JP2007119646A - 接着剤組成物および接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】加熱時に発生するガスが少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高く、２００℃以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容易な接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着フィルムを提供する。
【解決手段】（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを少なくとも主成分として接着剤組成物を調製する。また、この接着剤組成物から接着フィルムの接着剤組成物層を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、特に、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の精密加工する工程において、製品を保持および保護するために、製品にシートや保護基板を一時的に固定する接着剤組成物および接着フィルムに関するものである。

従来、光学産業や半導体産業等において、レンズなどの光学部品や半導体ウェハーなどの半導体製品を精密加工する際には、製品の表面保護や破損防止のために粘着シートが使用される。例えば、半導体チップの製造工程においては、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、半導体ウェハーの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、所定の厚みに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより、半導体チップが製造されている。

前記半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研磨加工工程において、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水により半導体ウェハー裏面を洗浄しながら研削処理を行っており、その時の洗浄水等によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。そのために、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着シートを貼着して研削作業することが行われている。また、ダイシング時には、ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。

このような精密加工用粘着シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材シートに接着剤組成物から形成した粘着剤層が設けられたものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

また、保護テープの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また、保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素などの材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。

さらに、近年では、半導体素子が多層配線化されるのに伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合には、裏面側回路が形成されるまでは保護基板は接着したままになる（特許文献６）。

特開２００３−１７３９９３号公報 特開２００１−２７９２０８号公報 特開２００３−２９２９３１号公報 特開２００２−２０３８２１号公報 特開２００１−７７３０４号公報 特開昭６１−１５８１４５号公報

特許文献１や特許文献２に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性がなく、耐熱性が悪いという問題点がある。また、加熱によりガスが発生し接着不良となる。また、特許文献３に開示される保護テープの接着材層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が硬化して、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点がある。

特許文献４や特許文献５に開示されるように、保護テープの代わりにアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素などを保護基板（サポートプレート）として用いれば、ハンドリングや搬送の自動化が可能になる。しかしながら、保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは吸湿による脱ガスを防げず、接着不良となることがあった。

また、特許文献６に記載のプロセスでは、半導体ウェハーの研削ばかりでなく、エッチング液による鏡面化プロセスや真空環境下での金属膜形成プロセスが行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物に耐熱性、耐エッチング性、耐剥離性、耐クラック性が要求されるが、この特許文献６には、接着剤組成物の組成については全く開示されていない。

また、本発明者らの調査では、前記分野に好適と思われる接着剤組成物としては、アクリル系樹脂材料が、クラック耐性が良好であるので、好ましいとされている。しかしながら、このような優れた特性を有するアクリル系材料を用いた接着剤組成物を用いても、以下のような新たな問題点が発生することが判明した。

（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着した際、少なくとも接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生み、接着不良となる。
（２）ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。
（３）２００℃以上の加熱後の接着剤層には、剥離液に不溶な物質が形成されてしまい、剥離が困難になる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、加熱時に発生するガスが少なく、耐アルカリ性も高く、２００℃以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容易な接着剤組成物および接着フィルムを提供することにある。

本願の第１の発明に係る接着剤組成物は、（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを主成分とすることを特徴とする。

本願の第２の発明に係る接着剤組成物は、請求項１記載の接着剤組成物において（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーが少なくとも、環骨格上に置換基を有する環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ１）と環骨格上に置換基を有さない環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ２）とからなることを特徴とする。

本願の第３の発明に係る接着剤組成物は、請求項１または２に記載の接着剤組成物において、前記アクリル系ポリマーのカルボキシル基濃度が１．０ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする。

本願の第４の発明に係る接着剤組成物は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物において、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーに接着するために用いられる半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成物であることを特徴とする。

本願の第５の発明に係る接着剤組成物は、請求項４に記載の接着剤組成物において、前記保護基板を半導体ウェハーから剥離するために用いられる剥離液が前記アクリル系ポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）と近似のＳＰ値を有することを特徴とする。

本願の第６の発明に係る接着フィルムは、支持フィルム上に少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物から形成された接着剤組成物層を有することを特徴とする。

前記課題を解決するために、本発明にかかる接着剤組成物は、（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを主成分とすることを特徴とする。

本発明の組成によれば、前記（ａ）スチレンの配合により耐熱性（２００℃でも変質しない）を向上させることができる。（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和１００質量部に対し、この（ａ）スチレンの配合量が３０〜９０質量部であることが好ましい。３０質量部以上であることで効果的な耐熱性が得られ、９０質量部以下であることでクラック耐性の低下を抑制することができる。

前記（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合により耐熱性の向上及びポリマー中のアクリル酸必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性の確保が可能になる。剥離液としては通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート）や酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。また、この（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合によっても、耐熱性を向上することができる。（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和１００質量部に対し、この（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合量が５〜６０質量部であることが好ましい。５質量部以上であることで効果的な耐熱性が得られ、６０質量部以下であることで剥離性の低下を抑制することができる。

前記（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの配合により接着剤層の柔軟性、クラック耐性を確保することができる。（ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの総和１００質量部に対し、この（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの配合量が１０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であることで効果的な柔軟性・クラック耐性が得られ、６０質量部以下であることで吸湿性および耐熱性の低下や剥離不良を抑制することができる。

前記環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、(メタ)アクリル酸エステルから誘導されるモノマー単位であって、カルボキシル基の水素原子が環式基または環式基を有するアルキル基で置換されている構造を有する。または前記環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、(メタ)アクリル酸エステルから誘導されるモノマー単位であって、カルボキシル基の水素原子がアルキロール基で置換され、さらにアルキロール基の水素原子が環式基で置換されている構造を有する。

環式基としては、ベンゼンやナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた基など芳香族性を持つ単環式基または多環式基及び、下記脂肪族環式基などを例示できる。環式基はその環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。前記環骨格上に置換基を有する場合、前記極性基および／または前記低級アルキル基を有することが好ましい。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

環式基を有するアルキル基としては上記環式基を有する炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましい。このような環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしてはシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートなどが挙げられる。

アルキロール基としては炭素数が１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしてはフェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。

本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。この「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。さらに多環式基が好ましい。

本発明の接着剤組成物は、前記（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして、少なくとも、環骨格上に置換基を有する環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ１）と環骨格上に置換基を有さない環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ２）とからなる（ｂ）成分を用いることができる。（ｂ）成分として（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を同時に含むことによってより容易に耐熱性の維持と柔軟性の向上の両立が可能になる。

前記（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アルキル基の炭素数が１５〜２０のアクリル系長鎖アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が１〜１４のアクリル系アルキルエステルとを意味する。

前記アルキル基の炭素数１５〜２０のアクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などからなるアクリル酸ないしメタクリル酸の長鎖アルキルエステルを挙げることができる。なお、長鎖アルキル基は、分岐系のものであってもよい。

前記アルキル基の炭素数１〜１４のアクリル系アルキルエステルとしては、従来のアクリル系接着剤に用いられている公知のものが挙げられる。その代表例としては、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基などからなるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。

本発明の接着剤組成物では、前記（ａ）（ｂ）（ｃ）成分からなるアクリル系ポリマーを得るに際しては、ポリマー中のカルボキシル基濃度は、１．０ミリモル／ｇ以下となることが望ましい。カルボキシル基が１．０ミリモル／ｇ以下であることで、吸湿性を抑え、カルボキシル基同士の水素結合が原因と思われる疑似架橋効果による粘着性の低下を抑えることができる。また、カルボキシル基を低い値に抑えることにより、耐アルカリ性が向上することが確認された。したがって、アルカリ性を有する液体が接触しても接着剤層に劣化が生じるおそれがないため、さらに利用範囲の自由度を広げることができる。

本発明の接着剤組成物では、前記アクリル系ポリマーの分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。これらの範囲にあれば、形成される接着剤層の柔軟性、クラック耐性がより効果的になる。

なお、本発明の接着剤組成物には、他の添加成分としてジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのモルホリンを配合しても良い。これらの配合により、耐熱性と接着性の同時改善が期待できる。

本発明の接着剤組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。

さらに、本発明の接着剤組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテートあるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体が好ましい。また膜厚の均一性を向上させるためにこれらに活性剤を添加してもよい。

本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーに接着するために用いられる半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成物として使用することで、優れた効果を発揮する。しかし、一方において、保護テープの粘着層として用いることも可能であり、その場合も優れた特性を発揮することができる。

本発明の接着剤組成物は、剥離液を選択することにより、組成を変更し、要求耐熱性と剥離性とを確保している。すなわち、前記保護基板を半導体ウェハーから剥離するために用いられる剥離液が前記アクリル系ポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値；Solubility Parameter）と近似のＳＰ値であることにより、より優れた剥離性を得ることができる。ここでいうＳＰ値とは、凝集エネルギー密度(Cohesive Energy Density：１分子の単位面積当たりの蒸発エネルギー)を１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを表す数値であり、公知のパラメーターである。本発明の接着剤組成物としてのアクリル系ポリマーのＳＰ値は８．８〜９．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2が好ましく、８．９〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2がより好ましい。この範囲における剥離液としてはＰＧＭＥＡ（ＳＰ値９．２）が環境負荷、剥離性の点で特に好ましい。

例えば、特許第３６８８７０２号明細書に記載されるように、ＳＰ値は公知の方法で測定することができるが、Hildebrand、Small、Foy、Hansen、Krevelen、Fedors、Hoftyzerなどによる種々の公知の推算法によって推参することも可能である。その場合、多くは前記アクリル系ポリマーのＳＰ値は、構成されるモノマーのＳＰ値の加重平均として表される。

本発明の樹脂構成では（メタ）アクリル酸モノマーが存在しないので、カルボキシル基濃度を１．０ミリモル／ｇ以下とすることができる。これにより、ＳＰ値を制御し、剥離液に応じた良好な溶解性を得ることができる。

以上述べてきたような本発明の接着剤組成物は用途に応じて、液状のまま被加工体の上に塗布して接着剤組成物層を形成する方法、前もって可撓性フィルム上に接着剤組成物層を形成、乾燥しておき、このフィルム（ドライフィルム）を被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）のいずれの方法も用いることができる。

次に、本発明の接着フィルムについて説明する。本発明の接着フィルムは、支持フィルム上に少なくとも本発明の接着剤組成物層を設けたものである。その使用にあたっては、接着剤組成物層上にさらに保護フィルムが被覆されている場合には、接着剤組成物層から保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤組成物層を重ねた後、接着剤組成物層から支持フィルムを剥離することによって、被加工体上に接着剤組成物層を容易に設けることができる。

本発明の接着フィルムを使用することにより、被加工体の上に直接接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成することができる。

本発明の接着フィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された接着剤組成物層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく使用でき、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。

支持フィルム上に接着剤組成物層を形成するに際しては、本発明の接着剤組成物を調整し、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるよう本発明の接着剤組成物を塗布する。特にロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。

保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

次に、本発明の接着フィルムの使用方法について説明する。まず、接着フィルムから保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤組成物層を重ねて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、接着剤組成物層を被加工体の表面に熱圧着させる。なお、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラでロール状に巻き取って保存すれば再利用が可能である。

本発明の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられ、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなどの基板に接着するための半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は特に基板の特開２００５−１９１５５０号公報に記載の基板の貼り付け方法に対し好適に用いることができる。

次に、本発明の接着剤組成物を用いる基板の貼り付け方法について説明する。本方法は詳しくは研削によって半導体ウェハーなどの基板を薄板化する工程に先立って、前記基板の回路形成面を保護基板（サポートプレート）に貼り付ける方法である。本方法により、半導体ウェハー等の基板を薄板化する際に、基板の割れや欠けが生じ難い。半導体ウェハーの回路（素子）形成面に接着剤組成物を塗布し、この接着剤組成物を予備乾燥させて流動性を低減させ、接着剤組成物層を形成する。予備乾燥工程の温度は２００℃以下が好ましい。予備乾燥は例えばオーブンを用いて８０℃で５分間加熱する。接着剤組成物層の厚みは半導体ウェハーの表面に形成した回路の凹凸に応じて決定する。接着剤組成物層を厚くするために、接着剤組成物の塗布と予備乾燥を複数回繰り返してもよい。この後、所定厚みの接着剤組成物層が形成された半導体ウェハーに保護基板を貼り付ける。半導体ウェハーなどの基板の回路形成面に接着剤組成物をスピンコータで塗布すると周縁部に一段高くなったビード部ができる場合がある。この場合には、当該接着剤組成物を予備乾燥する前に、ビード部を溶剤によって除去することもできる。予備乾燥することで接着剤組成物層の膜厚コントロールが容易に行うことができる。

保護基板を前記接着剤層に押し付けて一体化し、この押し付けと同時にまたは押し付けが終了した後に、前記接着剤層を乾燥させる。この乾燥工程の温度は３００℃以下が好ましい。

保護基板には、接着剤層に熱圧着するときに保護基板と接着剤層との間に気泡が残らないようにするため、または、剥離時に接着剤層と保護基板との間に剥離液を注入するために、厚み方向に多数の貫通孔が穿設されていてもよい。その際、予備乾燥では、押圧した際に前記貫通穴から接着剤が滲み出なくなるまで乾燥させることが好ましい。

本発明の接着剤組成物であれば、前記予備乾燥工程の温度を２００℃以下（４０〜２００℃）、前記乾燥工程の温度を３００℃以下（４０〜３００℃）とすることができる。

接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、上記接着剤組成物に用いられる溶剤に加え、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類、ジエチルエーテルやアニソールなどのエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどを使用してもよい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルラクテートを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。

以上説明したように、本発明にかかる接着剤組成物は、加熱時に発生するガスが少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高く、２００℃以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容易である。また、保護基板のみではなく、保護シートの粘着層として用いても加工対象に対する優れた保護特性、保持特性を発揮することができる。

以下に、本発明にかかる接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１〜１１）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。次に、この滴下槽に下記表１及び２の各種モノマーをそれぞれ表１及び２に示す配合比（質量部）で仕込み、全成分が溶解するまで撹拌した。その後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、本発明のアクリル系ポリマーを得た。

（比較例１〜２）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。次に、この滴下槽に下記表２の各種モノマーをそれぞれ表２に示す配合比（質量部）で仕込み、全成分が溶解するまで撹拌した。その後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、本発明のアクリル系ポリマーを得た。

（評価）
前記各実施例１〜１１と各比較例１〜２の各アクリル系ポリマー（接着剤組成物）を用いて、下記の特性について評価した。

（塗布性）
６インチのシリコンウェハ上にスピンナーを用いて、前記接着剤組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、４種類の加熱条件にてホットプレート上で加熱した。この４種類の加熱条件は、加熱時間は同じ３分間で、加熱温度が１１０℃、１５０℃、２００℃であった。膜厚は１５μｍ。形成されたフィルム面を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
○：得られた塗膜はムラがなく均一である。
×：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。

（柔軟性）
前記乾燥塗膜のクラックの有無を目視により観察し、膜厚が１５μｍ及び２０μｍでのクラックの有り無しで評価した。いずれも有りは×、膜厚１５μｍで無し２０μｍで有りは△、いずれも無しは○にて表示した。

（耐熱性）および（吸湿性）
前記実施例および比較例の各接着剤組成物をシリコンウェハ上に塗布し、それぞれの塗膜を５０℃未満から２５０℃まで昇温し、膜からの脱ガス量を測定し、そのガス量により評価した。測定には、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）を用いた。ＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。耐熱性の評価は、２００℃部位の強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００００以下であり、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は○、１００００以上であるが、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は△、１００００以上であり、残渣が金属顕微鏡で観察される場合は×とした。一方の吸湿性の評価は、１００℃部位の強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００００以下である場合は○、１００００以上である場合は×とした。貫通電極の形成などの際、接着剤は高温環境におかれるが、吸湿性が強ければ水分が気化し、接着不良となる。

ＴＤＳ装置の測定条件は以下の通りであった。
Width ： １００
Center Mass Number ： ５０
Gain ： ９
Scan Speed ： ４
Emult Volt ： １．３KV
測定温度 ： ４０℃〜２５０℃

ＴＤＳ装置による測定は、測定チャンバー内に塗膜を搬送し、１分後に測定を開始した。前記ＴＤＳ測定結果のグラフを図１（実施例１）および図２（比較例１）に示した。なお、実施例２〜１１も０〜２００℃の範囲において、図１と同様のグラフ形状を有していた。測定グラフの横軸は昇温（測定）温度、縦軸は任意強度（intensity）である。測定条件のEmult Volt とはElectron Multiplyer Acceleration Voltage、一般的表記としてQ-mass（四重極子質量分析器）加速電圧、と標記される。

このグラフにより耐熱性および吸湿性の評価が可能な理由は、次のようである。すなわち、１００℃までの放出ガスは水蒸気またはそれらの共沸ガスによるものであるので、これらの数値が低いということは吸湿していないということが評価される。また、１００℃以上の温度での放出ガスは、水蒸気またはそれらの共沸ガス以外、つまり大抵は樹脂により生じるガスであり、そのようなガスが少ないということは熱により分解作用を受けていないということが評価できる。特に２００℃近辺（立ち上がり近辺）での放出ガスが低いということは、熱による分解に強いということが評価される。

（剥離性）
接着剤組成物に用いられたアクリル系ポリマーのＳＰ値をトルートンの法則及びHildebrandの式を用いて推算した。なお、ＳＰ値とは、凝集エネルギー密度（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）、すなわち、１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。

前記評価項目の評価結果を下記表３（実施例）および表４（実施例および比較例）に示した。

以上説明したように、本発明にかかる接着剤組成物および接着フィルムは、加熱時に発生するガスが少なく（吸湿性が低く）、耐アルカリ性も高く、２００℃以上の耐熱性があり、剥離液による剥離が容易である。また、保護基板のみではなく、保護シートの粘着層として用いても加工対象に対する優れた保護特性、保持特性を発揮することができる。

実施例の塗膜のＴＤＳ測定結果のグラフを示す図である。 比較例の塗膜のＴＤＳ測定結果のグラフを示す図である。

Claims (6)

1. （ａ）スチレン、（ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとからなるアクリル系ポリマーを主成分とする接着剤組成物。
2. （ｂ）環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーが少なくとも、環骨格上に置換基を有する環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ１）と環骨格上に置換基を有さない環式骨格含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー（ｂ２）とからなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 前記アクリル系ポリマーのカルボキシル基濃度が１．０ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーに接着するために用いられる半導体ウェハー精密加工用保護基板接着用接着剤組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 前記保護基板を半導体ウェハーから剥離するために用いられる剥離液が前記アクリル系ポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）と近似のＳＰ値を有することを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
6. 支持フィルム上に少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物から形成された接着剤組成物層を有することを特徴とする接着フィルム。

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