WO2007049566A1 - 接着剤組成物および接着フィルム - Google Patents

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adhesive composition
adhesive
meth
film
semiconductor wafer
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Koichi Misumi
Ken Miyagi
Atsushi Miyanari
Yoshihiro Inao
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, in order to hold and protect a product in a precision processing such as grinding of a semiconductor product such as a semiconductor wafer or an optical system product,
  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film for temporarily fixing a protective substrate.
  • the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern is uneven, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to the grinding process or dicing process.
  • the polishing process in order to remove the generated polishing debris and remove the heat generated during polishing, the polishing process is performed while cleaning the backside of the semiconductor wafer with purified water. Therefore, it is necessary to prevent contamination of the circuit pattern surface. For this reason, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent the semiconductor wafer from being damaged, a processing adhesive sheet is adhered to the circuit pattern surface for grinding.
  • a protective sheet is attached to the back side of the wafer, and the wafer is diced with the wafer bonded and fixed. The resulting chip is picked up from the film substrate for one dollar and then picked up and fixed on the die pad. I am letting.
  • Examples of such precision processing pressure-sensitive adhesive sheets include base sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene acetate butyl copolymer (EV A).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EV A ethylene acetate butyl copolymer
  • a protective substrate in which a ladder type silicone oligomer is impregnated into an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film.
  • a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and polyimide or the like is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer.
  • the composition of 10 ⁇ : LOO / zm thickness and spin coating of the adhesive composition and drying to 20 ⁇ m or less A method for making this film has been proposed (Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-173993
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279208
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292931
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-203821
  • Patent Document 5 JP 2001-77304 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 61-158145
  • the adhesive composition that constitutes the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a problem of poor heat resistance that is not resistant to temperatures as high as 200 ° C. Also, gas is generated by heating, resulting in poor adhesion.
  • the protection table disclosed in Patent Document 3 The adhesive composition that makes up the adhesive layer is an epoxy resin composition that cures at a temperature as high as 200 ° C, leaving a residue at the time of peeling, resulting in poor peeling. There is.
  • the protective substrate (support plate) is made of alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide or the like instead of the protective tape, automation of handling and conveyance can be achieved. It becomes possible.
  • the thermoplastic film used for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer could not prevent degassing due to moisture absorption, resulting in poor bonding.
  • Patent Document 6 a mirror surface process using an etching liquid and a metal film formation process under a vacuum environment are performed in addition to grinding a semiconductor wafer. Heat resistance, etching resistance, peel resistance, and crack resistance are required for the adhesive composition for adhering the adhesive.
  • This Patent Document 6 describes the composition of the adhesive composition! Is completely disclosed!
  • an adhesive composition considered to be suitable for the above-mentioned field is preferred because it has good acrylic resin material strength and crack resistance.
  • an adhesive composition using an acrylic material having such excellent characteristics is used.
  • a substance insoluble in the stripping solution is formed on the adhesive layer after heating at 200 ° C. or higher, making stripping difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to have a heat resistance of 200 ° C or higher, with less gas generated during heating and high alkali resistance, and peeling with a stripping solution.
  • An object is to provide an easy-to-use adhesive composition and an adhesive film.
  • the adhesive composition according to the first invention of the present application comprises: (a) styrene; (b) a cyclic skeleton-containing (meth) acrylate monomer; (c) a (meth) acrylate alkyl ester monomer. It is characterized by comprising an acrylic polymer as a main component.
  • the adhesive composition according to the second invention of the present application is the adhesive composition according to the first invention of the present application, wherein (b) a cyclic skeleton-containing (meth) acrylate monomer is at least a ring skeleton.
  • a cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer (bl) having a substituent on the cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer (b2) having no substituent on the ring skeleton It is characterized by becoming.
  • the adhesive composition according to the third invention of the present application is the adhesive composition according to the first or second invention of the present application, wherein the carboxyl group concentration of the acrylic polymer is 1.0 mmol Zg or less. It is characterized by being.
  • the adhesive composition according to the fourth invention of the present application is the adhesive composition according to any one of the first to third inventions of the present application, wherein the protective substrate for precision processing of a semiconductor wafer is used as a semiconductor wafer. It is an adhesive composition for bonding a protective substrate for semiconductor wafer precision processing used for bonding to a semiconductor wafer.
  • a stripping solution used for stripping the protective substrate from the semiconductor wafer is described above. It has the SP value that is close to the solubility parameter (SP value) of acrylic polymer.
  • the adhesive film according to the sixth invention of the present application has an adhesive composition layer formed of at least the adhesive composition according to any one of the first to fifth inventions of the present application on the support film. It is characterized by that.
  • the adhesive composition according to the present invention includes (a) styrene, (b) a cyclic skeleton-containing (meth) acrylate monomer, (c) an alkyl (meth) acrylate. It is characterized by comprising an acrylic polymer composed of an ester monomer as a main component.
  • the heat resistance (which does not deteriorate even at 200 ° C) can be improved by blending the (a) styrene.
  • the blending amount of (a) styrene is preferably 30 to 90 parts by mass. Effective heat resistance is obtained when the amount is 30 parts by mass or more, and deterioration of crack resistance can be suppressed when the amount is 90 parts by mass or less.
  • the blending amount of the acrylate monomer is preferably 5 to 60 parts by mass. Effective heat resistance is obtained when the amount is 5 parts by mass or more, and deterioration of peelability can be suppressed when the amount is 60 parts by mass or less.
  • the flexibility and crack resistance of the adhesive layer can be ensured.
  • the compounding amount of the alkyl ester monomer is preferably 10 to 60 parts by mass. When it is 10 parts by mass or more, effective flexibility and crack resistance can be obtained, and when it is 60 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in hygroscopicity and heat resistance and to prevent poor peeling.
  • the cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer is a (meth) acrylic acid ester-derived monomer unit, and the hydrogen atom of the carboxyl group is a cyclic group or an alkyl group having a cyclic group. It has a structure that is replaced by! Or the cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer is a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester force, wherein a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an alkylol group, and an alkylol group In which a hydrogen atom is substituted with a cyclic group.
  • cyclic group one or more hydrogen atoms are removed from benzene, naphthalene, or anthracene.
  • monocyclic or polycyclic groups having aromaticity such as V and tan groups
  • the following aliphatic cyclic groups can be exemplified.
  • the cyclic group may or may not have a substituent on the ring skeleton.
  • aliphatic cyclic group examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, dicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Etc. can be illustrated. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. Can be mentioned. In particular, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclohexane or dicyclopentane (which may further have a substituent) is preferred.
  • the cyclic group has a substituent on the ring skeleton
  • it has a substituent on the ring skeleton, it preferably has the polar group and Z or the lower alkyl group.
  • the alkyl group having a cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having the cyclic group.
  • Examples of such a cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer include cyclohexyl lu 2-propyl acrylate.
  • the alkylol group is preferably an alkylol group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such a cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer include phenoxycetyl acrylate and phenoxypropyl acrylate.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity. Except for the substituent of this “aliphatic cyclic group”, the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is a hydrocarbon group. I prefer that.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. Furthermore, a polycyclic group is preferable.
  • the adhesive composition of the present invention comprises (b) a cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer having at least a cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester having a substituent on the cyclic skeleton.
  • the component (b) consisting of the termonomer (b 1) and the cyclic skeleton-containing (meth) acrylic acid ester monomer (b2) having no substituent on the ring skeleton can be used.
  • the (c) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer comprises an acrylic long-chain alkyl ester having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms, and an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Means.
  • Examples of the acrylic long-chain alkyl ester having 15 to 20 carbon atoms of the alkyl group include an alkyl group of n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-otatadecyl group, n Examples thereof include long-chain alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid comprising a nonadecyl group, n -eicosyl group, and the like.
  • the long chain alkyl group may be a branched one.
  • acrylic alkyl ester having 1 to 14 carbon atoms of the alkyl group include known ones used in conventional acrylic adhesives. Typical examples are alkyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl, isodecyl, dodecyl, lauryl, tridecyl, etc. And alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the carboxyl group concentration in the polymer is 1.0 mmol / g or less. It is desirable that When the carboxyl group is 1.0 mmol Zg or less, it is possible to suppress hygroscopicity and to suppress a decrease in adhesiveness due to a pseudo-crosslinking effect that is thought to be caused by hydrogen bonding between the carboxyl groups. In addition, it was confirmed that alkali resistance is improved by suppressing the carboxyl group concentration to a low value. Therefore, there is no possibility that the adhesive layer will be deteriorated even when an alkaline liquid comes into contact with it, so that the degree of freedom of the use range can be further expanded.
  • the acrylic polymer preferably has a molecular weight of 5, 0. 00-500,000, more preferred ⁇ 10,000-100,000. Within these ranges, the flexibility and crack resistance of the formed adhesive layer become more effective.
  • the adhesive composition of the present invention may contain morpholine such as acrylamide, such as dimethylacrylamide, as atoryloylmorpholine, as another additive component.
  • morpholine such as acrylamide, such as dimethylacrylamide, as atoryloylmorpholine, as another additive component.
  • the adhesive composition of the present invention includes, as desired, additional miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the adhesive, as long as the essential properties are not impaired.
  • additional miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the adhesive, as long as the essential properties are not impaired.
  • plasticizers, adhesion assistants, stabilizers, colorants, surfactants, and the like can be added.
  • the adhesive composition of the present invention can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment.
  • organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol normonoacetate.
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic such as dioxane Ethers; and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy Mention may be made of esters such as methyl cypropionate and ethyl ethoxypropionate.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether. And derivatives thereof are preferred.
  • activators may be added to these to improve film thickness uniformity!
  • the adhesive composition of the present invention is particularly suitable for bonding a protective substrate for precision processing of a semiconductor wafer used for bonding a protective substrate for precision processing of a semiconductor wafer to a semiconductor wafer.
  • an adhesive composition for use By using it as an adhesive composition for use, an excellent effect is exhibited.
  • it can be used as an adhesive layer of a protective tape, and in that case, excellent characteristics can be exhibited.
  • the adhesive composition of the present invention changes the composition by selecting a stripping solution to ensure the required heat resistance and peelability.
  • the stripping solution used for stripping the protective substrate from the semiconductor wafer has an SP value that is close to the solubility parameter (SP value) of the acrylic polymer, so that more excellent stripping property is achieved. Can be obtained.
  • the SP value here is a value obtained by multiplying the cohesive energy density (cohesive energy density: evaporation energy per unit area of one molecule) to the power of 1Z2, and is a numerical value representing the magnitude of the polarity per unit volume. It is.
  • the SP value of the acrylic polymer as the adhesive composition of the present invention is preferably 8.8 to 9.3 (cal / cm 3 ) 1/2 . 8.9 to 9.2 (cal / cm 3 ) 1 / 2 is more preferable.
  • PGMEA SP value 9.2 is particularly preferable as a stripping solution in this range from the viewpoint of environmental load and stripping property.
  • the SP value can be measured by various methods such as force that can be measured by a known method, Hildebrand, Small, Foy, Hansen ⁇ Krevelen, Fedors, Hoftyzer, etc. It is also possible to estimate by the known estimation method. In many cases, the SP value of the acrylic polymer is expressed as a weighted average of the SP values of the constituent monomers.
  • the carboxyl group concentration can be 1.0 mmol Zg or less.
  • the SP value can be controlled and good solubility according to the stripping solution can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention as described above is a method of forming an adhesive composition layer by applying it on a workpiece in a liquid state according to the use, or on a flexible film in advance.
  • a method of shifting adhesive film method
  • this film dry film
  • the adhesive film of the present invention is obtained by providing at least the adhesive composition layer of the present invention on a support film.
  • a protective film is further coated on the adhesive composition layer, The protective film is peeled off from the adhesive composition layer, the exposed adhesive composition layer is stacked on the workpiece, and then the support film is peeled off from the adhesive composition layer so that the adhesive is applied onto the workpiece.
  • a composition layer can be easily provided.
  • the adhesive film of the present invention By using the adhesive film of the present invention, compared with the case where the adhesive composition layer is formed by applying the adhesive composition directly on the workpiece, the film thickness uniformity and the surface are improved. A layer having good smoothness can be formed.
  • the adhesive composition layer formed on the support film can be easily peeled off from the support film, and each layer is protected on a protective substrate or wafer.
  • Any release film can be used as long as it is a release film that can be transferred onto the surface to be processed, such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polysalt polybule having a film thickness of 15 to 125 ⁇ m.
  • a flexible film having a film strength can be mentioned. It is preferable that the support film is subjected to a release treatment so as to facilitate transfer, if necessary!
  • the adhesive composition of the present invention is prepared, and an applicator, a nor coater, a wire bar coater, a ronore coater, a force ten flow coater, etc. are prepared.
  • an applicator, a nor coater, a wire bar coater, a ronore coater, a force ten flow coater, etc. are prepared.
  • LOOOm LOOOm
  • a roll coater is preferable because it has excellent film thickness uniformity, and can be formed efficiently with a large thickness.
  • a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, or the like having a thickness of about 15 to 125 ⁇ m coated or baked with silicone is suitable.
  • the protective film is peeled off from the adhesive film, the exposed adhesive composition layer is overlaid on the workpiece, and the heating roller is moved from the support film to move the adhesive composition layer to the workpiece. Thermocompression-bonded to the surface.
  • the protective film peeled off from the adhesive film can be reused if it is wound and stored in a roll with a roll-up roll.
  • the adhesive composition of the present invention is used for adhesive applications as an adhesive composition, and is not particularly limited! /, But a protective substrate for precision processing of a semiconductor wafer is used as a semiconductor wafer, etc. It can be suitably used as an adhesive composition for bonding a protective substrate for semiconductor wafer precision processing for bonding to the substrate.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for the method for attaching a substrate described in JP-A-2005-191550.
  • this method is a method in which the circuit forming surface of the substrate is attached to a protective substrate (support plate) prior to the step of thinning a substrate such as a semiconductor wafer by grinding.
  • a substrate such as a semiconductor wafer is thinned, the substrate is hardly cracked or chipped.
  • An adhesive composition is applied to a circuit (element) forming surface of a semiconductor wafer, and this adhesive composition is pre-dried to reduce fluidity, thereby forming an adhesive composition layer.
  • the temperature of the preliminary drying process is preferably 200 ° C or less.
  • Pre-drying is performed by heating at 80 ° C for 5 minutes using an oven, for example.
  • the thickness of the adhesive composition layer is determined according to the unevenness of the circuit formed on the surface of the semiconductor wafer.
  • the application of the adhesive composition and preliminary drying may be repeated a plurality of times.
  • a protective substrate is attached to the semiconductor wafer on which the adhesive composition layer having a predetermined thickness is formed.
  • the adhesive composition is applied to a circuit forming surface of a substrate such as a semiconductor wafer by a spin coater, a bead portion that is raised one step at a peripheral portion may be formed. In this case, the bead portion can be removed with a solvent before the adhesive composition is pre-dried.
  • the film thickness of the adhesive composition layer can be easily controlled by preliminary drying.
  • the protective substrate is pressed against and integrated with the adhesive layer, and the adhesive layer is dried simultaneously with the pressing or after the pressing is completed.
  • the temperature of this drying process is preferably 300 ° C or lower.
  • the temperature of the preliminary drying step is 200 ° C or lower (40 to 200 ° C), and the temperature of the drying step is 300 ° C or lower (40 to 300 ° C). It can be.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and cyclics such as ⁇ -butyrolatatone Latatons
  • ethers such as jetyl ether N-sol, dimethylformaldehyde, dimethylacetaldehyde, etc.
  • a stripping solution mainly composed of propylene glycol monomethyl ether acetate ethyllatate is preferable in terms of environmental load and stripping property.
  • the adhesive composition according to the present invention has a heat resistance of 200 ° C or higher, with less gas generated during heating (low hygroscopicity), high alkali resistance, Peeling with a stripping solution is easy. Even if it is used as an adhesive layer for a protective sheet that is not only a protective substrate, it can exhibit excellent protective properties and retention properties for the object to be processed.
  • FIG. 1 is a graph showing a TDS measurement result of a coating film of an example.
  • FIG. 2 is a graph showing a TDS measurement result of a coating film of a comparative example.
  • the adhesive composition was applied on a 6-inch silicon wafer with lOOOrpm for 25 seconds using a spinner, and then heated on a hot plate under four types of heating conditions. Under these four heating conditions, the heating time was the same 3 minutes, and the heating temperatures were 110 ° C, 150 ° C, and 200 ° C. The film thickness was 15 / z m. The formed film surface was visually observed and applicability was determined according to the following evaluation criteria.
  • the obtained coating film is uniform and uniform.
  • the obtained coating film has unevenness such as pinholes and repellency.
  • the dry paint film was visually observed for cracks, and evaluated with and without cracks at film thicknesses of 15 m and 20 ⁇ m. In both cases, X is indicated, and when the film thickness is 15 / z m, it is indicated as 20 / z m.
  • Each adhesive composition of the above-mentioned examples and comparative examples was applied on a silicon wafer, the temperature of each coating film was raised from less than 50 ° C to 250 ° C, and the degassing amount from the film was measured. Evaluation was based on the amount of gas.
  • the TDS method Thermal Desorption Spectroscopy, temperature programmed desorption analysis
  • EMD-WA1000 manufactured by Electronic Science Co., Ltd. was used as the TDS measurement device (release gas measurement device).
  • the evaluation of heat resistance is as follows. When the strength at 200 ° C (Indensity) is 10000 or less and the residue is not observed with a metal microscope, it is ⁇ . When the residue is not observed with a metal microscope, it is ⁇ .
  • X was over 10,000 when the residue was observed with a metallurgical microscope.
  • the hygroscopic evaluation was ⁇ when the strength at 100 ° C (Indensity) was 10,000 or less, and X when it was 10,000 or more.
  • Example 1 Example 1
  • FIG. 2 Comparative Example 1
  • Example 2 to: L 1 also had the same graph shape as in FIG. 1 in the range of 0 to 200 ° C.
  • the horizontal axis of the measurement graph is the temperature rise (measurement) temperature, and the vertical axis is the arbitrary intensity.
  • Emult Volt is expressed as Electron Multiplyer Acceleration Voltage, which is generally expressed as Q-mass (quadrupole mass spectrometer) acceleration voltage.
  • the reason why the heat resistance and hygroscopicity can be evaluated from this graph is as follows.
  • the gas released up to 100 ° C is due to water vapor or their azeotropic gas, the low value of these values is evaluated as not absorbing moisture.
  • the gas released at a temperature of 100 ° C or higher is a gas other than water vapor or their azeotropic gas, that is, a gas that is usually generated by resin, and the fact that there is little such gas is subject to decomposition by heat. It can be appreciated that! In particular, it is evaluated that the gas released at around 200 ° C (near the rise) is low! And is strong against thermal decomposition.
  • the SP value of the acrylic polymer used in the adhesive composition was estimated using Truton's law and Hildebrand's formula.
  • the SP value is a cohesive energy density, that is, a value obtained by multiplying the evaporation energy per unit volume of one molecule to the lZ square, and indicating the magnitude of the polarity per unit volume.
  • the adhesive composition and the adhesive film according to the present invention generate less gas when heated (low hygroscopicity), and have high alkali resistance and heat resistance of 200 ° C or higher. And easy to peel off with a stripping solution. Even if it is used as an adhesive layer for a protective sheet that is not only a protective substrate, it can exhibit excellent protective properties and retention properties for the object to be processed.

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Abstract

　加熱時に発生するガスが少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高く、２００°Ｃ以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容易な接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着フィルムを提供する。 　（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを少なくとも主成分として接着剤組成物を調製する。また、この接着剤組成物から接着フィルムの接着剤組成物層を形成する。

Description

明 細 書
接着剤組成物および接着フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物に関し、特に、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系 製品等を研削等の精密加工する工程において、製品を保持および保護するため〖こ 、製品にシートや保護基板を一時的に固定する接着剤組成物および接着フィルムに 関するものである。
背景技術
[0002] 従来、光学産業や半導体産業等において、レンズなどの光学部品や半導体ウェハ 一などの半導体製品を精密加工する際には、製品の表面保護や破損防止のために 粘着シートが使用される。例えば、半導体チップの製造工程においては、高純度シリ コン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面に IC等の所定の回路パ ターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面 を研削機により研削して、半導体ウェハーの厚さを 100〜600 m程度まで薄くし、 所定の厚みに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより、半 導体チップが製造されて！、る。
[0003] 前記半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆ぐまた回路バタ 一ンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると 破損しやすい。また、研磨加工工程において、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に 発生した熱を除去するために、精製水により半導体ウェハー裏面を洗浄しながら研 削処理を行っており、その時の洗浄水等によって回路パターン面が汚染されることを 防ぐ必要がある。そのために、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに 、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着シートを 貼着して研削作業することが行われている。また、ダイシング時には、ウェハー裏面 側に保護シートを貼り付けて、ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られた チップをフィルム基材側から-一ドルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固 定させている。 [0004] このような精密加工用粘着シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PE T)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、エチレン 酢酸ビュル共重合体（EV A)等の基材シートに、接着剤組成物から形成した粘着剤層が設けられたものが知ら れている（例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3)。
[0005] また、保護テープの代わりに、窒化アルミニウムー窒化硼素気孔焼結体にラダー型 シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハ 一とを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている (特許文献 4)。また 、保護基板として、半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アル ミニゥム、窒化硼素、炭化珪素などの材料を用い、保護基板と半導体ウェハーとを接 着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性榭脂を用い、この接着剤の適用法とし て、 10〜： LOO /z mの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾 燥させて 20 μ m以下のフィルムにする方法が提案されて 、る（特許文献 5)。
[0006] さらに、近年では、半導体素子が多層配線ィ匕されるのに伴って、回路が形成された 半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハ 一の裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回 路を形成するプロセスが実施されている。この場合には、裏面側回路が形成されるま では保護基板は接着したままになる (特許文献 6)。
[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 173993号公報
特許文献 2：特開 2001— 279208号公報
特許文献 3：特開 2003— 292931号公報
特許文献 4:特開 2002— 203821号公報
特許文献 5：特開 2001 - 77304号公報
特許文献 6：特開昭 61 - 158145号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 特許文献 1や特許文献 2に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組 成物は、 200°Cもの高温に対する耐性がなぐ耐熱性が悪いという問題点がある。ま た、加熱によりガスが発生し接着不良となる。また、特許文献 3に開示される保護テー プの接着材層を構成する接着剤組成物は、エポキシ榭脂組成物であり、 200°Cもの 高温ではエポキシ榭脂が硬化して、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという 問題点がある。
[0009] 特許文献 4や特許文献 5に開示されるように、保護テープの代わりにアルミナ、窒化 アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素などを保護基板 (サポートプレート)として用いれ ば、ハンドリングや搬送の自動化が可能になる。し力しながら、保護基板と半導体ゥェ ハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは吸湿による脱ガスを防げず、接着 不良となることがあった。
[0010] また、特許文献 6に記載のプロセスでは、半導体ウェハーの研削ばかりでなぐエツ チング液による鏡面化プロセスや真空環境下での金属膜形成プロセスが行われるた め、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物に耐熱性、耐エツ チング性、耐剥離性、耐クラック性が要求されるが、この特許文献 6には、接着剤組 成物の組成につ!ヽては全く開示されて!ヽな 、。
[0011] また、本発明者らの調査では、前記分野に好適と思われる接着剤組成物としては、 アクリル系榭脂材料力 クラック耐性が良好であるので好ましいとされている。しかし ながら、このような優れた特性を有するアクリル系材料を用いた接着剤組成物を用い ても、以下のような新たな問題点が発生することが判明した。
[0012] (1)接着剤層と保護基板とを熱圧着した際、少なくとも接着剤層が吸湿した水分が ガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生み、接着不良となる。
(2)ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れ る工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物接触面が剥離、溶解
、分散等により劣化してしまう。
(3) 200°C以上の加熱後の接着剤層に、剥離液に不溶な物質が形成されてしまい 、剥離が困難になる。
[0013] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、加熱時に発生するガ スが少なぐ耐アルカリ性も高ぐ 200°C以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容 易な接着剤組成物および接着フィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段 [0014] 本願の第 1の発明に係る接着剤組成物は、（a)スチレン、 （b)環式骨格含有 (メタ） アクリル酸エステルモノマー、 （c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからな るアクリル系ポリマーを主成分とすることを特徴とする。
[0015] 本願の第 2の発明に係る接着剤組成物は、本願の第 1の発明に係る接着剤組成物 において、（b)環式骨格含有 (メタ）アクリル酸エステルモノマーが少なくとも、環骨格 上に置換基を有する環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマー (bl)と、環骨 格上に置換基を有さな 、環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマー (b2)とから なることを特徴とする。
[0016] 本願の第 3の発明に係る接着剤組成物は、本願の第 1または第 2の発明に係る接 着剤組成物において、前記アクリル系ポリマーのカルボキシル基濃度が 1. 0ミリモル Zg以下であることを特徴とする。
[0017] 本願の第 4の発明に係る接着剤組成物は、本願の第 1〜第 3のいずれかの発明に 係る接着剤組成物において、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ゥヱ ハーに接着するために用いられる半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着 剤組成物であることを特徴とする。
[0018] 本願の第 5の発明に係る接着剤組成物は、本願の第 4の発明に係る接着剤組成物 にお 、て、前記保護基板を半導体ゥヱハーカ 剥離するために用いられる剥離液が 前記アクリル系ポリマーの溶解性パラメーター（SP値）と近似の SP値を有することを 特徴とする。
[0019] 本願の第 6の発明に係る接着フィルムは、支持フィルム上に少なくとも本願の第 1〜 第 5の 、ずれかの発明に係る接着剤組成物から形成された接着剤組成物層を有す ることを特徴とする。
[0020] 前記課題を解決するために、本発明にかかる接着剤組成物は、（a)スチレン、 （b) 環式骨格含有 (メタ）アクリル酸エステルモノマー、 （c) (メタ）アクリル酸アルキルエス テルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを主成分とすることを特徴とする。
[0021] 本発明の組成によれば、前記 (a)スチレンの配合により耐熱性（200°Cでも変質し ない）を向上させることができる。（a)スチレン、（b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸ェ ステルモノマー、 （c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和 100質量部に 対し、この（a)スチレンの配合量が 30〜90質量部であることが好ましい。 30質量部 以上であることで効果的な耐熱性が得られ、 90質量部以下であることでクラック耐性 の低下を抑制することができる。
[0022] 前記 (b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合により、耐熱性の 向上およびポリマー中のアクリル酸必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性の 確保が可能になる。剥離液としては通常用いられる剥離液を用いることができるが、 特に PGMEA (プロピレングリコール ·モノメチルエーテル ·アセテート）や酢酸ェチル 、メチルェチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。ま た、この (b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合によっても、耐熱 性を向上することができる。（a)スチレン、 （b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステル モノマー、（c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和 100質量部に対し、 この（b)環式骨格含有 (メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が 5〜60質量部で あることが好ましい。 5質量部以上であることで効果的な耐熱性が得られ、 60質量部 以下であることで剥離性の低下を抑制することができる。
[0023] 前記（c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの配合により、接着剤層の柔軟 性、クラック耐性を確保することができる。 （a)スチレン、 （b)環式骨格含有 (メタ)アタリ ル酸エステルモノマー、 （c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和 100質 量部に対し、この（c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの配合量が 10〜60 質量部であることが好ましい。 10質量部以上であることで効果的な柔軟性'クラック耐 性が得られ、 60質量部以下であることで吸湿性および耐熱性の低下や剥離不良を 抑帘 Uすることができる。
[0024] 前記環式骨格含有 (メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル 力 誘導されるモノマー単位であって、カルボキシル基の水素原子が環式基または 環式基を有するアルキル基で置換されて!ヽる構造を有する。または前記環式骨格含 有 (メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル力 誘導されるモノ マー単位であって、カルボキシル基の水素原子がアルキロール基で置換され、さらに アルキロール基の水素原子が環式基で置換されている構造を有する。
[0025] 環式基としては、ベンゼンやナフタレン、アントラセンから 1個以上の水素原子を除 V、た基などの芳香族性を持つ単環式基または多環式基の他、下記脂肪族環式基な どを例示できる。環式基はその環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していな くてちょい。
[0026] このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロア ルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除いた基などを例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。特に、シクロへキサン、ジシクロペンタンから 1個以上 の水素原子を除 、た基 (さらに置換基を有して 、てもよ 、）が好まし 、。
[0027] 環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、 カルボキシル基、シァノ基、酸素原子（ = 0)等の極性基や、炭素数 1〜4の直鎖また は分岐状の低級アルキル基が挙げられる。前記環骨格上に置換基を有する場合、 前記極性基および Zまたは前記低級アルキル基を有することが好まし 、。極性基と しては特に酸素原子（ = o)が好ましい。
[0028] 環式基を有するアルキル基としては上記環式基を有する炭素数が 1〜12のアルキ ル基が好ま 、。このような環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては シクロへキシルー 2—プロピルアタリレートなどが挙げられる。
[0029] アルキロール基としては、炭素数が 1〜4のアルキロール基が好ましい。このような 環式骨格含有 (メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、フエノキシェチルアタリレ ート、フエノキシプロピルアタリレートなどが挙げられる。
[0030] 本特許請求の範囲および明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。こ の「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。さらに多環式基が好ましい。 [0031] 本発明の接着剤組成物は、前記 (b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマ 一として、少なくとも、環骨格上に置換基を有する環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エス テルモノマー (b 1)と、環骨格上に置換基を有さな 、環式骨格含有 (メタ)アクリル酸 エステルモノマー (b2)とからなる (b)成分を用いることができる。 (b)成分として (bl) 成分および (b2)成分を同時に含むことによって、より容易に耐熱性の維持と柔軟性 の向上の両立が可能になる。
[0032] 前記（c) (メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アルキル基の炭素数が 15 〜20のアクリル系長鎖アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が 1〜14のアクリル 系アルキルエステルとを意味する。
[0033] 前記アルキル基の炭素数 15〜20のアクリル系長鎖アルキルエステルとしては、ァ ルキル基が n—ペンタデシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデシル基、 n—オタ タデシル基、 nーノナデシル基、 n—エイコシル基などからなるアクリル酸ないしメタク リル酸の長鎖アルキルエステルを挙げることができる。なお、長鎖アルキル基は、分 岐系のものであってもよい。
[0034] 前記アルキル基の炭素数 1〜14のアクリル系アルキルエステルとしては、従来のァ クリル系接着剤に用いられている公知のものが挙げられる。その代表例としては、ァ ルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ェチルへキシル基、ィ ソォクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基など 力 なるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。
[0035] 本発明の接着剤組成物では、前記 (a)、 (b)、 (c)成分力もなるアクリル系ポリマー を得るに際しては、ポリマー中のカルボキシル基濃度は、 1. 0ミリモル/ g以下となる ことが望ましい。カルボキシル基が 1. 0ミリモル Zg以下であることで、吸湿性を抑え、 カルボキシル基同士の水素結合が原因と思われる疑似架橋効果による粘着性の低 下を抑えることができる。また、カルボキシル基濃度を低い値に抑えることにより、耐ァ ルカリ性が向上することが確認された。したがって、アルカリ性を有する液体が接触し ても接着剤層に劣化が生じるおそれがないため、さらに利用範囲の自由度を広げる ことができる。
[0036] 本発明の接着剤組成物では、前記アクリル系ポリマーの分子量は、好ましくは 5, 0 00〜500, 000であり、より好まし <は 10, 000〜100, 000である。これらの範囲に あれば、形成される接着剤層の柔軟性、クラック耐性がより効果的になる。
[0037] なお、本発明の接着剤組成物には、他の添加成分としてジメチルアクリルアミドなど のアクリルアミドゃアタリロイルモルホリンなどのモルホリンを配合しても良い。これらの 配合により、耐熱性と接着性の同時改善が期待できる。
[0038] 本発明の接着剤組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望によ り混和性のある添加物、例えば接着剤の性能を改良するための付加的榭脂、可塑剤 、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有さ せることができる。
[0039] さらに、本発明の接着剤組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合すること ができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、 エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノ アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレン グリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエー テルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル 類；および乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビ ン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェ チルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以 上を混合して用いてもよい。特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチレ ングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート 、ジエチレングリコールモノアセテートあるいはこれらのモノメチルエーテル、モノェチ ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテ ル等の多価アルコール類およびその誘導体が好ましい。また、膜厚の均一性を向上 させるためにこれらに活性剤を添加してもよ!/ヽ。
[0040] 本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導 体ウェハーに接着するために用いられる半導体ウェハー精密加工用保護基板接着 用接着剤組成物として使用することで、優れた効果を発揮する。しかし、一方におい て、保護テープの粘着層として用いることも可能であり、その場合も優れた特性を発 揮することができる。
[0041] 本発明の接着剤組成物は、剥離液を選択することにより、組成を変更し、要求耐熱 性と剥離性とを確保している。すなわち、前記保護基板を半導体ウェハーから剥離す るために用いられる剥離液が前記アクリル系ポリマーの溶解性パラメーター（SP値； S olubility Parameter)と近似の SP値であることにより、より優れた剥離性を得ること ができる。ここでいう SP値とは、凝集エネルギー密度（Cohesive Energy Density ： 1分子の単位面積当たりの蒸発エネルギー）を 1Z2乗したもので、単位体積当たり の極性の大きさを表す数値であり、公知のパラメーターである。本発明の接着剤組成 物としてのアクリル系ポリマーの SP値は 8. 8〜9. 3 (cal/cm3) 1/2が好ましぐ 8. 9 〜9. 2 (cal/cm3) 1/2がより好ましい。この範囲における剥離液としては PGMEA (S P値 9. 2)が環境負荷、剥離性の点で特に好ましい。
[0042] 例えば、特許第 3688702号明細書に記載されるように、 SP値は公知の方法で測 定することがでさる力、 Hildebrand、 Small、 Foy、 Hansen^ Krevelen、 Fedors、 Hoftyzerなどによる種々の公知の推算法によって推算することも可能である。その 場合、多くは前記アクリル系ポリマーの SP値は、構成されるモノマーの SP値の加重 平均として表される。
[0043] 本発明の榭脂構成では（メタ）アクリル酸モノマーが存在しな 、ので、カルボキシル 基濃度を 1. 0ミリモル Zg以下とすることができる。これにより、 SP値を制御し、剥離 液に応じた良好な溶解性を得ることができる。
[0044] 以上述べてきたような本発明の接着剤組成物は用途に応じて、液状のまま被加工 体の上に塗布して接着剤組成物層を形成する方法、前もって可撓性フィルム上に接 着剤組成物層を形成、乾燥しておき、このフィルム（ドライフィルム）を被加工体に貼り 付けて使用する方法 (接着フィルム法)の 、ずれの方法も用いることができる。
[0045] 次に、本発明の接着フィルムについて説明する。本発明の接着フィルムは、支持フ イルム上に少なくとも本発明の接着剤組成物層を設けたものである。その使用にあた つては、接着剤組成物層上にさらに保護フィルムが被覆されている場合には、接着 剤組成物層から保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤組成物層を 重ねた後、接着剤組成物層から支持フィルムを剥離することによって、被加工体上に 接着剤組成物層を容易に設けることができる。
[0046] 本発明の接着フィルムを使用することにより、被加工体の上に直接、接着剤組成物 を塗布して接着剤組成物層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平 滑性の良好な層を形成することができる。
[0047] 本発明の接着フィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に 製膜された接着剤組成物層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層を保 護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく 使用でき、例えば膜厚 15〜125 μ mのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩ィ匕ビュルなどの合成樹脂フィルム力もなる可撓 性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるよう に離型処理されて!ヽることが好まし!/ヽ。
[0048] 支持フィルム上に接着剤組成物層を形成するに際しては、本発明の接着剤組成物 を調整し、アプリケーター、ノ ーコーター、ワイヤーバーコ一ター、ローノレコーター、力 一テンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が 10〜： LOOO mと なるよう本発明の接着剤組成物を塗布する。特にロールコーターが膜厚の均一性に 優れ、かつ厚さの厚 、膜が効率よく形成できるため好ま ヽ。
[0049] 保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ 15〜125 μ m程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン フィルムなどが好適である。
[0050] 次に、本発明の接着フィルムの使用方法について説明する。まず、接着フィルムか ら保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤組成物層を重ねて、支持 フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、接着剤組成物層を被加工体の表 面に熱圧着させる。なお、接着フィルム力 剥離した保護フィルムは、順次巻き取り口 ーラでロール状に巻き取って保存すれば再利用が可能である。
[0051] 本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物として接着用途に用いられ、特に限定さ れるものではな!/、が、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなど の基板に接着するための半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成 物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特開 2005— 19155 0号公報に記載の基板の貼り付け方法に対し好適に用いることができる。
[0052] 次に、本発明の接着剤組成物を用いる基板の貼り付け方法について説明する。本 方法は詳しくは研削によって半導体ウェハーなどの基板を薄板ィ匕する工程に先立つ て、前記基板の回路形成面を保護基板 (サポートプレート）に貼り付ける方法である。 本方法により、半導体ウェハー等の基板を薄板ィ匕する際に、基板の割れや欠けが生 じ難い。半導体ウェハーの回路 (素子)形成面に接着剤組成物を塗布し、この接着剤 組成物を予備乾燥させて流動性を低減させ、接着剤組成物層を形成する。予備乾 燥工程の温度は 200°C以下が好ま 、。予備乾燥は例えばオーブンを用いて 80°C で 5分間加熱する。接着剤組成物層の厚みは、半導体ウェハーの表面に形成した回 路の凹凸に応じて決定する。接着剤組成物層を厚くするために、接着剤組成物の塗 布と予備乾燥を複数回繰り返してもよい。この後、所定厚みの接着剤組成物層が形 成された半導体ウェハーに保護基板を貼り付ける。半導体ウェハーなどの基板の回 路形成面に接着剤組成物をスピンコータで塗布すると、周縁部に一段高くなつたビ ード部ができる場合がある。この場合には、当該接着剤組成物を予備乾燥する前に 、ビード部を溶剤によって除去することもできる。予備乾燥することで接着剤組成物層 の膜厚コントロールが容易に行うことができる。
[0053] 保護基板を前記接着剤層に押し付けて一体化し、この押し付けと同時に、または押 し付けが終了した後に、前記接着剤層を乾燥させる。この乾燥工程の温度は 300°C 以下が好ましい。
[0054] 保護基板には、接着剤層に熱圧着するときに保護基板と接着剤層との間に気泡が 残らないようにするため、または、剥離時に接着剤層と保護基板との間に剥離液を注 入するために、厚み方向に多数の貫通孔が穿設されていてもよい。その際、予備乾 燥では、押圧した際に前記貫通穴力 接着剤が滲み出なくなるまで乾燥させることが 好ましい。
[0055] 本発明の接着剤組成物であれば、前記予備乾燥工程の温度を 200°C以下 (40〜 200°C)、前記乾燥工程の温度を 300°C以下 (40〜300°C)とすることができる。 [0056] 接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、上記接着剤組成物に用いられる 溶剤に加え、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールな どの一価アルコール類、 γ —ブチロラタトンなどの環状ラタトン類、ジェチルエーテル ゃァ-ソールなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルァセトアルデヒ ドなどを使用してもよ 、。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートゃェ チルラタテートを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
発明の効果
[0057] 以上説明したように、本発明にカゝかる接着剤組成物は、加熱時に発生するガスが 少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高ぐ 200°C以上の耐熱性があり、剥離液によ る剥離が容易である。また、保護基板のみではなぐ保護シートの粘着層として用い ても加工対象に対する優れた保護特性、保持特性を発揮することができる。
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]実施例の塗膜の TDS測定結果のグラフを示す図である。
[図 2]比較例の塗膜の TDS測定結果のグラフを示す図である。
発明を実施するための形態
[0059] 以下に、本発明にカゝかる接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例 は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない 実施例
[0060] (実施例 1〜： L 1)
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコを窒素置換した後、溶媒とし てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)を 100質量部仕込 み、撹拌した。その後、溶剤の温度を 80°Cまで上昇させた。次に、この滴下槽に下記 表 1および 2の各種モノマーをそれぞれ表 1および 2に示す配合比（質量部）で仕込 み、全成分が溶解するまで撹拌した。その後、この溶液をフラスコ内に 3時間均一滴 下し、引き続き 80°Cで 5時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、本発明のァク リル系ポリマーを得た。 [0061] [表 1]
(表 l )
Figure imgf000014_0001
[0062] (比較例 1〜2)
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコを窒素置換した後、溶媒とし てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)を 100質量部仕込 み、撹拌した。その後、溶剤の温度を 80°Cまで上昇させた。次に、この滴下槽に下記 表 2の各種モノマーをそれぞれ表 2に示す配合比 (質量部)で仕込み、全成分が溶 解するまで撹拌した。その後、この溶液をフラスコ内に 3時間均一滴下し、引き続き 8 0°Cで 5時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、本発明のアクリル系ポリマーを 得た。
[0063] [表 2]
(表 2 )
Figure imgf000014_0002
[0064] (評価）
前記各実施例 1〜11と各比較例 1〜2の各アクリル系ポリマー (接着剤組成物）を用 いて、下記の特性について評価した。
[0065] (塗布性）
6インチのシリコンウェハ上にスピンナーを用いて、前記接着剤組成物を lOOOrpm にて 25秒間塗布した後、 4種類の加熱条件にてホットプレート上で加熱した。この 4 種類の加熱条件は、加熱時間は同じ 3分間で、加熱温度が 110°C、 150°C、 200°C であった。膜厚は 15 /z mであった。形成されたフィルム面を目視で観察し、塗布性を 下記の評価基準で判定した。
〇：得られた塗膜はムラがなく均一である。
X：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
[0066] (柔軟性）
前記乾燥塗膜のクラックの有無を目視により観察し、膜厚が 15 mおよび 20 μ m でのクラックの有り無しで評価した。いずれも有りは X、膜厚 15 /z mで無し 20 /z mで 有りは△、いずれも無しは〇にて表示した。
[0067] (耐熱性)および（吸湿性）
前記実施例および比較例の各接着剤組成物をシリコンウェハ上に塗布し、それぞ れの塗膜を 50°C未満から 250°Cまで昇温し、膜からの脱ガス量を測定し、そのガス 量により評価した。測定には、 TDS法（Thermal Desorption Spectroscopy法、 昇温脱離分析法)を用いた。 TDS測定装置 (放出ガス測定装置)は、電子科学株式 会社製の EMD— WA1000を使用した。耐熱性の評価は、 200°C部位の強度 (Inde nsity)が 10000以下であり、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は〇、 10000 以上であるが、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は△、 10000以上であり、残 渣が金属顕微鏡で観察される場合は Xとした。一方の吸湿性の評価は、 100°C部位 の強度（Indensity)が 10000以下である場合は〇、 10000以上である場合は Xとし た。貫通電極の形成などの際、接着剤は高温環境におかれるが、吸湿性が強けれ ば水分が気化し、接着不良となる。
[0068] TDS装置の測定条件は以下の通りであった。
Width: 100
Center Mass Number： 50 Gain : 9
Scan Speed :4
Emult Volt: l. 3KV
測定温度： 40°C〜250°C
[0069] TDS装置による測定は、測定チャンバ一内に塗膜を搬送し、 1分後に測定を開始 した。前記 TDS測定結果のグラフを図 1 (実施例 1)および図 2 (比較例 1)に示した。 なお、実施例 2〜： L 1も 0〜200°Cの範囲において、図 1と同様のグラフ形状を有して いた。測定グラフの横軸は昇温 (測定)温度、縦軸は任意強度 (intensity)である。 測定条件の Emult Voltとは Electron Multiplyer Acceleration Voltage,一 般的表記として Q— mass (四重極子質量分析器)加速電圧、と標記される。
[0070] このグラフにより耐熱性および吸湿性の評価が可能な理由は、次のようである。す なわち、 100°Cまでの放出ガスは水蒸気またはそれらの共沸ガスによるものであるの で、これらの数値が低いということは吸湿していないということが評価される。また、 10 0°C以上の温度での放出ガスは、水蒸気またはそれらの共沸ガス以外、つまり大抵 は榭脂により生じるガスであり、そのようなガスが少ないということは熱により分解作用 を受けて!/ヽな 、と 、うことが評価できる。特に 200°C近辺（立ち上がり近辺）での放出 ガスが低!、と!/、うことは、熱による分解に強 、と 、うことが評価される。
[0071] (剥離性）
接着剤組成物に用いられたアクリル系ポリマーの SP値をトルートンの法則および H ildebrandの式を用いて推算した。なお、 SP値とは、凝集エネルギー密度（cohesiv e energy density)、すなわち、 1分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを lZ 2乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。
[0072] 前記評価項目の評価結果を下記表 3 (実施例）および表 4 (実施例および比較例） に示
した。
[0073] [表 3] (表 3 )
Figure imgf000017_0001
[0074] [表 4]
(表 4 )
Figure imgf000017_0002
産業上の利用可能性
[0075] 以上説明したように、本発明にカゝかる接着剤組成物および接着フィルムは、加熱時 に発生するガスが少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高ぐ 200°C以上の耐熱性 があり、剥離液による剥離が容易である。また、保護基板のみではなぐ保護シートの 粘着層として用いても加工対象に対する優れた保護特性、保持特性を発揮すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)スチレン、（b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマー、（c) (メタ)アタリ ル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを主成分とすることを特 徴とする接着剤組成物。
[2] 前記 (b)環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマーが少なくとも、環骨格上に 置換基を有する環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマー (bl)と、環骨格上 に置換基を有さな 、環式骨格含有 (メタ)アクリル酸エステルモノマー (b2)とからなる ことを特徴とする請求項 1記載の接着剤組成物。
[3] 前記アクリル系ポリマーのカルボキシル基濃度が 1. 0ミリモル Zg以下であることを 特徴とする請求項 1または 2に記載の接着剤組成物。
[4] 半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーに接着するために用いら れる、半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成物であることを特徴と する請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の接着剤組成物。
[5] 前記保護基板を半導体ウェハー力 剥離するために用いられる剥離液が前記ァク リル系ポリマーの溶解性パラメーター（SP値）と近似の SP値を有することを特徴とす る請求項 4に記載の接着剤組成物。
[6] 支持フィルム上に少なくとも請求項 1〜5の 、ずれか 1項に記載の接着剤組成物か ら形成された接着剤組成物層を有することを特徴とする接着フィルム。
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