JP2002256226A

JP2002256226A - 再剥離型粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2002256226A
Application number: JP2001053596A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Ueda; 光則上田; Tetsuo Kurose; 哲男黒瀬; Mamoru Akiyama; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【目的】初期粘着力、耐熱性、再剥離性、剥離後の耐
汚染性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供すること。【構成】ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子量が
２，０００〜５００，０００の重合体成分（Ａ）の両末
端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均
分子量が１，０００〜４００，０００の重合体成分
（Ｂ）が結合したガラス転移温度が２０℃以下のブロッ
ク共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖にエチレン性不
飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤
［II］を含んでなる再剥離型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、ガラス
板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防
止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接
着用の粘着シートの粘着剤や半導体ウエハ等のダイシン
グ工程の半導体固定用の粘着シートとして用いられる再
剥離型粘着剤組成物に関し、更に詳しくは初期粘着力、
耐熱性、硬化後の再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染
性に特に優れた再剥離型粘着剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板、ガラス板、プラスチック
板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング
工程の仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりして
いる。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体
に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外
線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が
充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）
が無いという性質を持つことが必要である。

【０００３】かかる用途の粘着剤としては、例えば、
特開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤
とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照
射硬化性粘着剤が、特開昭６２−１５３３７６号公報
では、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子
量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる
粘着剤が、特開２０００−４４８９０号公報では、エ
チレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアク
リレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してな
る粘着剤が、特開２０００−４４８８９号公報では、
アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアク
リレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してな
る粘着剤がそれぞれ提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
開示技術を検討した結果、及びの開示技術において
は、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認め
られるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し
汚染するという問題があり、及びの開示技術におい
ても、糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがあり、
〜の開示技術ではまだまだ満足のいくものではな
く、更なる改良が求められる。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、初期粘着力、耐熱性、硬化後の再剥離性に優れ、
更に剥離後の耐汚染性に特に優れた再剥離型粘着剤組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス
転移温度が０℃以下、数平均分子量が２，０００〜５０
０，０００の重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端に、
ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子量が１，００
０〜４００，０００の重合体成分（Ｂ）が結合したガラ
ス転移温度が２０℃以下のブロック共重合体（Ｃ）の末
端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した重
合体［Ｉ］、及び光重合開始剤［II］を含んでなる再剥
離型粘着剤組成物が上記目的に合致することを見出し、
本発明を完成した。

【０００７】本発明では、重合体［Ｉ］が、ブロック共
重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖に水酸基を含有させ
てなるポリオール（Ｄ）に、イソシアネート基含有（メ
タ）アクリレート（Ｅ）を反応させてなるものであるこ
とが特に好ましい。

【０００８】尚、本発明においては、重合体［Ｉ］は該
重合体の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を
有するものであり、「ブロック共重合体（Ｃ）の末端及
び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した重合体
［Ｉ］」という表現は、ブロック共重合体（Ｃ）の末端
及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する化合物
が直接結合しているものや、ウレタン結合等を介してエ
チレン性不飽和結合を有する化合物が結合しているもの
を意味するものである。又、ブロック共重合体（Ｃ）の
ガラス転移温度とはＦｏｘの式より求められる計算Ｔｇ
で表される。又、本発明では、ブロック共重合体（Ｃ）
が、リビングラジカル重合により製造されるものである
とき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明においては、重合体成分（Ａ）の両末端又は片末
端に、重合体成分（Ｂ）が結合したブロック共重合体
（Ｃ）の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を
導入した重合体［Ｉ］が用いられる。

【００１０】かかる重合体成分（Ａ）としては、ガラス
転移温度が０℃以下（好ましくは−２５℃以下、特に好
ましくは−３０℃以下）、数平均分子量が２，０００〜
５００，０００（好ましくは１０，０００〜３００，０
００、特に好ましくは２０，０００〜１５０，０００）
であることが硬化後の粘着性能に優れる点で好ましく、
又、重合体（Ｂ）としては、ガラス転移温度が１０℃以
上（好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以
上）、数平均分子量が１，０００〜４００，０００（好
ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは
４，０００〜１００，０００）であることが硬化後の耐
熱性が向上する点で好ましい。

【００１１】該重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が０
℃を越えると粘着剤としての初期粘着力が不足し、数平
均分子量が２，０００未満では凝集力が不足し耐熱性の
低下を招き、５００，０００を越えるとハイソリッド化
が困難となり好ましくない。又、重合体成分（Ｂ）のガ
ラス転移温度が１０℃未満では凝集力が不足し耐熱性の
低下を招き、数平均分子量が１，０００未満では凝集力
が不足し耐熱性の低下を招き、４００，０００を越える
とタックが低下することとなり好ましくない。

【００１２】又、本発明においては、重合体［Ｉ］の前
駆体であるブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布、即ち
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満（好ましくは１．
７以下、特に好ましくは１．６以下）であることが好ま
しく、該分子量分布が１．８以上では粘度が高くなり、
又剥離時の糊残りが多くなり好ましくない。ＧＰＣ測定
においては、通常、移動相としてクロロホルムやテトラ
ヒドロフランを用い、ポリスチレンゲルカラムで行なわ
れる。数平均分子量はポリスチレン換算で求められる。

【００１３】上記ブロック共重合体（Ｃ）を製造するに
当たっては、通常のフリーラジカル重合法で行うことも
できるが、本発明では特にリビングラジカル重合法で行
うことが、分子量分布が狭く、ブロック構造を容易に制
御できる点で好ましく、以下にかかるリビングラジカル
重合法による方法について述べる。

【００１４】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近
年様々なところで研究がなされており、例えばコバルト
ポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等が挙
げられる。

【００１５】本発明においてもこれらのうちどの方法を
使用するかは特に制限はないが、制御の容易さ等から原
子移動ラジカル重合が特に好ましい。原子移動ラジカル
重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を
触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分子
量分布の狭い重合体が得られる。

【００１６】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、ある
いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い
ることが好ましく、中でも本発明では２つ以上の開始点
を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いることが好ましい。具体的には、

【００１７】ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン
基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００１８】ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)−ＣＯＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n
−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−
(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、（但
し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０〜２
０の整数である）、

【００１９】ＸＣＨ₂−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＨ₃、(Ｈ₃Ｃ)₂Ｃ
(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、Ｃ₆Ｈ₅(Ｈ)(Ｘ)−(Ｃ
Ｈ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ₆Ｈ₅、（但し、Ｘは塩素、臭素又
はヨウ素、ｎは０〜２０の整数である）、

【００２０】ＸＣＨ₂ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｈ)
(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ
(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎ
は１〜２０の整数である）

【００２１】ＸＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ
(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−Ｘ
ＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
ＯＣＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であ
る）

【００２２】ＲＯ(Ｏ)ＣＣＨ(Ｘ)(ＣＨ₂)_nＣＨ(Ｘ)Ｃ(Ｏ)ＯＲＲＣ(Ｏ)ＣＨ(Ｘ)₂ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１
〜２０の整数である）、等が挙げられる。

【００２３】又、１つの開始点を持つ有機ハロゲン化物
やハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき、具
体的には、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂（但し、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、
Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２４】Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²、Ｒ
¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²（但し、Ｒ¹、Ｒ²は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又
はアラルキル基で、同一もしくは異なっていてもよく、
Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２５】Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（但し、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基で、Ｘは塩素、臭
素、又はヨウ素である）等が挙げられる。

【００２６】又、後述の如く両末端に水酸基を有するポ
リオール（Ｄ）を製造するに当たっては、水酸基含有有
機ハロゲン化合物を用いることもできる。かかる水酸基
含有有機ハロゲン化合物としては、Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²−ＯＨ（但し、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基で、Ｒ²はアルキレ
ン基で、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）等が挙げ
られる。

【００２７】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に制限されないが、好
ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０
族、１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が挙げら
れるが、更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。中でも、銅の錯体が最も好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過
塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル及びそ
の誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

【００２８】又、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッ
ケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。又、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミンを反応制御剤
として添加することもできる。

【００２９】上記のリビングラジカル重合法を用いて、
ブロック共重合体（Ｃ）を製造するに当たっては、例え
ば、以下の方法が挙げられる。［重合体成分（Ａ）の両末端に重合体成分（Ｂ）が結合
したブロック共重合体（Ｃ）の場合］（１）アクリル系モノマー（ｂ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノマー（ｂ２）
を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した後、該重合体成
分（Ｂ）に、アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリ
ル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー
（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を結合させ、更に
該重合体成分（Ａ）に再びアクリル系モノマー（ｂ
１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共
重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を
結合させる方法。

【００３０】（２）アクリル系モノマー（ａ１）、又は
アクリル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を調製した
後、該重合体成分（Ａ）の両末端にアクリル系モノマー
（ｂ１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他
の共重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分
（Ｂ）を結合させる方法。

【００３１】［重合体成分（Ａ）の片末端に重合体成分
（Ｂ）が結合したブロック共重合体（Ｃ）の場合］（３）アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー（ａ２）
を重合して重合体成分（Ａ）を調製した後、該重合体成
分（Ａ）の片末端にアクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を結合させる
方法。

【００３２】（４）アクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した
後、該重合体成分（Ｂ）の片末端にアクリル系モノマー
（ａ１）、又はアクリル系モノマー（ａ１）及びその他
の共重合性モノマー（ａ２）を重合して重合体成分
（Ａ）を結合させる方法。

【００３３】上記アクリル系モノマー（ａ１）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系モノ
マー等が挙げられ、中でもアクリル酸エステル系モノマ
ーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いら
れる。

【００３４】その他の共重合性モノマー（ａ２）として
は、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等
が挙げられる。

【００３５】又、上記アクリル系モノマー（ｂ１）とし
ては、上記アクリル系モノマー（ａ１）と同様のもの
が、その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、上記
共重合性モノマー（ａ２）と同様のものがそれぞれ挙げ
られる。

【００３６】更に、重合体成分（Ａ）や重合体成分
（Ｂ）中には、官能基を含有させることも好ましく、該
官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ
基、アミド基、メチロール基、アセトアセチル基、イソ
シアネート基、アミノ基等が挙げられる。

【００３７】カルボキシル基を含有させる方法として
は、少量であれば直接カルボキシル基含有モノマーを重
合することも不可能ではないが、通常はカルボキシル基
に変換可能な基を有するアクリル系モノマーを用いて重
合した後、酸処理によりカルボキシル基に変換可能な基
をカルボキシル基に変換する方法が挙げられ、該カルボ
キシル基に変換可能な基を有するアクリル系モノマーと
しては、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｒ ²−Ｓ
ｉ(Ｒ³)₃（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜６
のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。）等が挙げられる。

【００３８】水酸基、エポキシ基、アミド基、メチロー
ル基、アセトアセチル基、イソシアネート基、アミノ基
等を含有させる方法としては、水酸基含有モノマー、エ
ポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、メチロ
ール基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、
イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマー
をそれぞれ用いて重合すればよい。

【００３９】水酸基含有アクリル系モノマーとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノ
キシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ま
しく用いられる。

【００４０】エポキシ基含有モノマーとしては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有
するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メ
チロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアセトアセテート等、イソシアネート基含
有モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート等、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４１】本発明では、かかるリビングラジカル重合
反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００４２】リビングラジカル重合において、かかる溶
媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１
００重量部に対して０〜２，０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは１０〜１，０００重量部であ
る。又、該リビングラジカル重合での重合温度は特に限
定されないが、０〜２００℃の範囲で行うことが好まし
く、より好ましくは室温〜１５０℃である。

【００４３】上記触媒の使用量については特に限定され
ないが、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、特には１０
^-3〜１０^-2モル／ｌであることが好ましい。又、かかる
触媒として１価の銅化合物を用いる場合、配位子として
ポリアミンを該触媒に対して１〜３モル％、特には１〜
２モル％用いることが特に好ましい。更に、必要に応じ
て、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ程度の２価の銅化
合物（臭化第二銅、塩化第二銅等）や０価の銅を併用し
てもよい。かかる２価の銅化合物又は０価の銅の配位子
としては上記と同様の２，２’−ビピリジル及びその誘
導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）
アミン等のポリアミン等が用いられる。

【００４４】かくして上記の如き重合、特にはリビング
ラジカル重合、更には原子移動ラジカル重合を行うこと
により、本発明で用いられる分子量分布の狭い、ブロッ
ク共重合体（Ｃ）が得られる。得られたブロック共重合
体（Ｃ）のガラス転移温度は、２０℃以下であることが
好ましく、２０℃を越えると初期粘着力が低下し好まし
くない。

【００４５】次に、得られたブロック共重合体（Ｃ）を
用いて、該ブロック共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側
鎖にエチレン性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］を製
造するわけであるが、該重合体［Ｉ］の製造に当たって
は（ア）ブロック共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖
に水酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）と、イソシ
アネート基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）を反応させ
る方法、（イ）ブロック共重合体（Ｃ）の末端及び／又
は側鎖に水酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）と、
ポリイソシアネート系化合物（Ｆ）及び水酸基含有（メ
タ）アクリレート（Ｇ）を反応させる方法、（ウ）ブロ
ック共重合体（Ｃ）の両末端又は片末端にビニル基含有
（メタ）アクリレート（Ｈ）を結合させる方法等が挙げ
られるが、実用的には（ア）の方法が好ましい。

【００４６】かかるブロック共重合体（Ｃ）の両末端に
水酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）を得るに当た
っては、上記のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法にお
いて、（２）の方法では、上記の２つ以上の開始点を持
つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物
を開始剤として用いてブロック共重合体（Ｃ）を製造
し、得られるブロック共重合体（Ｃ）の両末端に水酸基
含有（メタ）アクリレート（Ｇ）を結合すればよく（両
末端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基
となる）、（１）、（３）及び（４）の方法では、上記
の水酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いて
ブロック共重合体（Ｃ）を製造し、得られるブロック共
重合体（Ｃ）に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｇ）
を結合すればよい（片末端は開始剤に基づく水酸基とな
り、他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水
酸基となる）。

【００４７】又、ブロック共重合体（Ｃ）の片末端に水
酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）を得るに当たっ
ては、上記のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法におい
て、（１）、（３）及び（４）の方法では、上記の１つ
の開始点を持つ有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤として用いてブロック共重合体（Ｃ）
を製造し、得られるブロック共重合体（Ｃ）に水酸基含
有（メタ）アクリレート（Ｇ）を結合すればよい。

【００４８】更に、ブロック共重合体（Ｃ）の側鎖に水
酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）を得るに当たっ
ては、水酸基含有モノマーを用いて重合体成分（Ａ）や
重合体成分（Ｂ）中に水酸基を含有させればよい。かか
る方法により、ブロック共重合体（Ｃ）の両末端、片末
端、側鎖、両末端と側鎖、片末端と側鎖に水酸基を含有
させることができる。

【００４９】イソシアネート基含有（メタ）アクリレー
ト（Ｅ）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエ
チルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート等が挙げられる。

【００５０】ポリイソシアネート系化合物（Ｆ）として
は、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイ
ソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシア
ネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン（Ｈ₆ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれ
らポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソ
シアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いら
れる。

【００５１】水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｇ）と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチ
ルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アク
リロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アク
リロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレートが好適に用いら
れる。これらは単独又は２種以上併用して用いられる。

【００５２】ビニル基含有（メタ）アクリレート（Ｈ）
としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。か
くしてブロック共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖に
エチレン性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］が得られ
る。

【００５３】本発明においては、得られた重合体［Ｉ］
の数平均分子量が１万〜５０万であることが好ましく、
特には５万〜３０万であることが好ましい。該数平均分
子量が１万未満では紫外線或いは放射線等の活性エネル
ギー線を照射せずに再剥離したとき（接着時の微調整や
貼り直し時等）に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向
にあり、５０万を越えると製造が困難となり好ましくな
い。

【００５４】又、本発明では、該重合体［Ｉ］の数平均
分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数
は、０．０４〜１０個が好ましく、特には０．１〜５個
が好ましい。かかる個数が０．０４個未満では紫外線
或いは放射線等の活性エネルギー線照射後の接着力の低
下が少なくなり、１０個を越えると紫外線或いは放射線
等の活性エネルギー線照射前の光安定性が悪くなった
り、照射による硬化収縮が大きすぎるため基材フィルム
への密着性が低下し好ましくない。

【００５５】かかるエチレン性不飽和基の個数の調整に
当たっては、特に限定されないが、例えば、上記（ア）
の場合では、ブロック共重合体（Ｃ）中の水酸基の量を
調整し、該水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アク
リレート（Ｅ）を反応させたり、上記（１）、（２）の
方法で得られるブロック共重合体（Ｃ）の両端に２当量
以上、又は上記（３）、（４）の方法で得られるブロッ
ク共重合体（Ｃ）の片末端に１当量以上の水酸基含有
（メタ）アクリレート（Ｇ）を結合させ、かかる水酸基
にイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）を
反応させたり、（イ）の場合では、イソシアネート基に
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）として、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート等の１分子内に２個以上のエチ
レン性不飽和基を有する化合物を反応させたりする方
法、等により行うことができる。

【００５６】又、本発明で用いられる光重合開始剤［I
I］としては、特に限定されないが、例えば、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビ
ス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸メチル、メチルベンゾイルホルメート、ベンジ
ルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロ
モフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、

【００５７】更には２，４，６−［トリス（トリクロロ
メチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロ
メチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ
−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフ
ェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，
２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−
５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビ
イミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示
される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−
ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォ
リノフェニル］−ブタン等を挙げることができる。

【００５８】かかる光重合開始剤［II］の配合量は、重
合体［Ｉ］１００重量部に対して、１〜１０重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部、特に
好ましくは３〜４重量部である。かかる配合量が１重量
部未満では紫外線或いは放射線等の活性エネルギー線照
射後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、特に
半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用い
た場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損して
しまうことがあり、１０重量部を越えると被着面に光重
合開始剤が残留して汚染の原因ともなり、特に半導体ウ
エハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合に
は、チップ上に該光重合開始剤が残留する恐れがあるの
で好ましくない。

【００５９】更に、本発明では、重合体［Ｉ］及び光重
合開始剤［II］の他に、希釈剤としてのエチレン性不飽
和単量体や紫外線硬化型樹脂（ウレタン（メタ）アクリ
レート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等）［II
I］を配合することも低粘度化、可とう性付与の点で好
ましい。かかるエチレン性不飽和単量体としては、１分
子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであ
ればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以
上のモノマーが挙げられる。

【００６０】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝
２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハー
フ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルピリジン等が挙げられる。

【００６１】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００６２】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００６３】又、本発明では、更に架橋剤［IV］を配合
することが耐熱性が更に向上する点で好ましい。かかる
架橋剤［IV］としては、エポキシ系化合物、アミン系化
合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合
物、アンモニウム塩、ヒドラジン化合物、イソシアネー
ト系化合物、シリケートオリゴマー等が挙げられる。

【００６４】エポキシ系化合物としては、例えばビスフ
ェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はト
リグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００６５】アミン系化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ア
ミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００６６】金属塩としては、例えばアルミニウム、
鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、
マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の
多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が
挙げられる。

【００６７】金属アルコキシドとしては、例えばテトラ
エチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミ
ニウムイソプロピオネート等が挙げられる。金属キレー
ト化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜
鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウ
ム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の
アセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が
挙げられる。

【００６８】アンモニウム塩としては、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン
酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラジン化合物とし
ては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれら
の塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュ
ウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。

【００６９】イソシアネート系化合物としては、例えば
トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トル
イレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社
製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、デス
モジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロ
ネートＥＨ（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュール
Ｌ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン社製）、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社
製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げ
られる。又、ブロックイソシアネートを使用してもかま
わない。

【００７０】シリケートオリゴマーとしては、下記一般
式（１）で示される構造を有するものが挙げられ、一般
式（１）において、ｎは１〜３０の整数であるが、特に
ｎ＝４〜８が好ましく、又、ｎ＝４〜８を主成分にして
更にｎ＝２〜３やｎ＝９〜２０の成分を含有することも
できる。

【００７１】

【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基のいずれかで、ｎは１〜３０の整数である。）

【００７２】かかるシリケートオリゴマーは、特に限定
されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノ
キシシランを加水分解縮合することにより得られる。ｎ
はこの場合の加水分解率を制御することにより調整でき
る。

【００７３】又、加水分解縮合は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に副生するアルコールを
留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。
この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに
縮合した一般式（１）で示される液状のシリケートオリ
ゴマーが得られる。

【００７４】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されている。
このモノマーが含有されていると樹脂組成物の保存安定
性が欠け、保存中に増粘し、塗工が困難となるので、モ
ノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％
以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸留、
真空蒸留で行う。上記架橋剤の中でも特に、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。

【００７５】かかる架橋剤［IV］の配合量は、ブロック
共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽
和結合を導入した重合体［Ｉ］１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ま
しくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重
量部である。かかる配合量が０．０１重量部未満では紫
外線或いは放射線等の活性エネルギー線を照射せずに再
剥離したとき（接着時の微調整や貼り直し時等）に粘着
剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、１０重量部を
越えると紫外線或いは放射線等の活性エネルギー線を照
射させる前に硬化が進行してしまい、活性エネルギー線
照射後の粘着力の低下が充分でないことがあり好ましく
ない。

【００７６】又、重合体［Ｉ］と架橋剤［IV］との架橋
を促進するために、必要に応じて有機スズや第３級アミ
ン、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒や、エポキシ系化合物の場合ではトリフェニ
ルホスフィン等のリン酸触媒を用いることもできる。

【００７７】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の
重合体［Ｉ］、光重合開始剤［II］、好ましくは更に、
希釈剤［III］、架橋剤［IV］を含有してなるわけであ
るが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記
の各成分を配合（混合）すればよく、その配合順序等は
特に限定されない。

【００７８】この時用いられる溶剤としては、上記各成
分を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸
メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物
等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点
から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。

【００７９】更に本発明では、上記以外に、エチレン性
不飽和基含有アクリル系粘着剤［Ｖ］を併用することも
できる。エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤
［Ｖ］としては、アクリル系粘着剤を構成するアクリル
系樹脂の分子内にエチレン性不飽和基が結合されてなる
ものであればよく、通常は主鎖となるアクリル系共重合
体の側鎖に、エチレン性不飽和基と他の官能基を共に有
するモノマー又はオリゴマーが結合されてなるものであ
る。

【００８０】かかる主鎖となるアクリル系共重合体は、
アクリル酸エステルやその他のモノマーを主な構成単位
とする共重合体であり、かかるアクリル酸エステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸
アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が
用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程
度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキ
ルエステル等が好ましく用いられ、アルキル基の炭素数
が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ
る。

【００８１】又、その他のモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミド、Ｎ
−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽
和化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含
有不飽和化合物、２−アクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート等のイソシアネート基含有不飽和化合物、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メ
タクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリ
ルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルア
ミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキル
メタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸或
いはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物や更に
は、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタ
クリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレング
リコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリル
アミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも用いることが
可能で、中でもカルボキシル基含有不飽和化合物、水酸
基含有不飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、
イソシアネート基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽
和化合物が好適に用いられる。

【００８２】かかる主鎖となるアクリル系共重合体に、
エチレン性不飽和基と他の官能基を有するモノマー（又
はオリゴマー）を結合するわけであるが、かかるエチレ
ン性不飽和基と他の官能基を有するモノマーとしては、
前記のカルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含有不
飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、イソシア
ネート基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合
物、スルホン酸基含有不飽和化合物を挙げることがで
き、更には、グリシドールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート等のエチレン性不飽
和を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反
応活性基と官能基の反応性に応じて選択される。

【００８３】又、主鎖となるアクリル系共重合体の反応
活性点は全てエチレン性不飽和基と他の官能基を有する
モノマーやオリゴマーと反応させてしまってもよいが、
多少反応活性点を残しておいたほうが粘着力や凝集力の
向上の点で好ましい。かかるエチレン性不飽和基含有ア
クリル系粘着剤の重量平均分子量は特に限定されない
が、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４
０万〜１００万が好ましい。

【００８４】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が
得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、
上記以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエス
テル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変
性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、
公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あ
るいは変色を起こすような化合物を添加することができ
る。

【００８５】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５
℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。

【００８６】かかる基材としては、紫外線等が透過する
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着
色フィルムが挙げられる。特に、半導体ウエハのダイシ
ング工程で、エキスパンドが必要な用途に用いる場合に
は、エキスパンド時の延伸性に優れるポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或い
は紫外線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられ
る。

【００８７】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属
板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等
の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用
或いは半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途
等の仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられ
る。

【００８８】例えば、被着体の表面を保護する時には充
分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が
行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材
側から紫外線或いは放射線等の活性エネルギー線を照射
して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。

【００８９】紫外線照射を行う時の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ
ト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５
〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ
／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、
光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によって
も異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒で
もよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１００
０Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜
５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

【００９０】硬化前後の粘着力（ＪＩＳＺ０２３７
による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても
変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましく
は５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜
３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。又、半導体ウエハの
一時保護の場合では、硬化前で１５０ｇ／２５ｍｍ以
上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥
離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。

【００９１】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物
は、ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子量が２，０
００〜５００，０００の重合体成分（Ａ）の両末端又は
片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子量
が１，０００〜４００，０００の重合体成分（Ｂ）が結
合したガラス転移温度が２０℃以下のブロック共重合体
（Ｃ）の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を
導入した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤［II］を含ん
でなるため、初期粘着力、耐熱性、再剥離性に優れ、更
に剥離後の耐汚染性に特に優れた効果を示すものであ
り、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面
保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等の
ダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられ
る粘着剤として非常に有用である。

【００９２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を示す。

【００９３】実施例１窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト（ａ１）１８３部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混
合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ
内に仕込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、重
合体成分（Ａ）含有反応混合溶液を得た。かかる重合体
成分（Ａ）含有反応混合溶液に吸着剤（活性アルミナ）
を添加し、触媒である銅錯体等を除去した溶液を、メタ
ノール／水の混合溶液に滴下し再沈殿を行い精製し、乾
燥して重合体成分（Ａ）を得た〔ガラス転移温度−５４
℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３〕。

【００９４】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、メチ
ルメタクリレート（ｂ１）１０部、スチレン（ｂ２）５
０部、上記重合体成分（Ａ）１４０部、配位子としてペ
ンタメチルジエチレントリアミン４．７８部の混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、該フラスコ内に仕込
み、１００℃に加温して５時間重合させ、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロッ
ク共重合体（Ｃ）含有反応混合溶液を得た。かかる
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のブロック共重合体（Ｃ）含有
混合溶液を、上記と同様にして精製し、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロッ
ク共重合体（Ｃ）を得た。

【００９５】尚、得られたブロック共重合体（Ｃ）のガ
ラス転移温度は−２７℃、数平均分子量（Ｍｎ）は９
１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であり、重合体
成分（Ａ）のガラス転移温度は−５４℃、数平均分子量
（Ｍｎ）は６７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であ
り、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度は１０１℃、数
平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００であった。

【００９６】次に、窒素置換されたフラスコに、臭化第
一銅１部を仕込み、次いでアニソール１００部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１．５部、上記ブロック
共重合体（Ｃ）５２．５部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート２．４部の混合
溶液を１５分間窒素バブリングした後、該フラスコに仕
込み、５０℃に昇温し２時間反応した。かかる反応液
を、上記と同様にして精製し、ポリオール（Ｄ）を得
た。

【００９７】更に、窒素置換されたフラスコに、かかる
ポリオール（Ｄ）２０部、２−メタクリロイルオキシイ
ソシアネート０．６８部（Ｅ）（ポリオール（Ｄ）に対
して２０当量）、及びトルエン１０部を仕込み、９０℃
に昇温し、５時間反応した後、重合体［Ｉ］のトルエン
溶液を得た。その後トルエンで希釈し、樹脂分５０％と
なるように調整した。得られた重合体［Ｉ］の数平均分
子量は９６，６００で、エチレン性不飽和基の個数は数
平均分子量１万当たり２．０７個であった。

【００９８】［再剥離型粘着剤組成物の製造］紫外線の
遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に
トルエン３０部、得られた重合体［Ｉ］溶液１００部
（樹脂分５０部）、光重合開始剤［II］として１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）を
２部を配合し、撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤
組成物溶液を得た。得られた再剥離型粘着剤組成物につ
いて、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を
評価した。

【００９９】［粘着シートの作製］紫外線の遮断された
状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処
理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の
厚みが２５μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間
加熱乾燥した。その後基材となる１１０μｍポリオレフ
ィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージング
することにより粘着シートを得た。

【０１００】（初期粘着力）上記粘着シートを被着体
（ＳＵＳ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩ
ＳＺ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピ
ール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【０１０１】（耐熱性）上記粘着シートを、被着体（Ｓ
ＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるよ
うに貼着し、２０℃で１日間放置した後更に６０℃で１
日間放置する工程を５サイクル行った後の被着体からの
粘着シートの浮き具合を観察した。評価基準は下記の通
りである。 ◎・・・浮きは見られなかった ○・・・若干の浮きが見られた △・・・広範囲に浮きが見られた ×・・・全面に浮きが見られた

【０１０２】（再剥離性）上記粘着シートを被着体（Ｓ
ＵＳ板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射
（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、更
に０．５時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準じ
て、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍ
ｍ）を測定した。

【０１０３】（耐汚染性）異物が付着していない４イン
チ角の被着体（ＳＵＳ板）の表面に上記粘着シートを貼
着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置した
後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ
²）を行い、その後被着体の表面から粘着シートを剥離
し、剥離後の各被着体について、表面に残存する０．１
５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査装置を用いて
測定し、下記の通り評価した。 ◎・・・０個 ○・・・１〜５個未満 △・・・５〜３０個未満 ×・・・３０個以上

【０１０４】実施例２窒素置換されたフラスコに、実施例１と同様にして得た
ポリオール（Ｄ）２０部、２−メタクリロイルオキシイ
ソシアネート（Ｅ）０．５４部（ポリオール（Ｄ）に対
して１６当量）、トルエン１０部を仕込み、９０℃へ昇
温し、５時間反応し、重合体［Ｉ］のトルエン溶液を得
た。その後トルエンで希釈し、樹脂分５０％となるよう
に調整した。得られた重合体［Ｉ］の数平均分子量は９
６，０００で、エチレン性不飽和基の個数は数平均分子
量１万当たり１．６７個であった。

【０１０５】［再剥離型粘着剤組成物の製造］実施例１
と同様に、紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌの
ポリエチレン容器にトルエン３０部、得られた重合体
［Ｉ］溶液１００部（樹脂分５０部）、架橋剤［IV］と
してトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネー
ト付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社
製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２部、光重合開始剤
［II］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イル
ガキュア１８４」）２部を配合し、撹拌し均一な溶液と
して再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の
評価を行った。

【０１０６】比較例１コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢
酸エチル５０部、トルエン５０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．１部を仕込んだ後、ｎ−ブチルアクリレー
ト７２部、メチルメタクリレート３部、スチレン１５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部の混合
物を２時間かけて滴下し、９０℃で１０時間重合を行
い、ランダム共重合体溶液（樹脂分５０％）を得た。

【０１０７】得られたランダム共重合体のガラス転移温
度は−３６．１℃、数平均分子量は２１６，０００であ
り、又、ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８５で
あった。

【０１０８】更に、そこへ２−メタクリロイルオキシイ
ソシアネート７部を添加し、９０℃で５時間反応し、重
合体［Ｉ’］を得た。その後トルエンを留去し、樹脂分
５０％となるように調整した。得られた重合体［Ｉ’］
の数平均分子量は２３１，０００で、エチレン性不飽和
基の個数は数平均分子量１万当たり４．２０個であっ
た。

【０１０９】［再剥離型粘着剤組成物の製造］実施例１
と同様に、紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌの
ポリエチレン容器にトルエン３０部、得られた重合体
［Ｉ’］溶液１００部（樹脂分５０部）、光重合開始剤
［II］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イル
ガキュア１８４」）２部を配合し、撹拌し均一な溶液と
して再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の
評価を行った。

【０１１０】比較例２［再剥離型粘着剤組成物の製造］紫外線の遮断された部
屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０
部、比較例１で得られた重合体［Ｉ’］溶液１００部
（樹脂分５０部）、架橋剤［IV］としてトリメチロール
プロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢
酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ
−５５Ｅ」）２部、光重合開始剤［II］として１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）２
部を配合し、撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組
成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。実施例
及び比較例の評価結果を表１に示す。

【０１１１】〔表１〕初期粘着力耐熱性再剥離性耐汚染性 (g/25mm) (g/25mm) 実施例１１０００ ○ １０ ○ 〃２８５０ ◎ ２０ ◎ 比較例１２０００ × ２０ × （凝集破壊）〃２５００ ○ ３０ △

【０１１２】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、ガラ
ス転移温度が０℃以下、数平均分子量が２，０００〜５
００，０００の重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端
に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子量が１，
０００〜４００，０００の重合体成分（Ｂ）が結合した
ガラス転移温度が２０℃以下のブロック共重合体（Ｃ）
の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を導入し
た重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤［II］を含んでなる
ため、初期粘着力、耐熱性、再剥離性に優れ、更に剥離
後の耐汚染性に特に優れた効果を示すものであり、金属
板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或
いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシン
グ工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤
として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 QB01 QB02 QB03 QC09 SA21 SA31 SA51 SA64 UA06 VA01 WA06 4J027 AA01 AA02 AA08 AH03 AH05 CB10 4J040 DM001 FA042 FA072 FA142 FA152 FA162 FA262 FA292 GA01 GA05 GA20 JB07 KA16 KA24 LA01 LA02 LA06 LA07 LA08 MA02 MA05 MA10 MB03 NA20 PA23 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子
量が２，０００〜５００，０００の重合体成分（Ａ）の
両末端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数
平均分子量が１，０００〜４００，０００の重合体成分
（Ｂ）が結合したガラス転移温度が２０℃以下のブロッ
ク共重合体（Ｃ）の末端及び／又は側鎖にエチレン性不
飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤
［II］を含んでなることを特徴とする再剥離型粘着剤組
成物。
【請求項２】重合体［Ｉ］が、ブロック共重合体
（Ｃ）の末端及び／又は側鎖に水酸基を含有させてなる
ポリオール（Ｄ）に、イソシアネート基含有（メタ）ア
クリレート（Ｅ）を反応させてなるものであることを特
徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】ブロック共重合体（Ｃ）のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８未満であることを特徴とする請求項１又は２記載
の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項４】ブロック共重合体（Ｃ）が、リビングラ
ジカル重合により製造されるものであることを特徴とす
る請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項５】リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
ル重合であることを特徴とする請求項４記載の再剥離性
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】更に、エチレン性不飽和単量体及び／又
は紫外線硬化型樹脂［III］を配合してなることを特徴
とする請求項１〜５いずれか記載の再剥離型粘着剤組成
物。
【請求項７】更に、架橋剤［IV］を配合してなること
を特徴とする請求項１〜６いずれか記載の再剥離型粘着
剤組成物。