JP2002256045A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れた塗膜を得る活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子量が
１，０００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の両末
端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均
分子量が１００〜１５０，０００の重合体成分（Ｂ）が
結合したブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性
不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤
［II］を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた塗
膜を得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、粘着剤、粘接着剤、コーティング剤等の用
途に有効で、又ホットメルトコート可能な活性エネルギ
ー線硬化型粘着剤としても有効な活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題や安全性等の点から
使用溶剤の可及的な減量が求められており、無溶剤、な
いし少量の溶剤使用で塗工することができる無溶剤塗工
型で、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する
活性エネルギー線硬化性樹脂が使用されるようになり、
該活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた種々の粘着剤や
コーティング剤が提案されている。

【０００３】これは、紫外線等の活性エネルギー線照射
により硬化し得る樹脂とモノマーを含有し、モノマーが
溶媒の機能を兼ね備えていることから塗膜形成時に溶剤
が揮発しないという利点があるからである。例えば、か
かる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた粘着剤では、
エマルジョン型粘着剤やホットメルト型粘着剤に比べて
耐水性や耐熱性に優れる等の利点を有している。

【０００４】しかし、従来の活性エネルギー線硬化性粘
着剤において、ベースポリマーの低分子量化で無溶剤塗
工型としたものにあたっては凝集力の低下を招き保持力
に乏しかったり、又、反応性モノマーで希釈した無溶剤
塗工型のものにあたっては接着力に乏しい等の問題点が
あり、これらの対策として、特開平５−４３８５７号
公報には、分子中に放射線反応性不飽和結合を平均０．
５〜４個有するブロック共重合体を成分とし、そのブロ
ック共重合体が一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²で
表されるアクリル系単量体成分を５０重量％以上含有す
るガラス転移温度５０℃以上の重合体ブロックと、一般
式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＯＲ⁴で表されるアクリル系
モノマー成分を５０重量％以上含有するガラス転移温度
が−２０℃以下のポリマーブロックとからなる放射線硬
化型粘着剤が提案されている。

【０００５】又、熱硬化性組成物を用いた検討として、
特開２０００−９５８２６号公報には、−ＯＣ（Ｏ）
Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜
２０の有機基を表す。）で表される基を、１分子あたり
少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含
有する熱硬化性組成物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の開示技術では、接着力や保持力では改善が見られるも
のの、耐熱性の点ではまだまだ満足のいくものではな
く、又上記の開示技術では、ビニル重合体の樹脂構造
がブロックになっておらず、耐熱性に劣るものであっ
た。

【０００７】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、耐熱性に優れた塗膜を得る活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、
更には粘着剤、粘接着剤、コーティング剤等各種用途に
有効で、又ホットメルトコート可能な活性エネルギー線
硬化型粘着剤としても有効な樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス
転移温度が０℃以下、数平均分子量が１，０００〜２０
０，０００の重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端に、
ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子量が１００〜
１５０，０００の重合体成分（Ｂ）が結合したブロック
共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結合を導入
した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤［II］を含んでな
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記目的に合致
することを見出し、本発明を完成した。

【０００９】本発明では、重合体［Ｉ］が、ブロック共
重合体（Ｃ）の両末端に水酸基を含有させてなるポリオ
ール（Ｄ）と、ポリイソシアネート系化合物（Ｅ）及び
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）を反応させてな
るものであること、あるいは、ブロック共重合体（Ｃ）
の両末端に水酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）
と、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｇ）
を反応させてなるものであること、又は、ブロック共重
合体（Ｃ）の両末端にビニル基含有（メタ）アクリレー
ト（Ｈ）を結合してなるものであることが特に好まし
い。

【００１０】尚、本発明においては、重合体［Ｉ］は該
重合体の両末端にエチレン性不飽和結合を有するもので
あり、「ブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性
不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］」という表現は、ブ
ロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結合
を有する化合物が直接結合しているものや、ウレタン結
合等を介してエチレン性不飽和結合を有する化合物が結
合しているものを意味するものである。

【００１１】又、本発明では、ブロック共重合体（Ｃ）
が、リビングラジカル重合により製造されるものである
とき、本発明の効果を顕著に発揮する。更に、本発明の
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、粘着剤、粘接着
剤、コーティング剤等の用途に非常に有用で、又ホット
メルトコート可能な活性エネルギー線硬化型粘着剤とし
ても有用である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明においては、重合体成分（Ａ）の両末端又は片末
端に、重合体成分（Ｂ）が結合したブロック共重合体
（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結合を導入した重合
体［Ｉ］が用いられる。

【００１３】かかる重合体成分（Ａ）としては、ガラス
転移温度が０℃以下（好ましくは−２５℃以下、特に好
ましくは−３０℃以下）、数平均分子量が１，０００〜
２００，０００（好ましくは ５，０００〜１５０，０
００、特に好ましくは １０，０００〜１００，００
０）であることが硬化後の粘着性能に優れる点で好まし
く、又、重合体（Ｂ）としては、ガラス転移温度が１０
℃以上（好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃
以上）、数平均分子量が１００〜１５０，０００（好ま
しくは ５００〜１００，０００、特に好ましくは１，
０００〜５０，０００）であることが硬化後の耐熱性が
向上する点で好ましい。

【００１４】該重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が０
℃を越えると粘着剤としての初期粘着力が不足し、数平
均分子量が１，０００未満では粘着力が低下し、２０
０，０００を越えるとハイソリッド化が困難となり好ま
しくない。又、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度が１
０℃未満では凝集力が不足し耐熱性の低下を招き、数平
均分子量が１００未満では凝集力が不足し耐熱性の低下
を招き、１５０，０００を越えるとタックが低下するこ
ととなり好ましくない。

【００１５】又、本発明においては、重合体［Ｉ］の前
駆体であるブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布、即ち
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満（好ましくは１．
７以下、特に好ましくは１．６以下）であることが好ま
しく、該分子量分布が１．８以上では粘度が高くなり、
又糊残りが多くなり好ましくない。ＧＰＣ測定において
は、通常、移動相としてクロロホルムやテトラヒドロフ
ランを用い、ポリスチレンゲルカラムで行なわれる。数
平均分子量はポリスチレン換算で求められる。

【００１６】上記ブロック共重合体（Ｃ）を製造するに
当たっては、通常のフリーラジカル重合法で行うことも
できるが、本発明では特にリビングラジカル重合法で行
うことが、分子量分布が狭く、ブロック構造を容易に制
御できる点で好ましく、以下に本発明で用いるリビング
ラジカル重合法について述べる。

【００１７】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近
年様々なところで研究がなされており、例えばコバルト
ポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等が挙
げられる。

【００１８】本発明においてもこれらのうちどの方法を
使用するかは特に制限はないが、制御の容易さ等から原
子移動ラジカル重合が特に好ましい。原子移動ラジカル
重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を
触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分子
量分布の狭い重合体が得られる。

【００１９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、ある
いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い
ることが好ましく、中でも本発明では後述のポリオール
（Ｄ）を得るために２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲ
ン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を用いること
が好ましい。具体的には、

【００２０】ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン
基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）、

【００２１】ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)−ＣＯＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n
−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−
(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ、（但
し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０〜２
０の整数である）、

【００２２】ＸＣＨ₂−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＨ₃、(Ｈ₃Ｃ)₂Ｃ
(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、Ｃ₆Ｈ₅(Ｈ)(Ｘ)−(Ｃ
Ｈ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ₆Ｈ₅、（但し、Ｘは塩素、臭素又
はヨウ素、ｎは０〜２０の整数である）、

【００２３】ＸＣＨ₂ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｈ)
(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ
(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎ
は１〜２０の整数である）

【００２４】ＸＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
(Ｈ)(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、(ＣＨ₃)₂Ｃ
(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−Ｘ
ＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
ＯＣＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であ
る）

【００２５】 ＲＯ(Ｏ)ＣＣＨ(Ｘ)(ＣＨ₂)_nＣＨ(Ｘ)Ｃ(Ｏ)ＯＲ ＲＣ(Ｏ)ＣＨ(Ｘ)₂ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１
〜２０の整数である）、等が挙げられる。

【００２６】又、後述の如くポリオール（Ｄ）を製造す
るに当たって水酸基含有有機ハロゲン化合物を用いるこ
ともできる。かかる水酸基含有有機ハロゲン化合物とし
ては、 Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²−ＯＨ （但し、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基で、Ｒ²はアルキレ
ン基で、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である）等が挙げ
られる。

【００２７】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に制限されないが、好
ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０
族、１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が挙げら
れるが、更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。中でも、銅の錯体が最も好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過
塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル及びそ
の誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

【００２８】又、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッ
ケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。又、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミンを反応制御剤
として添加することもできる。

【００２９】上記のリビングラジカル重合法を用いて、
ブロック共重合体（Ｃ）を製造するに当たっては、例え
ば、以下の方法が挙げられる。 ［重合体成分（Ａ）の両末端に重合体成分（Ｂ）が結合
したブロック共重合体（Ｃ）の場合］ （１）アクリル系モノマー（ｂ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノマー（ｂ２）
を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した後、該重合体成
分（Ｂ）に、アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリ
ル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー
（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を結合させ、更に
該重合体成分（Ａ）に再びアクリル系モノマー（ｂ
１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共
重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を
結合させる方法。

【００３０】（２）アクリル系モノマー（ａ１）、又は
アクリル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を調製した
後、該重合体成分（Ａ）の両末端にアクリル系モノマー
（ｂ１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他
の共重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分
（Ｂ）を結合させる方法。

【００３１】［重合体成分（Ａ）の片末端に重合体成分
（Ｂ）が結合したブロック共重合体（Ｃ）の場合］ （３）アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー（ａ２）
を重合して重合体成分（Ａ）を調製した後、該重合体成
分（Ａ）の片末端にアクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を結合させる
方法。

【００３２】（４）アクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した
後、該重合体成分（Ｂ）の片末端にアクリル系モノマー
（ａ１）、又はアクリル系モノマー（ａ１）及びその他
の共重合性モノマー（ａ２）を重合して重合体成分
（Ａ）を結合させる方法。

【００３３】上記アクリル系モノマー（ａ１）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系モノ
マー等が挙げられ、中でもアクリル酸エステル系モノマ
ーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いら
れる。

【００３４】その他の共重合性モノマー（ａ２）として
は、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等
が挙げられる。

【００３５】又、上記アクリル系モノマー（ｂ１）とし
ては、上記アクリル系モノマー（ａ１）と同様のもの
が、その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、上記
共重合性モノマー（ａ２）と同様のものがそれぞれ挙げ
られる。

【００３６】更に、重合体成分（Ａ）や重合体成分
（Ｂ）中には、官能基を含有させることも好ましく、該
官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ
基、アミド基、メチロール基、アセトアセチル基、イソ
シアネート基、アミノ基等が挙げられる。

【００３７】カルボキシル基を含有させる方法として
は、少量であれば直接カルボキシル基含有モノマーを重
合することも不可能ではないが、通常はカルボキシル基
に変換可能な基を有するアクリル系モノマーを用いて重
合した後、酸処理によりカルボキシル基に変換可能な基
をカルボキシル基に変換する方法が挙げられ、該カルボ
キシル基に変換可能な基を有するアクリル系モノマーと
しては、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｒ ²−Ｓ
ｉ(Ｒ³)₃（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜６
のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。）等が挙げられる。

【００３８】水酸基、エポキシ基、アミド基、メチロー
ル基、アセトアセチル基、イソシアネート基、アミノ基
等を含有させる方法としては、水酸基含有モノマー、エ
ポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、メチロ
ール基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、
イソシアネート基含有モノマー、アミノ基含有モノマー
をそれぞれ用いて重合すればよい。

【００３９】水酸基含有アクリル系モノマーとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノ
キシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ま
しく用いられる。

【００４０】エポキシ基含有モノマーとしては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有
するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メ
チロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアセトアセテート等、イソシアネート基含
有モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート等、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４１】本発明では、かかるリビングラジカル重合
反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００４２】リビングラジカル重合において、かかる溶
媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１
００重量部に対して０〜２，０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは１０〜１，０００重量部であ
る。又、該リビングラジカル重合での重合温度は特に限
定されないが、０〜２００℃の範囲で行うことが好まし
く、より好ましくは室温〜１５０℃である。

【００４３】上記触媒の使用量については特に限定され
ないが、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、特には１０
^-3〜１０^-2モル／ｌであることが好ましい。又、かかる
触媒として１価の銅化合物を用いる場合、配位子として
ポリアミンを該触媒に対して１〜３モル％、特には１〜
２モル％用いることが特に好ましい。更に、必要に応じ
て、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ程度の２価の銅化
合物（臭化第二銅、塩化第二銅等）や０価の銅を併用し
てもよい。かかる２価の銅化合物又は０価の銅の配位子
としては上記と同様の２，２’−ビピリジル及びその誘
導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）
アミン等のポリアミン等が用いられる。

【００４４】かくして上記の如き重合、特にはリビング
ラジカル重合、更には原子移動ラジカル重合を行うこと
により、本発明で用いられる分子量分布の狭い、ブロッ
ク共重合体（Ｃ）が得られる。

【００４５】次に、得られたブロック共重合体（Ｃ）を
用いて、該ブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン
性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］を製造するわけで
あるが、該重合体［Ｉ］の製造に当たっては、（ア）ブ
ロック共重合体（Ｃ）の両末端に水酸基を含有させてな
るポリオール（Ｄ）と、ポリイソシアネート系化合物
（Ｅ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）を反
応させる方法、（イ）ブロック共重合体（Ｃ）の両末端
に水酸基を含有させてなるポリオール（Ｄ）と、イソシ
アネート基含有（メタ）アクリレート（Ｇ）を反応させ
る方法、（ウ）ブロック共重合体（Ｃ）の両末端にビニ
ル基含有（メタ）アクリレート（Ｈ）を結合させる方法
等が挙げられる。

【００４６】かかるポリオール（Ｄ）を得るに当たって
は、上記のブロック共重合体（Ｃ）の製造方法におい
て、（２）の方法では、上記の２つ以上の開始点を持つ
有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤として用いてブロック共重合体（Ｃ）を製造し、
得られるブロック共重合体（Ｃ）の両末端に水酸基含有
（メタ）アクリレート（Ｆ）を結合すればよく（両末端
は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基とな
る）、（１）、（３）及び（４）の方法では、上記の水
酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いてブロ
ック共重合体（Ｃ）を製造し、得られるブロック共重合
体（Ｃ）に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）を結
合すればよい（片末端は開始剤に基づく水酸基となり、
他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基
となる）。

【００４７】水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチ
ルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アク
リロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

【００４８】ポリイソシアネート系化合物（Ｅ）として
は、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイ
ソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシア
ネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン（Ｈ₆ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれ
らポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソ
シアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いら
れる。

【００４９】イソシアネート基含有（メタ）アクリレー
ト（Ｇ）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエ
チルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート等が挙げられる。ビニル基含有（メタ）
アクリレート（Ｈ）としては、例えば、アリル（メタ）
アクリレート、アリルグリコール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。かくしてブロック共重合体（Ｃ）の両
末端にエチレン性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］が
得られる。

【００５０】本発明においては、かかるブロック共重合
体（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結合を導入した重
合体［Ｉ］に光重合開始剤［II］を配合することによ
り、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。光
重合開始剤［II］としては、特に限定されないが、例え
ば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチルベンゾイル
ホルメート、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジ
ルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アント
ラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセ
トフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４
−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、フェニルグリオキシレート、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチル
フェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリ
クロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−
［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシ
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−
６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリア
ジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニ
ルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テ
トラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−
テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，
２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−
５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビ
イミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示
される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−
ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォ
リノフェニル］−ブタン等を挙げることができる。

【００５１】かかる光重合開始剤［II］の配合量は、重
合体［Ｉ］１００重量部に対して、１〜１０重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部、特に
好ましくは３〜４重量部である。かかる配合量が１重量
部未満では充分な硬化が得られず、１０重量部を越えて
もそれ以上の効果が得られず経済的に不利となり好まし
くない。

【００５２】又、本発明では、重合体［Ｉ］及び光重合
開始剤［II］の他に、希釈剤としてエチレン性不飽和単
量体［III］を配合することも低粘度化、可とう性付与
の点で好ましい。かかるエチレン性不飽和単量体［II
I］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和
基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能
モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

【００５３】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝
２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハー
フ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルピリジン等が挙げられる。

【００５４】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００５５】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００５６】又、本発明では、更に架橋剤［IV］を配合
することが耐熱性が更に向上する点で好ましい。かかる
架橋剤［IV］としては、エポキシ系化合物、アミン系化
合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合
物、アンモニウム塩、ヒドラジン化合物、イソシアネー
ト系化合物、シリケートオリゴマー等が挙げられる。

【００５７】エポキシ系化合物としては、例えばビスフ
ェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はト
リグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００５８】アミン系化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ア
ミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００５９】金属塩としては、例えばアルミニウム、
鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、
マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の
多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が
挙げられる。

【００６０】金属アルコキシドとしては、例えばテトラ
エチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミ
ニウムイソプロピオネート等が挙げられる。金属キレー
ト化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜
鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウ
ム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の
アセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が
挙げられる。

【００６１】アンモニウム塩としては、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン
酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラジン化合物とし
ては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれら
の塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュ
ウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。

【００６２】イソシアネート系化合物としては、例えば
トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トル
イレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社
製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、デス
モジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロ
ネートＥＨ（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュール
Ｌ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン社製）、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社
製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げ
られる。又、ブロックイソシアネートを使用してもかま
わない。

【００６３】シリケートオリゴマーとしては、下記一般
式（１）で示される構造を有するものが挙げられ、一般
式（１）において、ｎは１〜３０の整数であるが、特に
ｎ＝４〜８が好ましく、又、ｎ＝４〜８を主成分にして
更にｎ＝２〜３やｎ＝９〜２０の成分を含有することも
できる。

【００６４】

【化１】 （ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基のいずれかで、ｎは１〜３０の整数である。）

【００６５】かかるシリケートオリゴマーは、特に限定
されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノ
キシシランを加水分解縮合することにより得られる。ｎ
はこの場合の加水分解率を制御することにより調整でき
る。

【００６６】又、加水分解縮合は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に副生するアルコールを
留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。
この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに
縮合した一般式（１）で示される液状のシリケートオリ
ゴマーが得られる。

【００６７】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されている。
このモノマーが含有されていると樹脂組成物の保存安定
性が欠け、保存中に増粘し、塗工が困難となるので、モ
ノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％
以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸留、
真空蒸留で行う。上記架橋剤の中でも特に、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。

【００６８】かかる架橋剤［IV］の配合量は、重合体
［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量
部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。かかる配
合量が０．０１重量部未満では凝集力が不足し、１０重
量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ粘着力が低下す
ることとなり好ましくない。

【００６９】又、重合体［Ｉ］と架橋剤［IV］との架橋
を促進するために、必要に応じて有機スズや第３級アミ
ン、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒や、エポキシ系化合物の場合ではトリフェニ
ルホスフィン等のリン酸触媒を用いることもできる。本
発明の樹脂組成物には、上記の架橋剤［IV］以外に、着
色剤、消泡剤、紫外線吸収剤・酸化防止剤等の安定剤、
充填剤、可塑剤、接着改良剤等を配合することも可能で
ある。

【００７０】かくして本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物が得られ、かかる樹脂組成物は活性エネルギ
ー線照射により硬化される。かかる硬化方法に当たって
は、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ
線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線等
の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げ
られるが、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等か
ら、紫外線照射による硬化方法が有利であり、該紫外線
とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもの
で、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げ
られる。

【００７１】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、粘着剤、コーティング剤、等、様々な用途に有効
に用いることができ、又、ホットメルトコート可能な活
性エネルギー線硬化型粘着剤としても有効である。更
に、該樹脂組成物は、粘接着剤としての用途にも有効に
用いることができる。

【００７２】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を粘着剤として用いる場合は、ブロック共重合体
（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結合を導入した重合
体［Ｉ］中のブロック共重合体（Ｃ）のガラス転移温度
は０℃以下（好ましくは−２０℃以下）であることが好
ましく、又、数平均分子量は２，０００〜５００，００
０（好ましくは５，０００〜３００，０００）であるこ
とが好ましく、耐熱性に優れた効果を有する。

【００７３】又、必要に応じて、従来公知の、粘着剤用
樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等を添
加してもよく、該粘着付与剤としては、特に限定されな
いが、例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペ
ン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテル
ペンフェノール系樹脂等が挙げられる。中でも好ましい
ものとして完全水添ロジンエステル、完全水添テルペン
フェノール樹脂等の活性エネルギー線による硬化を阻害
しない粘着付与剤が挙げられる。可塑剤としては、特に
限定されないが、例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリ
ン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等が
挙げられる。充填剤としては、特に限定されないが、例
えば亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー及び各
種顔料等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定
されないが、例えばゴム系酸化防止剤（フェノール系、
アミン系）及び金属ジチオカルバメート等が挙げられ
る。

【００７４】かかる粘着剤を用いた粘着テープは、支持
体の片面又は両面に上記活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物からなる硬化層を有するものであり、その粘着剤層
は支持体に固定されたものであってもよいし、支持体よ
り剥離できるようにしたものであってもよい。支持体と
しては、例えばプラスチックフィルム、紙、不織布、金
属箔等、任意のものが用いられる。又、粘着剤層の厚み
は１〜５００μｍ程度が一般的である。

【００７５】更に、省力化、無公害化等に加え、高速塗
工が可能であり、コスト低減に寄与できるといった利点
をもつホットメルト活性エネルギー線硬化型粘着剤とし
て用いることもでき、本発明では上記の如きブロック構
造を有する樹脂を用いるため、単独でホットメルト化が
可能で、高温では流動性を有し、低温ではゴム弾性のよ
うな高い凝集力を有するものとなる。中でも重合体
［Ｉ］として、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が０
℃以下（好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−４
０℃以下）で、数平均分子量が５，０００〜１００，０
００（好ましくは５，０００〜８０，０００）であるこ
とが好ましく、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度が１
０℃以上（好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０
℃以上）で、数平均分子量が１，０００〜５０，０００
（好ましくは１，０００〜３０，０００）であることが
好ましい。

【００７６】又、コーティング剤として用いる場合は、
ブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性不飽和結
合を導入した重合体［Ｉ］中のブロック共重合体（Ｃ）
のガラス転移温度は２００℃以下（好ましくは１５０℃
以下）であることが好ましく、数平均分子量は３５０，
０００以下（好ましくは２００，０００以下）であるこ
とが好ましい。コーティングされる基材としては、特に
限定されることなくガラス、銅箔、ＰＥＴフィルム、ポ
リカーボネートシート、トリアセチルセルロースフィル
ム等、無機物や有機物のものが任意に挙げられる。かか
る基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射
することにより、基材の保護や反射防止、ハードコート
等の目的が達成され、耐水性、耐湿熱性、密着性に優れ
た効果を有する。

【００７７】かくして本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子
量が１，０００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の
両末端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数
平均分子量が１００〜１５０，０００の重合体成分
（Ｂ）が結合したブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエ
チレン性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重
合開始剤［II］を含んでなるため、耐熱性に優れた塗膜
を得る樹脂組成物となり、各種用途、例えば粘着剤、粘
接着剤、コーティング剤等の用途に非常に有効で、又ホ
ットメルトコート可能な活性エネルギー線硬化型粘着剤
としても有効である。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を示す。

【００７９】実施例１ 窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト（ａ１）１８３部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混
合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ
内に仕込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、重
合体成分（Ａ）含有反応混合溶液を得た。かかる重合体
成分（Ａ）含有反応混合溶液に吸着剤（活性アルミナ）
を添加し、触媒である銅錯体等を除去した溶液を、メタ
ノール／水の混合溶液に滴下し再沈殿を行い精製し、乾
燥して重合体成分（Ａ）を得た〔ガラス転移温度−５４
℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３〕。

【００８０】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、メチ
ルメタクリレート（ｂ１）１０部、スチレン（ｂ２）５
０部、上記重合体成分（Ａ）１４０部、配位子としてペ
ンタメチルジエチレントリアミン４．７８部の混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、該フラスコ内に仕込
み、１００℃に加温して５時間重合させ、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロッ
ク共重合体（Ｃ）含有反応混合溶液を得た。かかる
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のブロック共重合体（Ｃ）含有
混合溶液を、上記と同様にして精製し、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロッ
ク共重合体（Ｃ）を得た。

【００８１】尚、得られたブロック共重合体（Ｃ）のガ
ラス転移温度は−２７℃、数平均分子量（Ｍｎ）は９
１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であり、重合体
成分（Ａ）のガラス転移温度は−５４℃、数平均分子量
（Ｍｎ）は６７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であ
り、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度は１０１℃、数
平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００であった。

【００８２】次に、窒素置換されたフラスコに、臭化第
一銅１部を仕込み、次いでアニソール１００部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（Ｆ）０．１５部、上記
ブロック共重合体（Ｃ）５２．５部、重合開始剤として
ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート２．４
部の混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、該フラ
スコに仕込み、５０℃に昇温し２時間反応した。かかる
反応液を、上記と同様にして精製し、ポリオール（Ｄ）
を得た。

【００８３】更に、窒素置換されたフラスコに、かかる
ポリオール（Ｄ）２０部、イソホロンジイソシアネート
（Ｅ）０．０９７部（ポリオール（Ｄ）の２当量）、及
びトルエン１０部を仕込み、９０℃に昇温し、５時間反
応した後、７０℃へ降温し、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（Ｆ）０．０５８部（ポリオール（Ｄ）の
２．０５当量）を仕込み、更に５時間反応し、重合体
［Ｉ］のトルエン溶液を得た。その後トルエンを留去
し、樹脂分８０％となるように調整した。

【００８４】得られた重合体［Ｉ］１０部（重合体
［Ｉ］のトルエン溶液１２．５部）、光重合開始剤［I
I］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガ
キュア１８４」）０．４部を配合し、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を得た。かかる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上
に乾燥後の厚みが２５μになるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥させ、更に紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ²照
射して硬化処理し、粘着テープを作製した。得られた粘
着テープについて、以下の評価を行った。

【００８５】（粘着力）被着体としてステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘
着テープを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３７
の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定し
た。

【００８６】（保持力）６０℃及び１２０℃の条件でＪ
ＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘
着フィルムの保持力を測定し、下記の如く評価した。 ◎・・・１４４０分後においてもズレなし ○・・・１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり △・・・６０分〜１４４０分の間に落下あり ×・・・６０分未満に落下あり

【００８７】（ボールタック性）２３℃、６５％ＲＨの
条件でＪＩＳ Ｚ ０２３７の球転法のＪ．Ｄｏｗ方式
に準拠して上記粘着フィルムのボールタック性を測定し
た。

【００８８】実施例２ 窒素置換されたフラスコに、実施例１で得られたポリオ
ール（Ｄ）２０部、２−メタクリロイルオキシイソシア
ネート（Ｇ）０．０６８部、トルエン１０部を仕込み、
９０℃へ昇温し、５時間反応し、重合体［Ｉ］のトルエ
ン溶液を得た。その後トルエンを留去し、樹脂分８０％
となるように調整した。

【００８９】得られた重合体［Ｉ］１０部（重合体
［Ｉ］のトルエン溶液１２．５部）、光重合開始剤［I
I］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガ
キュア１８４」）０．４部を配合し、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を得た。かかる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を実施例１と同様にして粘着テープを作製
し、粘着テープの評価を行った。

【００９０】比較例１ コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、ト
ルエン６７部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を
仕込んだ後、ｎ−ブチルアクリレート８１．７部、メチ
ルメタクリレート３部、スチレン１５部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート０．３部の混合物を２時間かけ
て滴下し、９０℃で１０時間重合を行い、ランダム共重
合体溶液（樹脂分６０％）を得た。

【００９１】得られたランダム共重合体のガラス転移温
度は−３６．１℃、数平均分子量は９５，０００であ
り、又、ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８５で
あった。

【００９２】更に、そこへ２−メタクリロイルオキシイ
ソシアネート０．３６部を添加し、９０℃で５時間反応
し、重合体［Ｉ’］を得た。その後トルエンを留去し、
樹脂分８０％となるように調整した。

【００９３】得られた重合体［Ｉ’］１０部（重合体
［Ｉ’］のトルエン溶液１２．５部）、光重合開始剤
［II］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イル
ガキュア１８４」）０．４部を配合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物を得た。かかる活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を実施例１と同様にして粘着テープを作
製し、粘着テープの評価を行った。

【００９４】実施例３ 実施例１と同様にしてポリオール（Ｄ）を得、更に同様
にして重合体［Ｉ］を得た後、トルエンを完全に留去し
た。得られた無溶剤の重合体［Ｉ］１０部に、光重合開
始剤［II］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
「イルガキュア１８４」）０．４部を配合し、ホットメ
ルト活性エネルギー線硬化型粘着剤を得た。

【００９５】かかる粘着剤をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の厚みが２５μになるように１５
０℃で塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、更に紫外線
を４００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化処理し、粘着テープ
を作製した。得られた粘着テープについて、実施例１と
同様の評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表
１に示す。

【００９６】 〔表１〕 粘着力 保持力 ボール (gf/25mm) ６０℃ １２０℃ タック 実施例１ ７００ ◎ ○ ９ 〃 ２ ７５０ ◎ ○ １０ 比較例１ ５００ ○ × ７ 実施例３ ７００ ◎ ○ ９

【００９７】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子量が
１，０００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の両末
端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均
分子量が１００〜１５０，０００の重合体成分（Ｂ）が
結合したブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエチレン性
不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重合開始剤
［II］を含んでなるため、耐熱性に優れた効果を示し、
各種用途、例えば粘着剤、粘接着剤、コーティング剤等
の用途に非常に有効で、又ホットメルトコート可能な活
性エネルギー線硬化型粘着剤としても有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 QA01 QA03 QA09 QA12 QA13 QA15 QA22 QA23 QA24 QB05 QB16 QB24 QB29 SA01 SA04 SA07 SA21 SA25 SA31 SA34 SA36 SA41 SA51 SA54 SA63 SA78 SA83 UA01 VA01 WA06 4J027 AA02 AG02 AG04 AJ01 AJ06 BA05 BA07 BA08 CC05 CD09 4J038 CQ001 FA012 FA231 FA281 GA01 KA03 MA13 MA14 NA14 NA27 PA17 4J040 DM001 FA012 FA042 FA062 FA112 FA132 FA221 FA231 GA01 GA13 JB01 JB08 KA13 KA16 LA01 LA02 LA06 LA07 LA11

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子
   量が１，０００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の
   両末端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数
   平均分子量が１００〜１５０，０００の重合体成分
   （Ｂ）が結合したブロック共重合体（Ｃ）の両末端にエ
   チレン性不飽和結合を導入した重合体［Ｉ］、及び光重
   合開始剤［II］を含んでなることを特徴とする活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 重合体［Ｉ］が、ブロック共重合体
   （Ｃ）の両末端に水酸基を含有させてなるポリオール
   （Ｄ）と、ポリイソシアネート系化合物（Ｅ）及び水酸
   基含有（メタ）アクリレート（Ｆ）を反応させてなるも
   のであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合体［Ｉ］が、ブロック共重合体
   （Ｃ）の両末端に水酸基を含有させてなるポリオール
   （Ｄ）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート
   （Ｇ）を反応させてなるものであることを特徴とする請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体（Ｃ）のゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
   （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．８未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体（Ｃ）が、リビングラ
   ジカル重合により製造されるものであることを特徴とす
   る請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
   ル重合であることを特徴とする請求項５記載の活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、希釈剤としてエチレン性不飽和単
   量体［III］を配合してなることを特徴とする請求項１
   〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか記載の活性エネル
   ギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする粘着
   剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜７いずれか記載の活性エネル
   ギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするホッ
   トメルトコート可能な活性エネルギー線硬化型粘着剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７いずれか記載の活性エネ
    ルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするコ
    ーティング剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜７いずれか記載の活性エネ
    ルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする粘
    接着剤。