に上記の単量体組成物（ａ）を３時間
にわたって滴下した。滴下終了後、反応溶液を窒素ガス
気流下で撹拌しながら、７０±１℃で２時間反応させ、
さらに、８０℃で１時間撹拌を続けて反応させることに
より、重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を
冷却し、２８重量％アンモニア水を用いて、この反応溶
液のｐＨを８．５に調整した。これにより、不揮発分
（水性重合体（Ａ））が３９．８重量％、粘度３５０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）、体積平均粒子径１２０ｎｍである
水性重合体（Ａ）水溶液を得た。

【０１０２】次に、水性重合体（Ｂ）を製造した。すな
わち、上記の反応器と同様の構成を備えた反応器に、水
性媒体としての脱イオン水１１６部、および、重合開始
剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・ニ
塩酸塩：和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）４部を仕
込んだ。一方、滴下ロートに、オキサゾリン誘導体とし
ての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４０部と、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレ
ングリコールの平均付加モル数９モル：新中村化学株式
会社製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）４０部とを混合し
てなる単量体組成物（ｂ）を仕込んだ。

【０１０３】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で撹
拌しながら、７０℃に加熱した。その後、窒素ガス気流
下、７０±１℃で撹拌しながら、水溶液に、上記の単量
体組成物（ｂ）を１時間にわたって滴下した。滴下終了
後、反応溶液を窒素ガス気流下で撹拌しながら、７０±
１℃で９時間同じ温度に保ち反応させることにより、重
合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を冷却し、
これにより、不揮発分が４１．５重量％であり、ｐＨが
６．５、粘度６７ｍＰａ・ｓ（２５℃）である水性重合
体（Ｂ）水溶液を得た。

【０１０４】−実施例１４〜１６および比較例７〜９− 表４に示す組成にする以外は実施例１３の水性重合体
（Ａ）製造と同様の操作で重合を行うことにより、実施
例１４〜１６および比較例７〜９の水性重合体（Ａ）を
得た。また、重合体（Ｂ）についても、実施例１３と同
様操作により、実施例１４〜１６および比較例７〜９の
重合体（Ｂ）塗料組成物を調製した。さらに、実施例１
３〜１６および比較例７〜９について、次のような配合
で白塗料を作製した。 水性重合体（Ａ） １４６．７部 ７５重量％ブチルセロソルブ水溶液 １２．０部 脱イオン水 ６４．６部 デモールＥＰ（花王（株）製） ２．０部 酸化チタン（ルチル型） ６０．０部 ノプコ８０３４（サンノプコ（株）製） ０．３部 アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製）１．０部 合 計 ２８６．６部 実施例１３〜１６および比較例７〜９の上記各白塗料組
成物１００ｇに対し、それぞれのオキサゾリン樹脂の水
性重合体（Ｂ）を７．７ｇ加え、十分に撹拌を行い、塗
料組成物を作成した。ただし、比較例９については、上
記オキサゾリン樹脂は加えずに、非架橋系の塗料組成物
とした。

【０１０５】これらの塗料組成物を用い、性能評価とし
て、耐候性、屈曲性および耐溶剤性を以下の基準で評価
した。評価結果を表３に示した。これらの塗料組成物を
用い、前記「アクリルポリオールエマルション／イソシ
アネート架橋系」の水系２液ウレタン塗料組成物の試験
体作成条件で、硬化温度１６０℃で３０分加熱硬化した
以外は同様の操作により各試験体を作成し、耐候性、屈
曲性について、上述の評価方法を用いて評価し、その結
果を表４に示した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】〔ＣＯＯＨ基含有ポリマー／エポキシ樹
脂〕 −実施例１７− 実施例１３の水性重合体（Ａ）の製造と同様の組成、操
作により、実施例１７の水性重合体（Ａ）を製造した。
次に、水性重合体（Ｂ）として、実施例１３の水性重合
体（Ｂ）の代わりに、水性エポキシ樹脂であるデナコー
ルＥＸ−４２１（ナガセ化成工業（株）製）を使用した
以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返して、塗料組
成物を得た後、実施例１３と同様の方法により、耐候
性、屈曲性および耐溶剤性について評価を行った。その
結果を表５に示す。

【０１０８】〔オキサゾリン基含有ポリマー／ＣＯＯＨ
基含有樹脂〕 −実施例１８− 実施例１３の水性重合体（Ａ）の製造と同様の組成、操
作により、実施例１８のカルボキシル基含有樹脂水性重
合体（Ａ）を製造した。さらに実施例１８の水性重合体
（Ｂ）を製造した。すなわち、上記の反応器と同様の構
成を備えた反応器に、水性媒体としての脱イオン水１１
６部、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・ニ塩酸塩：和光純薬工業株式会社
製、Ｖ−５０）４部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、
オキサゾリン誘導体としての２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン４０部と、メトキシポリエチレングコール
アクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数９
モル：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−９０
Ｇ）２０部と、４-メチルシクロヘキシルメチルメタク
リレート２０部とを混合してなる実施例１８の単量体組
成物（ｂ）を仕込んだ。

【０１０９】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で撹
拌しながら、７０℃に加熱した。その後、窒素ガス気流
下、７０±１℃で撹拌しながら、前記水溶液に、上記の
単量体組成物（ｂ）を１時間にわたって滴下した。滴下
終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で撹拌しながら、７
０±１℃で９時間同じ温度に保ち反応させることによ
り、重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を冷
却し、これにより、不揮発分が４１．４重量％であり、
ｐＨが６．５、粘度３２０ｍＰａ・ｓである実施例１８
の水性重合体（Ｂ）水溶液を得た。

【０１１０】実施例１３と同様の方法により、耐候性、
屈曲性および耐溶剤性について評価を行った。その結果
を表５に示す。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】〔エポキシ基含有樹脂／ポリアミン化合
物〕 −実施例１９− （エポキシ基含有樹脂の製造方法）撹拌機、温度計、還
流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた四つ口
フラスコにキシレン６２部および酢酸ブチル５０部を仕
込み、窒素ガス気流下１０５℃に昇温した中に、４−メ
チルシクロヘキシルメチルメタクリレート５０部、メチ
ルメタクリレート２２部、ブチルアクリレート９部、グ
リシジルメタクリレート１９部およびＡＢＮ−Ｅ１．７
５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温
度で４時間保持して不揮発分４４．２重量％、ガードナ
ー粘度Ｓ〜Ｔ（２５℃）のエポキシ基含有アクリル樹脂
液を得た。得られた重合体の数平均分子量は約７２００
であった。

【０１１３】次に、得られたエポキシ基含有アクリル樹
脂液と多官能ポリアミン（三井テキサコケミカル（株）
製、ジェファーミンＴ−４０３）とを、エポキシ基とカ
ルボキシル基との当量が１：１になるように配合し、さ
らにスプレー塗装可能な粘度までトルエン：酢酸ブチル
＝１：１のシンナーで希釈して、実施例１９の塗料組成
物を得た。上記塗料組成物を、厚さ０．８ｍｍのリン酸
亜鉛処理鋼鈑上に、乾燥膜厚を３０ミクロンとなるよう
にスプレー塗装し、１４０℃で５０分間乾燥させて試験
板を得た。これらの試験板を用い、性能評価として、塗
装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度および耐溶剤性を評
価した。評価結果を表６に示した。評価基準は、溶剤系
アクリルポリオール／ポリイソシアネートの実施例１と
同様とした。

【０１１４】〔エポキシ基含有樹脂／ポリカルボン酸化
合物〕 −実施例２０− 撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導
入管のついた四つ口フラスコにキシレン６２部および酢
酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガス気流下１０５℃に昇
温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリ
レート５０部、メチルメタクリレート２３部、ブチルア
クリレート８部、グリシジルメタクリレート１９部およ
びＡＢＮ−Ｅ １．７５部からなる混合物を３時間かけ
て滴下し、さらに同温度で４時間保持して不揮発分４
４．２重量％、ガードナー粘度Ｓ〜Ｔ（２５℃）のエポ
キシ基含有アクリル樹脂液を得た。得られた重合体の数
平均分子量は約７２００であった。

【０１１５】また、架橋剤を下記製造方法で作成した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導
入管のついた四つ口フラスコに酢酸ブチル５０部および
イソプロパノール５０部を仕込み、窒素ガス気流下９０
℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメ
タクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、ブ
チルアクリレート２０部、メタクリル酸３０部および
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル５部からなる混
合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持
して不揮発分４９．８重量％、数平均分子量６０００、
酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル
樹脂液を得た。

【０１１６】次に、上記で得られたエポキシ基含有アク
リル樹脂液とカルボキシル基含有アクリル樹脂液を、エ
ポキシ基とカルボキシル基の当量が１：１になるように
配合し、実施例２０の塗料組成物を得た。上記塗料組成
物を、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に、乾燥
膜厚を３０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、８０
℃で９０分間乾燥させて試験板を得た。これらの試験板
を用い、性能評価として、塗装外観、耐候性、加工性、
鉛筆硬度および耐溶剤性を評価した。評価結果を表６に
示した。評価基準は、溶剤系アクリルポリオール／ポリ
イソシアネートの実施例１と同様とした。

【０１１７】−実施例２１− 実施例２０のエポキシ基含有アクリル樹脂液作成のブチ
ルアクリレートの代わりに、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例２０
と同様の組成、操作で不揮発分４４．２重量％、ガード
ナー粘度Ｗ〜Ｘ（２５℃）のエポキシ基含有アクリル樹
脂液を得た。得られた重合体の数平均分子量は約８２０
０であった。また、その後の硬化剤塗料化作成、評価は
実施例２０と同様に行い、評価結果は表６に示した。

【０１１８】〔イソシアネート基含有樹脂／ポリオール
化合物〕 −実施例２２− （イソシアネート基含有樹脂の製造方法）撹拌機、温度
計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた
四つ口フラスコにキシレン６２部および酢酸ブチル５０
部を仕込み、窒素ガス気流下１００℃に昇温した中に、
４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート５０
部、メチルメタクリレート２２部、ブチルアクリレート
１８．５部、メタクリル酸０．５部、２−メタクロイル
オキシエチルイソシアネート９部およびＡＢＮ−Ｅ２．
５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温
度で２時間保持して不揮発分４４．３重量％、ガードナ
ー粘度Ｒ〜Ｓ（２５℃）の樹脂液を得た。得られた重合
体の数平均分子量は約５２００であった。

【０１１９】さらに、前記樹脂液に、多官能ポリプロピ
レングリコール（旭電化工業（株）製、アデカポリエー
テルＧ−７００）を前記樹脂液１００ｇに対して１０ｇ
となるだけ秤取して混合し、さらにスプレー塗装可能な
粘度までトルエンと酢酸ブチルの当量が１：１のシンナ
ーで希釈して塗料組成物を得た。上記塗料組成物を、厚
さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に、乾燥膜厚を３
０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、８０℃で９０
分間乾燥させて試験板を得た。これらの試験板を用い、
性能評価として、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度
および耐溶剤性を評価した。評価結果を表６に示した。
評価基準は、溶剤系アクリルポリオール／ポリイソシア
ネートの実施例１と同様とした。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】〔活性カルボニル基含有樹脂／ジヒドラジ
ド〕 −実施例２３− （架橋性水性樹脂分散液の製造方法）温度調節器、いか
り型撹拌機、還流冷却器、供給器、温度計および窒素導
入管を備えた反応容器を用意し、下記反応混合物Ｘおよ
びＹを用意した。また、架橋性水性樹脂分散液組成物を
製造するための各成分比は、表７に示した。 〈反応混合物Ｘ〉 水 ８０部 ４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ ６３部 ブチルアクリレート（Ｃ成分として） ２９部 ジアセトンアクリルアミド（Ｂ成分として） ５部 アクリル酸（Ｃ成分として） ２部 アクリルアミド（Ｃ成分として） １部 エチレンオキサイド２０モル付加ノニルフェノールの硫酸エステルナトリウム 塩（３５重量％水溶液）（乳化剤成分として） ６部 〈反応混合物Ｙ〉 水 １６部 過硫酸ナトリウム ０．５部 次に、反応容器中に上記反応混合物ＸおよびＹの２０％
を投入し、窒素置換後内温が９０℃になるまで昇温し
た。その後９０分間かけて反応混合物ＸおよびＹの残り
を連続的に添加し、添加終了後さらに同温度で６０分間
保持して共重合反応を終了した。これにより、上記共重
合体から基本水性樹脂分散液を得た。

【０１２２】その後、中和剤としての２５重量％アンモ
ニア水２．５部、アジピン酸ジヒドラジドの１５重量％
水溶液１７部を添加、混合し、室温まで冷却して架橋性
水性樹脂分散液組成物を得た。この架橋性水性樹脂分散
液組成物は、不揮発分４５．３重量％、ｐＨ８．１であ
った。 −実施例２４、２５および比較例１０、１１− 使用した原料を表７に示すように変更した他は、実施例
２３と同様の操作を行い、それぞれ架橋性水性樹脂分散
液組成物を得た。また、表７に示す略語は、それぞれ次
のものを示す。

【０１２３】ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド Ａｃｒ：アクロレイン Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 Ａ．Ａｍｉｄｅ：アクリルアミド ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド 実施例２３〜２５および比較例１０、１１の架橋性水性
樹脂分散液組成物の性能評価として、耐候性、屈曲性を
評価した。評価結果を表８に示した。評価方法および評
価基準は、溶剤系アクリルポリオール／ポリイソシアネ
ートの実施例１および実施例９と同様とした。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

【０１２６】表８に示すように、実施例２３〜２５の架
橋性水性樹脂分散液組成物を用いた塗料は、優れた耐候
性もしくは屈曲性を発揮することが分かる。一方、比較
例１０、１１の架橋性水性樹脂分散液組成物を用いた塗
料は、耐候性に×を有している。また、比較例１１は屈
曲性は◎であるが、光沢保持率２５００時間後が他に比
較して悪い。 《粉体塗料用樹脂組成物》 〔エポキシ基含有アクリルポリマー／カルボン酸〕 −実施例２６− 温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器およ
び撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、溶媒としての
キシレン２３．３部と酢酸ｎ−ブチル３３．３部とを仕
込んだ。その後、この溶媒を窒素ガス気流下で攪拌しな
がら、還流温度まで昇温した。

【０１２７】一方、上記滴下ロートに、４−メチルシク
ロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ−ＣＨＭ−Ｍ
Ａ）１５．０部、グリシジル基含有単量体としてのグリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）２８．４部、その他の
単量体としてのｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ
Ａ）３０．０部、スチレン（Ｓｔ）２０．０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５．６部および
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン（ＨＡＬＳ）１．０部からなる単量
体組成物（１００部）と、溶媒としてのキシレン１０．
０部と、開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）（開始剤Ａ）５．０部とからなる
混合物を入れた。

【０１２８】次に、フラスコ内の溶液を還流温度で攪拌
しながら、該溶液に上記混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を窒素ガス気流下で攪拌しなが
ら９０℃に降温した。その後、６０分おきに、追加開始
剤として開始剤Ａを０．２部ずつ３回投入した後、２時
間保持し、反応生成物であるアクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液を、減圧下で加熱して溶媒成
分を留去することで、実施例２６のエポキシ基含有アク
リルポリマー（アクリルポリマー（２６））を得た。

【０１２９】上記アクリルポリマー（２６）は、数平均
分子量（Ｍｎ）が３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が
５０００、計算Ｔｇ（℃）が６２、エポキシ基当量が５
００であった。ここで、上記数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＬＣ−８１２０型ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）
製）（カラム；ＴＤＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴ
ＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に使用）により測定
した（ポリスチレン換算）。この際、溶離液としてはテ
トラヒドロフランを流量は１ｍｌ／分で用い、検出器と
しては示差屈折計を用いた。

【０１３０】次に、得られたアクリルポリマー（２６）
のエポキシ基１当量に対し、カルボキシル基の当量が
０．８となる配合比で、ドデカン二酸をアクリルポリマ
ー（２６）に配合した。上記配合後の混合物に対し、紫
外線吸収剤としてのチヌビン９００（チバガイギー社
製）２重量％、光安定剤としてのチヌビン１４４（チバ
ガイギー社製）１重量％、レベリング剤としてのモダフ
ローＰＯＷＤＥＲ III（モンサント社製）１重量％、消
泡剤としてのベンゾイン０．５重量％を加え、予備混合
した後、２軸押出機（栗本鐡工所社製：Ｓ−１ ＫＲＣ
ＫＮＥＡＤＥＲ）を用いて１００〜１２０℃で２０ｇ
／分の割合で溶融混練し、これを粗粉砕した。

【０１３１】粗粉砕の後、さらに、ラボジェットミル
（日本ニューマチック製）を用いて微粉砕を行い、その
後分級することによって、体積平均粒子径２０μｍであ
る、実施例２６の粉体塗料用樹脂組成物（粉体塗料（２
６））を得た。 −実施例２７〜３１− モノマー組成とその使用量、開始剤使用量、ドデカン二
酸の配合比を、表９に示すようにした以外は、実施例２
６と同様の操作により実施例２７〜３１の粉体塗料用樹
脂組成物（粉体塗料（２７）〜（３１））を得た。 −比較例１２、１３− モノマー組成とその使用量、開始剤使用量、ドデカン二
酸の配合比を、表１１に示すようにした以外は、実施例
２６と同様の操作により比較例１２、１３の粉体塗料用
樹脂組成物（比較粉体塗料（１２）、（１３））を得
た。

【０１３２】〔水酸基含有アクリルポリマー／ブロック
イソシアネート化合物〕 −実施例３２− モノマー組成とその使用量、開始剤使用量を表９に示す
ようにした以外は実施例２６と同様の操作をして、実施
例３２の水酸基含有アクリルポリマー（アクリルポリマ
ー（３２））を得た。なお、実施例３２では、実施例２
６においてモノマーとして用いていたグリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）の代わりに、水酸基含有の２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使用した。
上記アクリルポリマー（３２）は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２００、
計算Ｔｇ（℃）が５７、水酸基価（固形分）が８０であ
った。

【０１３３】次に、得られたアクリルポリマー（３２）
の水酸基１当量に対し、イソシアネート基の当量が１．
０となる配合比で、イソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレートタイプをε−カプロラクタムでブロックし
た化合物（Ｂ−ＮＣＯ）を、アクリルポリマー（３２）
に配合した。上記配合後の混合物に対し、実施例２６と
同様の操作をして、実施例３２の粉体塗料用樹脂組成物
（粉体塗料（３２））を得た。 −実施例３３〜３７− モノマー組成とその使用量、開始剤使用量、Ｂ−ＮＣＯ
の配合比を、表１０に示すようにした以外は、実施例３
２と同様の操作により実施例３３〜３７の粉体塗料用樹
脂組成物（粉体塗料（３３）〜（３７））を得た。

【０１３４】−比較例１４、１５− モノマー組成とその使用量、開始剤使用量、Ｂ−ＮＣＯ
の配合比を、表１１に示すようにした以外は、実施例３
２と同様の操作により比較例１４、１５の粉体塗料用樹
脂組成物（比較粉体塗料（１４）、（１５））を得た。
得られた粉体塗料（２６）〜（３７）および比較粉体塗
料（１２）〜（１５）について、耐ブロッキング性を以
下の方法および基準で評価した。この評価の結果を表１
２または表１３に示す。

【０１３５】（耐ブロッキング性） 粉体塗料を、底面積が約２０ｃｍ^２の円筒容器に高さ６
ｃｍとなるように入れ、３０℃で１週間静置し、その
後、粉体塗料を取り出して状態を目視にて観察し、以下
の基準で評価した。 ◎：全く固まりがない。 ○：若干固まりがあるが簡単にほぐれる。 △：固まりがあり非常にほぐれにくい。 ×：固まってほぐれない。 また、粉体塗料（２６）〜（３７）および比較粉体塗料
（１２）〜（１５）をそれぞれ別々に、リン酸亜鉛処理
鋼板上に白色の２液ウレタン樹脂エナメルをあらかじめ
塗布したホワイト板に、乾燥膜厚が約７０μｍとなるよ
うに静電塗装し、１６０℃で２０分間乾燥・焼き付けし
て、各粉体塗料に対する試験板（試験板（２６）〜（３
７）および比較試験板（１２）〜（１５））を得た。

【０１３６】上記各試験板について、塗膜外観、耐溶剤
性、耐水性、耐酸性および耐候性といった各種塗膜性能
を、以下の方法および基準で評価した。この評価の結果
を表１２または表１３に示す。 （塗膜外観）試験板の表面状態を目視にて観察し、以下
の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐溶剤性）メチルエチルケトンで湿らせた布で５０回
ラビングした後の試験板の表面状態を目視にて観察し、
以下の基準で評価した。

【０１３７】◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐水性）試験板を４０℃の温水に１週間浸した後の表
面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐酸性）４０重量％硫酸水を試験板の塗膜表面に１ｍ
ｌ滴下し、８０℃に加熱したホットプレート上で１５分
間加熱し、水洗した後の表面状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。

【０１３８】◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐候性）サンシャインウエザオメーター（スガ試験機
（株）製：形式「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ」）にて、試
験板の促進耐候性試験を行い、２５００時間後の試験板
の表面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良

【０１３９】

【表９】

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】

【表１１】

【０１４２】なお、表中の略語は以下のとおりである。 ４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチル
メタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン

【０１４３】

【表１２】

【０１４４】

【表１３】

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、架橋型の塗料、接着
剤、粘着剤、繊維加工材などとして用いた場合に、耐候
性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水
性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明
性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性および乾燥性
などの各種物性が良好であり、また、樹脂粘度の低下に
より低ＶＯＣ塗料などの環境汚染への対応用樹脂として
利用可能な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 邦夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 中村 和彦 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 BG051 BG071 BG081 BJ002 CC182 CC192 EF076 EF116 EF126 EG046 EN036 EN046 EP026 EQ026 EU216 EV046 EV086 FD01 FD09 FD142 FD146 FD15 GH01 GJ01 4J034 BA03 FA02 FB01 FB04 FB05 FC02 FD01 HA01 HA02 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 HD03 HD04 HD12 QB10 QB13 RA07 4J036 AB07 AD08 AF06 AH01 AH04 AK08 AK11 FB03 JA01 JA03 JA06 KA05 4J100 AB03S AB04S AB07R AB16S AC03S AE03S AE04S AE09S AF06R AG04S AJ02R AJ08R AJ09R AK08R AK32R AL03S AL05S AL08P AL08Q AL08R AL08S AL10R AL62S AL67S AM15R AM15S AM43S AP01R AP16S AQ08S AQ15R BA03P BA03Q BA03R BA03S BA04P BA05Q BA05S BA06S BA08S BA12R BA12S BA14Q BA16R BA31S BA40S BA42R BA55R BA64R BA72S BB01P BB01S BB03P BB07P BB10S BC04P BC04Q BC04R BC04S BC43Q BC43S BC54P BC54R BC54S BC65S BC73S BC80R CA04 CA05 CA06 FA20 JA01 JA03 JA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸のアルキルシクロヘキ
   シルアルキルエステルである重合性不飽和単量体（ａ）
   を必須に含むモノマー成分を重合してなり、かつ反応性
   基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）
   と、前記反応性基と反応可能な官能基を２個以上有する
   架橋剤とを含んでなる、（メタ）アクリル酸エステル系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（メタ）アクリル酸のアルキルシクロ
   ヘキシルアルキルエステルが、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子
   または有機残基、Ｒ³はシクロヘキシル基上の有機残基
   を表し、ｍは１または２の整数、ｎは１から４までの整
   数を表す）で表される、請求項１に記載の（メタ）アク
   リル酸エステル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記モノマー成分が、前記（メタ）アクリ
   ル酸のアルキルシクロヘキシルアルキルエステルを５〜
   ９５重量％含む、請求項１または２に記載の（メタ）ア
   クリル酸エステル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   を５〜９０重量％含む、請求項１から３までのいずれか
   に記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   の数平均分子量が１０００〜１０００００００である、
   請求項１から４までのいずれかに記載の（メタ）アクリ
   ル酸エステル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】さらに顔料および骨材からなる群より選ば
   れる少なくとも一つを含む、請求項１から５までのいず
   れかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】粉体塗料である、請求項１から６までのい
   ずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成
   物。