TW201922824A - （甲基）丙烯酸系嵌段共聚物及含有其之活性能量線硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性、特別是與丙烯酸酯單體之摻合物的硬化性良好的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含有具有包含下列通式(1)所示之子結構之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、及不具有活性能量線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
[式中，R1表示碳數1~10之烴基，W表示碳數1~10之飽和烴基]。

Description

(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及含有其之活性能量線硬化性組成物
本發明係關於一種具有特定活性能量線硬化基的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、及含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量線硬化性組成物。
以往，藉由照射紫外線或電子束等的活性能量線而硬化的活性能量線硬化性組成物已為人所知，其用於接著劑、黏著劑、塗料、印墨、塗布材料、光固化成型材料等的用途。
另一方面，包含甲基丙烯酸系聚合物嵌段與丙烯酸系聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其黏著性、成形性、耐候性等優異，期待活用該等特徵而展開在黏著劑、接著劑、塗布材料、各種成型材料等的用途。
再者，作為兼具該等特性的材料，已知一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(參照專利文獻1)，其包含甲基丙烯酸系聚合物嵌段及丙烯酸系聚合物嵌段，並具有可藉由照射活性能量線、或藉由已利用該照射而活性化之光起始劑進行活性化的活性能量線硬化性官能基(以 下稱為「活性能量線硬化性基」)。例如可藉由將丙烯酸丁酯進行聚合而形成丙烯酸系聚合物嵌段後，將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸烯丙酯進行共聚合，來導入成為活性能量線硬化性基的烯丙基，藉此得到該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-184678號公報
作為活性能量線硬化性組成物的課題，可列舉提高照射活性能量線時的硬化速度。硬化速度與活性能量線硬化性基的結構相依，但已知活性能量線硬化性基之中，烯丙基的反應性較低。特別是在與接著劑、黏著劑、塗料、印墨、塗布材料等的各種用途所通用的丙烯酸酯單體的摻合物中，具有硬化速度明顯降低這樣的課題。
本發明係根據上述情況而完成，其目的在於提供一種活性能量線硬化性優異的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、及含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量線硬化性組成物。
為了解決上述課題，本案發明人等反復深入研究的結果，發現具有特定活性能量線硬化性基之(甲基) 丙烯酸系嵌段共聚物的硬化性良好，根據該見解而進一步反復研究，進而完成本發明。
亦即本發明係關於：[1]一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含有具有包含下列通式(1)所示之子結構(1)之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、及不具有活性能量線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)； [式中，R1表示碳數1~10之烴基，W表示碳數1~10之飽和烴基]；[2]如上述[1]之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其中相對於構成該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部單體單元的莫耳數，該子結構(1)的莫耳數所占的比例為0.1~50莫耳%；[3]一種活性能量線硬化性組成物，其含有如上述[1]或[2]之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
根據本發明，可提供一種活性能量線硬化性優異的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量線硬化性組成物、及該等的硬化物。
[實施發明之形態]
以下對本發明進行詳細說明。
此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」的總稱。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物含有具有包含子結構(1)之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、及不具有活性能量線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
<甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)>
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)具有包含下列通式(1)所示之子結構(1)的活性能量線硬化性基。
[式中，R1表示碳數1~10之烴基，W表示碳數1~10之飽和烴基]。
包含子結構(1)的活性能量線硬化性基係藉由活性能量線之照射而呈現聚合性。因此，本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物或含有其之活性能量線硬化性組成物，藉由照射活性能量線而硬化，進而變成硬化物。 此外，在本說明書中，活性能量線意指光線、電磁波、粒子束及該等的組合。作為光線，可列舉：遠紫外線、紫外線(UV)、近紫外線、可見光線、紅外線等，作為電磁波，可列舉：X射線、γ射線等，作為粒子束，可列舉：電子束(EB)、質子束(α射線)、中子束等。從硬化速度、照射裝置之取得性、價格等的觀點來看，該等活性能量線之中，較佳為紫外線、電子束，更佳為紫外線。
上列通式(1)中，R1表示碳數1~10之烴基。此處，成為R1的烴基，係指不具有雙鍵或三鍵的一價之烴基。作為R1所表示的碳數1~10之烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正癸基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基；苯基、萘基等的芳基；苯甲基、苯基乙基等的芳烷基等。從活性能量線硬化性的觀點來看，R1較佳為碳數1~6之飽和烴基，更佳為碳數1~2之飽和烴基，再佳為甲基。本案發明人推測，藉由使R1不為氫原子而為供電子性的烴基，包含子結構(1)之活性能量線硬化性基的反應性提高，進而提升活性能量線硬化性。
上列通式(1)中，W表示碳數1~10之飽和烴基。此處，成為W的飽和烴基，係指不具有雙鍵或三鍵的二價之烴基。W可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。作為W的例子， 可列舉：乙-1,1-二基、乙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、環己-1,4-二基等。從活性能量線硬化性的觀點來看，W較佳為碳數2~6之飽和烴基，更佳為碳數2之飽和烴基，特佳為乙-1,2-二基。
從活性能量線硬化性的觀點來看，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部單體單元的莫耳數，子結構(1)的莫耳數所占的比例較佳為0.1莫耳%以上50莫耳%以下的範圍內，更佳為0.5莫耳%以上40莫耳%以下的範圍內，再佳為1.0莫耳%以上30莫耳%以下的範圍內。
包含子結構(1)的活性能量線硬化性基，可位於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的末端，亦可位於側鏈，但從導入較佳比例之子結構(1)的觀點來看，較佳為至少位於側鏈。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)較佳為包含源自下列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯的單體單元。若使用下列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯，則藉由在下述條件下進行活性陰離子聚合，使甲基丙烯醯基選擇性地聚合，而可得到具有包含子結構(1)之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。
[式中，R1表示碳數1~10之烴基，W表示碳數1~10之飽和烴基]。
作為上列通式(2)的具體例，可列舉：甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-甲基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-甲基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-甲基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-甲基-7-辛烯酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-乙基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-乙基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-乙基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-乙基-7-辛烯酯等，其中，較佳為甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸4-甲基-4-戊烯酯、甲基丙烯酸5-甲基-5-己烯酯、甲基丙烯酸6-甲基-6-庚烯酯、甲基丙烯酸7-甲基-7-辛烯酯，更佳為甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯。此外，該等甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從活性能量線硬化性的觀點來看，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部單體單元的莫耳數，源自上列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯的單體單元的莫耳數所占的比例，較佳在0.1莫耳%以上50莫耳%以下的範圍內，更佳在0.5莫耳%以上40莫耳%以下的範圍內，再佳在1.0莫耳%以上30莫耳%以下的範圍內。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中，除了上列通 式(2)所示之甲基丙烯酸酯以外，較佳為包含源自具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯的單體單元。
作為具有1個甲基丙烯醯基的單官能甲基丙烯酸酯，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基矽基氧基)丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸之環氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六基乙酯等。該等之中，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等具有碳數1~5之烷基的甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部單體單元，源自具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的單體單元的含量，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，再佳為50質量%以上。
又，相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部單體單元的莫耳數，源自具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的單體單元的莫耳數所占的比例，較佳在50莫耳%以上99.9莫耳%以下的範圍內，更佳在60莫耳%以上99.5莫耳%以下的範圍內。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)亦可包含除了源自通式(2)所示之甲基丙烯酸酯及上述具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯以外之其他單體的單體單元。作為該其他單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基矽基氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基矽基氧基)丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、γ-(丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、丙烯酸之環氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟 乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六基乙酯等的丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等的α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等的巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等的3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺；2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸正丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。該等其他單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的全部單體單元，源自上述其他單體之單體單元的含量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。又，源自上述其他單體之單體單元的含量，在(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含複數甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的情況下，各聚合物嵌段分別較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，此係期望之一態樣。
甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的數量平均分子量並無特別限制，但從所得到之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的使用性、黏度、力學特性等的觀點來看，較佳在500以上100,000以下的範圍內，更佳在1,000以上50,000以下的範圍內。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含 複數甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的情況下，較佳係各聚合物嵌段的數量平均分子量在上述範圍內。
此外，在本說明書中，數量平均分子量及下述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法(標準聚苯乙烯換算)所測量的值。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的含量並無特別限制，但較佳為1質量%以上70質量%以下，更佳為1質量%以上60質量%以下，再佳為2質量%以上50質量%以下。若該含量為70質量%以下，則有使本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物硬化而得之硬化物的柔軟性優異的傾向，若為1質量%以上，則有對本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量線時的硬化速度優異的傾向。此外，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含複數甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的情況下，較佳係全部甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的總含量滿足上述值。
<丙烯酸系聚合物嵌段(B)>
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物含有不具有活性能量線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)。
此外，在本說明書中，活性能量線硬化性基意指藉由上述活性能量線之照射而呈現聚合性的官能基。作為活性能量線硬化性基，可列舉例如：包含上述子結構(1)、甲基烯丙基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯氧基、1,3-二烯基、苯乙烯基等具有乙烯屬 雙鍵(特別是通式CH2=CR-(式中，R為烷基或氫原子)所示之乙烯屬雙鍵)的官能基；環氧基、氧雜環丁烷基、硫醇基、馬來醯亞胺基等者。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)較佳為包含源自丙烯酸酯的單體單元。
作為上述丙烯酸酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇、丙烯酸乙氧基二乙二醇、丙烯酸甲氧基三乙二醇、丙烯酸乙氧基三乙二醇、丙烯酸甲氧基二丙二醇、丙烯酸乙氧基二丙二醇、丙烯酸甲氧基三丙二醇、丙烯酸乙氧基三丙二醇、丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸2-(三甲基矽基氧基)乙酯、丙烯酸3-(三甲基矽基氧基)丙酯等的單丙烯酸酯。其中，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯等具有碳數4以上之烷基的丙烯酸烷酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧乙酯。該等丙烯酸酯 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部單體單元，源自上述丙烯酸酯之單體單元的含量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，亦可為100質量%。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)亦可包含源自上述丙烯酸酯以外之其他單體的單體單元。作為該其他單體，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽基氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基矽基氧基)丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸之環氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六基乙酯等的甲基丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸 甲酯等的α-烷氧基丙烯酸酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等的巴豆酸酯；3-甲氧基丙烯酸酯等的3-烷氧基丙烯酸酯；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、乙基異丙烯基酮等。該等其他單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於丙烯酸系聚合物嵌段(B)的全部單體單元，源自上述其他單體之單體單元的含量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
丙烯酸系聚合物嵌段(B)的數量平均分子量並無特別限制，但從所得到之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的使用性、黏度、力學特性等的觀點來看，較佳在3,000~300,000的範圍內，更佳在5,000~200,000的範圍內。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含複數丙烯酸系聚合物嵌段(B)的情況下，較佳係各聚合物嵌段的數量平均分子量在上述範圍內。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中丙烯酸系聚合物嵌段(B)的含量並無特別限制，但較佳為30質量%以上99質量%以下，更佳為40質量%以上99質量%以下，再佳為50質量%以上98質量%以下。若該含量為30質量%以上，則有使本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物硬化所得到之硬化物的柔軟性優異的傾向，若為99質量%以下，則有對本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物照射活性能量線時的硬化速度優異的傾向。此 外，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物包含複數丙烯酸系聚合物嵌段(B)的情況下，較佳係全部丙烯酸系聚合物嵌段(B)的總含量滿足上述值。
<(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物>
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)並無特別限制，但從使用性、黏度、力學特性等的觀點來看，較佳為4,000以上400,000，更佳為7,000以上200,000以下，再佳為10,000以上100,000以下。本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)、亦即重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)較佳在2.00以下，更佳在1.01以上2.00以下的範圍內，再佳在1.01以上1.80以下的範圍內，最佳在1.01以上1.50以下的範圍內。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物係含有至少1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與至少1個丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物亦可具有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與丙烯酸系聚合物嵌段(B)以外的其他聚合物嵌段。各聚合物嵌段的數量及鍵結順序並無特別限制，但從活性能量線硬化性的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)形成(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的至少1個末端，從(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之製造簡易性的觀點來看，更佳為直鏈狀的聚合物。特別再佳為1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)與1個丙烯酸系聚合物嵌段(B)鍵結而成的二嵌 段共聚物、或在1個丙烯酸系聚合物嵌段(B)的兩端分別鍵結有各1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物。
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的製造方法並無特別限定，較佳為藉由陰離子聚合法或自由基聚合法進行製造，從聚合控制的觀點來看，更佳為藉由活性陰離子聚合法或活性自由基聚合法進行製造，再佳為藉由活性陰離子聚合法進行製造。
作為活性自由基聚合法，可列舉：使用多硫化物等的鏈轉移劑的聚合法、使用鈷卟啉錯合物(Cobalt Porphyrin Complexes)的聚合法、使用氮氧自由基的聚合法(參照國際公開第2004/014926號)、使用有機碲化合物等之高週期雜元素化合物的聚合法(參照日本專利第3839829號公報)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)(參照日本專利第3639859號公報)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照日本專利第3040172號公報、國際公開第2004/013192號)等。該等活性自由基聚合法之中，較佳為原子轉移自由基聚合法，更佳為將有機鹵化物或磺醯鹵化物作為起始劑，並將中心金屬為選自Fe、Ru、Ni、Cu之至少1種的金屬錯合物作為觸媒的原子轉移自由基聚合法。
作為活性陰離子聚合法，可列舉：將有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑而進行活性聚合的方法(參照日本特開平06-93060號公報)、在鹼金屬或鹼土金屬之鹽等礦酸鹽的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合 起始劑而進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特表平05-507737號公報)、在有機鋁化合物的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報、國際公開2013/141105號)等。該等活性陰離子聚合法之中，從可將本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物直接、高效率地進行聚合的觀點來看，較佳為在有機鋁化合物的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合的方法，更佳為在有機鋁化合物及路易士鹼的存在下將有機鋰化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合的方法。
作為上述有機鋰化合物，可列舉例如：第三丁基鋰、1,1-二甲基丙基鋰、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、乙基α-鋰化異丁酸酯、丁基α-鋰化異丁酸酯、甲基α-鋰化異丁酸酯、異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、2-乙基丙基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苯甲基鋰、甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰等。其中，從取得簡易性及陰離子聚合起始能的觀點來看，較佳為異丙基鋰、第二丁基鋰、1-甲基丁基鋰、1-甲基戊基鋰、環己基鋰、二苯基甲基鋰、α-甲基苯甲基鋰等具有以二級碳原子為陰離子中心之化學結構的碳數3~40之有機鋰化合物，特佳為第二丁基鋰。該等有機鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機鋰化合物的使用量，可因應目標之(甲基) 丙烯酸系嵌段共聚物的數量平均分子量，而根據與使用之單體的使用量的比例來決定。
作為上述有機鋁化合物，可列舉下列通式(A-1)或(A-2)所示之有機鋁化合物。
AlR2(R3)(R4) (A-1)
上列通式(A-1)中，R2表示一價之飽和烴基、一價之芳香族烴基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代胺基，R3及R4分別獨立表示芳氧基，或是R3及R4互相鍵結而形成伸芳二氧基。
AlR5(R6)(R7) (A-2)
上列通式(A-2)中，R5表示芳氧基，R6及R7分別獨立表示一價之飽和烴基、一價之芳香族烴基、烷氧基或N,N-二取代胺基。
作為上列通式(A-1)及(A-2)中R2、R3、R4及R5分別獨立表示的芳氧基，可列舉例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲氧基、1-芘氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
作為上列通式(A-1)中R3與R4互相鍵結而形成的伸芳二氧基，可列舉例如：2,2’-聯苯酚、2,2’-亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、(R)-(+)-1,1’-聯-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-聯-2-萘酚等將具有2個酚性羥基的化合物中的該2個酚性羥基的氫原子去 除的官能基等。
此外，上述芳氧基及伸芳二氧基中所包含的1個以上之氫原子，可被取代基所取代，作為該取代基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
作為上列通式(A-1)及(A-2)中R2、R6及R7分別獨立表示的一價之飽和烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等的烷基；環己基等的環烷基等，作為一價之芳香族烴基，可列舉例如：苯基等的芳基；苯甲基等的芳烷基等，作為烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等，作為N,N-二取代胺基，可列舉例如：二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基等的二烷基胺基；雙(三甲基矽基)胺基等。上述一價之飽和烴基、一價之芳香族烴基、烷氧基及N,N-二取代胺基中所包含的1個以上之氫原子，可被取代基所取代，作為該取代基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等的烷氧基；氯原子、溴原子等的鹵素原子等。
作為上列通式(A-1)所示之有機鋁化合物，可列舉例如：乙基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧 基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、第三丁氧基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、第三丁氧基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、第三丁氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。其中，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的活性、取得及處理容易度等的觀點來看，較佳為異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等。
作為上列通式(A-2)所示之有機鋁化合物，可列舉例如：二乙基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、二-正辛基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二-正辛基(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁等。該等有機 鋁化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機鋁化合物的使用量，可因應溶劑的種類、其他各種聚合條件等而適當選擇適合的量，但從聚合速度的觀點來看，相對於1莫耳的有機鋰化合物，通常較佳在1.0~10.0莫耳的範圍內使用，更佳在1.1~5.0莫耳的範圍內使用，再佳在1.2~4.0莫耳的範圍內使用。若有機鋁化合物的使用量相對於1莫耳的有機鋰化合物超過10.0莫耳，則有經濟性上變得不利的傾向，若低於1.0莫耳，則有聚合起始效率降低的傾向。
作為上述路易士鹼，可列舉例如分子內具有醚鍵及/或三級胺結構的化合物。
作為上述路易士鹼使用的分子內具有醚鍵之化合物，可列舉醚。作為上述醚，從聚合起始效率的高低、聚合末端陰離子之活性的觀點來看，較佳為分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚或分子內具有1個以上之醚鍵的非環狀醚。作為分子內具有2個以上之醚鍵的環狀醚，可列舉例如：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等的冠醚。作為分子中具有1個以上之醚鍵的非環狀醚，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚等的非環狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二異丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4- 二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二異丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等的非環狀二醚；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、二丁二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚等的非環狀聚醚等。其中，從抑制副反應、取得簡易性等的觀點來看，較佳為分子內具有1~2個醚鍵的非環狀醚，更佳為二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
作為上述路易士鹼使用的分子內具有三級胺結構之化合物，可列舉三級多胺。三級多胺意指分子中具有2個以上之三級胺結構的化合物。作為該三級多胺，可列舉例如：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、參[2-(二甲胺基)乙基]胺等的鏈狀多胺；1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷等的非芳香族性雜環式化合物；2,2’-聯吡啶、2,2’：6’,2”-三聯吡啶等的芳香族性雜環式化合物等。
又，亦可使用分子內具有1個以上之醚鍵與1個以上之三級胺結構的化合物作為路易士鹼。作為這種化合物，可列舉例如：參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 等。
該等路易士鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
路易士鹼的使用量，從聚合起始效率、聚合末端陰離子的活性等的觀點來看，相對於1莫耳的有機鋰化合物，較佳在0.3~5.0莫耳的範圍內，更佳在0.5~3.0莫耳的範圍內，再佳在1.0~2.0莫耳的範圍內。若路易士鹼的使用量相對於1莫耳的有機鋰化合物超過5.0莫耳，則有在經濟性上變得不利的傾向，若低於0.3莫耳，則有聚合起始效率降低的傾向。
又，相對於1莫耳有機鋁化合物，路易士鹼的使用量較佳在0.2~1.2莫耳的範圍內，更佳在0.3~1.0莫耳的範圍內。
從溫度控制及使系統內均勻化而順利地進行聚合的觀點來看，上述活性陰離子聚合較佳係在有機溶劑的存在下進行。作為有機溶劑，從安全性、聚合後的反應液在水洗中與水的分離性、回收/再使用的簡易性等的觀點來看，較佳為甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等的烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等的鹵化烴；鄰苯二甲酸二甲酯等的酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，從順利地進行聚合的觀點來看，較佳為將有機溶劑實施乾燥處理，並預先在非活性氣體存在下進行脫氣。
又，上述活性陰離子聚合中，亦可因應需求而於反應系統存在其他添加劑。作為該其他添加劑，可 列舉例如：氯化鋰等的無機鹽類；甲氧基乙氧基乙氧化鋰、第三丁氧化鉀等的金屬烷氧化物；氯化四乙銨、溴化四乙基鏻等。
上述活性陰離子聚合較佳係在-30~25℃下進行。若低於-30℃，則有聚合速度降低而生產性降低的傾向。另一方面，若高於25℃，則有難以高活性地進行含有上列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯的單體之聚合的傾向。
上述活性陰離子聚合較佳係在氮、氬、氦等非活性氣體的氣體環境下進行。再者，較佳係在充分攪拌的條件下進行，以使反應系統均勻。
作為在上述活性陰離子聚合中將有機鋰化合物、有機鋁化合物、路易士鹼及單體添加至反應系統的方法，較佳係以在與有機鋰化合物接觸前與有機鋁化合物接觸的方式添加路易士鹼。又，有機鋁化合物可比單體先添加至反應系統，亦可同時添加。將有機鋁化合物與單體同時添加至反應系統中的情況下，亦可將有機鋁化合物與單體另外混合後再添加。
上述活性陰離子聚合，可將甲醇；乙酸或鹽酸的甲醇溶液；乙酸、鹽酸的水溶液等的質子性化合物等的聚合終止劑添加至反應液中而終止。通常，相對於使用之有機鋰化合物1莫耳，聚合終止劑的使用量較佳在1~1,000莫耳的範圍內。
作為將(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物從活性陰離子聚合終止後的反應液分離取得的方法，可採用習知 的方法。可列舉例如：將反應液注入(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的不良溶劑而使其沉澱的方法、將有機溶劑從反應液餾去而取得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的方法等。
此外，若於分離取得之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物中殘留源自有機鋰化合物及有機鋁化合物的金屬成分，則有發生(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的物性降低、透明性不良等的情況。因此，較佳在活性陰離子聚合終止後將源自有機鋰化合物及有機鋁化合物的金屬成分去除。作為該金屬成分的去除方法，使用酸性水溶液的清洗處理、使用離子交換樹脂、矽藻土、活性碳等吸附劑的吸附處理等是有效的。此處，作為酸性水溶液，例如可使用鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸水溶液等。
作為在製造本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物時導入上述子結構(1)的方法，除了使含有上列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯的單體進行聚合而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的方法以外，亦可列舉：在形成包含成為子結構(1)之前驅物的子結構(以下稱為「前驅物結構」)的聚合物嵌段後，將該前驅物結構轉換成子結構(1)的方法。包含前驅物結構之聚合物嵌段可藉由將含有包含聚合性官能基與前驅物結構之化合物(以下稱為「聚合性前驅物」)的單體進行聚合而得。作為該聚合性官能基，可列舉例如：苯乙烯基、1,3-二烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯醯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為前驅物結 構，可列舉：羥基及被保護基(矽基氧基、醯氧基、烷氧基等)所保護之羥基、胺基及被保護基所保護之胺基、硫醇基及被保護基所保護之硫醇基、以及異氰酸酯基等。
包含羥基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由使其與具有子結構(1)及可與羥基反應之子結構(羧酸、酯、羧基鹵化物等)的化合物進行反應而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。又，包含被保護基所保護之羥基作為前驅物結構的聚合物嵌段，在去除該保護基而成為羥基後，同樣可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。
包含胺基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由使其與具有子結構(1)及可與胺基反應之子結構(羧酸、羧酸酐、酯、羧基鹵化物、醛基、異氰酸酯基等)的化合物進行反應而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。又，包含被保護基所保護之胺基作為前驅物結構的聚合物嵌段，在去除該保護基而成為胺基後，同樣可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。
包含硫醇基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由使其與具有子結構(1)及可與硫醇基反應之子結構(羧酸、羧酸酐、酯、羧基鹵化物、異氰酸酯基、碳-碳雙鍵等)的化合物進行反應而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。又，包含被保護基所保護之硫醇基作為前驅物結構的聚合物嵌段，在去除該保護基而成為硫醇基後，同樣可形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。
包含異氰酸酯基作為前驅物結構的聚合物嵌段，可藉由使其與具有子結構(1)及可與異氰酸酯基反應 之子結構(羥基等)的化合物進行反應而形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)。
作為在本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的製造中形成甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)的方法，從容易直接導入子結構(1)的觀點來看，較佳為使含有上列通式(2)所示之甲基丙烯酸酯的單體進行聚合的方法，典型而言為進行活性陰離子聚合的方法。
<活性能量線硬化性組成物>
本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，較佳可作為活性能量線硬化性組成物的材料使用。
上述活性能量線硬化性組成物中亦可包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉例如：苯乙酮類(例如，1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮等)、二苯甲酮類(例如，二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等)、米其勒酮類(例如，米其勒酮等)及安息香類(例如，安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等)等的羰化合物；單硫化四甲基硫代甲醯胺(tetramethyl thiuram monosulfide)、噻噸酮類(例如，噻噸酮、2-氯噻噸酮等)等的硫化物；醯基氧化膦類(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)等的磷化合物；二茂鈦類(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟 -3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等)等的鈦化合物；偶氮化合物(例如，偶氮雙異丁腈等)等。又，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，較佳為苯乙酮類及二苯甲酮類。
含有光聚合起始劑的情況下，相對於100質量份的本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.05質量份以上8質量份以下。若為0.01質量份以上，則活性能量線硬化性組成物的硬化性變得良好，又，若為10質量份以下，則有所得到之硬化物的耐熱性變得良好的傾向。
又，上述活性能量線硬化性組成物中亦可因應需求包含敏化劑。作為敏化劑，可列舉例如：正丁胺、二-正丁胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺乙酯等。該等之中，較佳為甲基丙烯酸二乙胺乙酯、三乙胺。
在併用光聚合起始劑與敏化劑的情況下，光聚合起始劑與敏化劑的質量比例，較佳在10：90~90：10的範圍內，更佳在20：80~80：20的範圍內。
本發明之活性能量線硬化性組成物中(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的含有率，可因應目標之用途等而適當調整，但從力學特性的觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為30質量%以上，又，較佳為99質量%以下，更佳為80質量%以下，再佳為70質量%以下。此外，上述含有率亦可為100質量%。
本發明之活性能量線硬化性組成物中亦可進 一步包含溶劑。藉由包含溶劑而可調節黏度，進而可提高塗布性。又，藉由包含溶劑而容易使活性能量線硬化性組成物中的各種成分溶解或分散。
作為溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、氯苯等的芳香族烴；戊烷、己烷、環己烷、庚烷等的脂肪族或脂環式烴；四氯化碳、氯仿、二氯化乙烯等的鹵化烴；硝基甲烷、硝苯等的硝化合物；二乙醚、甲基第三丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等的醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的酯；二甲基甲醯胺等的醯胺；甲醇、乙醇、丙醇等的醇；丙酮、甲乙酮、環己酮等的酮等。
含有溶劑的情況下，相對於100質量份的本發明中使用之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含量較佳為1質量份以上，更佳為10質量份以上，再佳為30質量份以上。又，較佳為500質量份以下，更佳為300質量份以下，再佳為200質量份以下。
又，上述活性能量線硬化性組成物中，只要不損及本發明之效果，除了本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物以外，亦可包含藉由活性能量線之照射而呈現聚合性的反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，只要是藉由活性能量線之照射而呈現聚合性的化合物，則並無特別限制，可列舉例如：苯乙烯、茚、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、二乙烯苯等的苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、4-(甲基)丙烯醯啉、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三側氧基六氫-1,3,5-三-1,3,5-參乙醇三(甲基)丙烯酸酯、N,N’-雙[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基]-N”-(2-羥乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、為雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、為氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二環氧丙基醚加成有(甲基)丙烯酸酯的環氧(甲基)丙烯酸酯、及環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸衍生物；雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂等的環氧丙烯酸酯系樹脂；羧基改質環氧丙烯酸酯系樹脂；使由多元醇(聚四亞甲二醇、乙二醇與已二酸的聚酯二元醇、ε-己內酯改質聚酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇、羥基末端氫化聚異戊二烯、羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異丁烯等)與有機異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等)而得的胺基甲酸酯樹脂和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯 酸羥丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯等)進行反應所得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂；透過酯鍵在上述多元醇中導入(甲基)丙烯酸基的樹脂；聚酯丙烯酸酯系樹脂；環氧化大豆油、環氧硬脂酸苯甲基等的環氧化物等。其中，從硬化性的觀點來看，較佳為使用丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯單體。該等反應性稀釋劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
活性能量線硬化性組成物含有反應性稀釋劑的情況下，相對於100質量份的本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含量較佳為5質量份以上，更佳為20質量份以上。又，較佳為900質量份以下，更佳為400質量份以下，再佳為150質量份以下。若為5質量份以上，則該活性能量線硬化性組成物的黏度變得更低，又，若為900質量份以下，則有該活性能量線硬化性組成物的硬化速度及硬化物的柔軟性更優異的傾向。
上述活性能量線硬化性組成物中，在不會明顯妨礙其硬化性的範圍內，亦可包含塑化劑、增黏劑、軟化劑、填充劑、穩定劑、顏料、染料等的不具有活性能量線硬化性基的各種添加劑。
使活性能量線硬化性組成物含有上述塑化劑的目的，例如為調整活性能量線硬化性組成物的黏度、調整使該活性能量線硬化性組成物硬化而得之硬化物的機械強度。作為上述塑化劑，可列舉例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等的鄰苯二甲酸酯；己二酸 二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等的非芳香族雙質子酸酯；油酸丁酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯等的脂肪族酯；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、新戊四醇酯等聚伸烷基二醇的酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯；苯偏三酸酯；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯等二烯系(共)聚合物；聚丁烯；聚異丁烯；氯化石蠟；烷基聯苯、部分氫化聯三苯等的烴系油；加工油；將聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等聚醚多元醇與該等聚醚多元醇的羥基轉化成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等的雙質子酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的2價醇所得到的聚酯等。此外，(共)聚合物為均聚物與共聚物的總稱。該等塑化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該等塑化劑的分子量或數量平均分子量，較佳為400~15,000，更佳為800~10,000，再佳為1,000~8,000。此外，該塑化劑可具有活性能量線硬化性基以外的官能基(例如羥基、羧基、鹵基等)，亦可不具有。藉由使塑化劑的分子量或數量平均分子量為400以上，塑化劑不會隨著時間推移而從活性能量線硬化性組成物之硬化物流出，進而可長期維持初期的物性。又，藉由使塑化劑的分子量或數量平均分子量為15,000以下，而有活性能量線硬化性組成物的使用性變好的傾向。
上述活性能量線硬化性組成物中含有塑化劑的情況下，相對於100質量份的本發明之(甲基)丙烯酸 系嵌段共聚物，其含量較佳為5~150質量份，更佳為10~120質量份，再佳為20~100質量份。藉由使其為5質量份以上，物性的調整、性狀的調節等的效果變得明顯，藉由使其為150質量份以下，而有使活性能量線硬化性組成物硬化而得之硬化物的機械強度優異的傾向。
使活性能量線硬化性組成物含有上述增黏劑的目的，例如為對於由該活性能量線硬化性組成物而得之硬化物賦予黏著性。作為增黏劑，可列舉例如：苯并呋喃-茚樹脂、酚樹脂、對第三丁基苯酚．乙炔樹脂、酚．甲醛樹脂、二甲苯．甲醛樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂(萜烯樹脂等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等)、松香的多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或多元醇之酯、松脂系增黏樹脂等的增黏樹脂。其中，較佳為脂肪族烴樹脂、松香的多元醇酯、氫化松香、氫化木松香、氫化松香與單醇或多元醇之酯。
上述活性能量線硬化性組成物中含有增黏劑的情況下，相對於100質量份的本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含量較佳為5~150質量份，更佳為10~120質量份，再佳為20~100質量份。藉由使其為5質量份以上，硬化物的黏著性變得顯著，藉由使其為150質量份以下，而有硬化物的柔軟性更加優異的傾向。
此外，不具有活性能量線硬化性基的添加劑可為有機化合物亦可為無機化合物。
在使本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量線硬化 性組成物硬化時使用的活性能量線，可使用習知的裝置照射。電子束(EB)的情況下其加速電壓較佳為0.1~10MeV，照射線量適合在1~500kGy的範圍內。
照射紫外線可使用會發出150~450nm波長域之光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、LED等。活性能量線的累積光量通常在10~20,000mJ/cm2的範圍內，較佳在30~10,000mJ/cm2的範圍內。若少於10mJ/cm2，則有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的硬化性變得不充分的傾向，若多於20,000mJ/cm2，則有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物劣化的疑慮。
對本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量線硬化性組成物照射活性能量線時的相對濕度，從抑制(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之分解的觀點來看，較佳為30%以下，更佳為10%以下。
在對本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、或含有該(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之活性能量線硬化性組成物照射活性能量線中或照射後，亦可進一步因應需求進行加熱以促進硬化。該加熱溫度較佳在40~130℃的範圍內，更佳在50~100℃的範圍內。
作為本發明之活性能量線硬化性組成物的用途，可列舉：在汽車、家電、建築、土木、運動、顯示器、光儲存設備、光學設備、半導體、電池、印刷等領域中使用的硬化性樹脂、黏接著劑、膠帶、薄膜、片材、 墊子、封裝材料、密封材料、塗布材料、封膠(potting)材料、印墨、印模材料、防振材料、發泡體、散熱材料、預浸材、密合墊(gasket)、襯墊等。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限定。
此外，實施例中的BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA分別表示甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。
在下述實施例及比較例中，原料係使用藉由常法進行乾燥精製並以氮進行脫氣而成者，轉移及供給係在氮氣環境下進行。
[單體消耗率]
下述實施例及比較例中聚合後各單體的消耗率，係採集0.5mL的反應液加入0.5mL的甲醇中混合後，從該混合液採集0.1mL，溶解於0.5mL的氘代氯仿並以下述測量條件進行1H-NMR測量，從源自與用作單體之(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵直接鍵結之質子的峰值(化學位移值5.79~6.37ppm)及源自與用作溶劑之甲苯的芳香環直接鍵結之質子的峰值(化學位移值7.00~7.38ppm)的積分值之比例的變化而算出。
( 1H-NMR測量條件)
裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置 「JNM-ECX400」
溫度：25℃
[數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]
在下述實施例及比較例中，以下述測量條件進行所得到之聚合物的GPC測量，求出標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值，從該等值算出分子量分布(Mw/Mn)的值。
(GPC測量條件)
裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8220GPC」
分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgel SuperMultiporeHZ-M(管柱徑=4.6mm、管柱長=15cm)」(將2支串聯連接而使用)
溶析液：四氫呋喃
溶析液流量：0.35mL/分鐘
管柱溫度：40℃
檢測方法：差示折射率(RI)
[硬化速度(反應率)]
下述實施例及比較例所得到之活性能量線硬化性組成物的硬化速度係使用黏度．黏彈性測量裝置(HAAKE製、MARS III)進行評價。
在φ20mm的平行板上，滴下1g的上述實施例及比 較例所得到之活性能量線硬化性組成物，形成塗膜。測量模式係使用高速OSC時間相依性測量模式，在測量溫度25℃、測量間距0.30mm、測量頻率1Hz的條件下，一邊使用紫外線燈(Lumen Dynamics製、Omni Cure series2000、照射強度50mW/cm2)照射紫外光一邊實施黏彈性測量。
將開始照射紫外光時的儲存剪切彈性係數(Pa)設為G’(0)，將從開始照射紫外光20秒後(1000mJ/cm2照射後)的儲存剪切彈性係數(Pa)設為G’(20)，將開始照射紫外光120秒後(6000mJ/cm2照射後)到達飽和值的儲存剪切彈性係數(Pa)設為G’(120)，而將依照下式所得到之反應率(%)作為硬化速度的指標。
反應率(%)={G’(20)-G’(0)}/{G’(120)-G’(0)}×100
[實施例1] (步驟(1))
於使內部乾燥並進行氮取代的3L燒瓶中添加1.30kg的甲苯之後，一邊攪拌燒瓶內的溶液，一邊再依序添加1.5g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺作為路易士鹼、及20g的包含26質量%之異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液作為有機鋁化合物之後，冷卻至-30℃。於此加入3.7g的包含10質量%之第二丁基鋰的環己烷溶液作為有機鋰化合物，之後，將作為單體的3.0g之BMA與3.9g之MMA的混合物6.9g一次性添加，開始陰離子聚合。接著，於-30℃下將反應 液攪拌12小時並將反應液進行取樣。
步驟(1)中BMA及MMA的消耗率為100%。
(步驟(2))
接著，於-30℃下攪拌反應液，同時以5g/分鐘的速度添加445g的作為單體之2-EHA。單體的添加剛完成後，將反應液進行取樣。
步驟(2)中2-EHA的消耗率為100%。
(步驟(3))
接著，於-30℃下攪拌反應液，同時一次性添加作為單體的2.6g之BMA與3.4g之MMA的混合物6.0g後，升溫至25℃。從添加上述混合物300分鐘後將反應液進行取樣。
步驟(3)中BMA及MMA的消耗率為100%。
(步驟(4))
接著，於25℃下攪拌反應液，同時加入40g的甲醇，藉此終止陰離子聚合，得到含有依照甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)-丙烯酸系聚合物嵌段(B)-甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)這種(A-B-A)的順序鍵結而得的三嵌段共聚物、即(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的溶液。從該溶液取樣之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的Mn為71,000，Mw/Mn為1.03。
(步驟(5))
接著，將所得到之溶液注入5,000g的甲醇中，析出油狀沉澱物。回收油狀沉澱物後，使其乾燥，藉此得到420g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<1>」)。
(步驟(6))
接著，對於80g的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<1>，添加20g的丙烯酸正辛酯作為反應性稀釋劑與5g的1-羥基環己基苯酮(Ciba Specialty Chemicals製、IRGACURE(註冊商標)184)作為光聚合起始劑，進行攪拌以使其溶解，得到105g的活性能量線硬化性組成物。以下述方法測量所得到之活性能量線硬化性組成物的硬化速度，結果反應率為94.0%。結果顯示於表2。
[實施例2]
除了將步驟(1)~(3)中BMA、MMA、2-EHA、BA的使用量依照表1進行變更以外，藉由與實施例1相同的方法得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。此外，所得到之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物稱為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<2>。
再者，除了將步驟(6)中的丙烯酸正辛酯、1-羥基環己基苯酮的使用量按照表2進行變更以外，藉由與實施例1相同的方法得到含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<2>的各活性能量線硬化性組成物。
[比較例1及2]
除了將步驟(1)~(3)中BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA的使用量按照表1進行變更以外，藉由與實施例1相同的方法得到(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。此外，比較例1及2所得到之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物分別稱為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<3>或<4>。
再者，除了將步驟(6)中的丙烯酸正辛酯、1-羥基環己基苯酮的使用量按照表2進行變更以外，藉由與實施例1相同的方法得到含有(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物<3>或<4>的各活性能量線硬化性組成物。
※)表1中，BMA、AMA、MMA、2-EHA、BA分別表示甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。
由表2可知，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中含有BMA作為具有包含子結構(1)之活性能量線硬化性基的單體單元的實施例1及2，其活性能量線硬化性組成物的硬化速度快。推測是因為藉由通式(1)中R1表示的烴基(α-甲基)呈現供電子性，而活性能量線硬化性基的反應性提高。
另一方面，甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)中不含具有包含子結構(1)之活性能量線硬化性基的單體單元的比較例1及2，其活性能量線硬化性組成物的硬化速度慢。推測是因為活性能量線硬化性基的烯丙基在α位不具有呈現供電子性的烴基，而活性能量線硬化性基的反應性低。
由以上可知，本發明之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的活性能量線硬化性、特別是與丙烯酸酯單體之摻合物的硬化性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之嵌段共聚物作為藉由照射紫外線或電子束等的活性能量線而硬化的活性能量線硬化性組成物是有用的。

Claims (3)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其含有具有包含下列通式(1)所示之子結構(1)之活性能量線硬化性基的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)、及不具有活性能量線硬化性基的丙烯酸系聚合物嵌段(B)； [式中，R 1表示碳數1~10之烴基，W表示碳數1~10之飽和烴基]。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物，其中相對於構成該甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)之全部單體單元的莫耳數，該子結構(1)的莫耳數所占的比例為0.1~50莫耳%。
  3. 一種活性能量線硬化性組成物，其含有如請求項1或2之(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
TW107140348A 2017-11-15 2018-11-14 （甲基）丙烯酸系嵌段共聚物及含有其之活性能量線硬化性組成物 TWI774874B (zh)

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