JP7289148B2 - 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 - Google Patents

架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 Download PDF

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Description

本発明は、架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤に関する。
アクリル系粘着剤は、粘着テープや商品ラベルなどに用いられている。更に、アクリル系粘着剤は、透明性、耐熱性及び耐候性に優れていることから、パソコン、スマートフォン、テレビ及びデジタルカメラなどの電子機器の光学ディスプレイなどにも用いられている。
又、使用環境の改善の観点から粘着剤の無溶剤化が推奨されており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、支持体への塗工工程において溶剤を除去するための乾燥工程が必要ないことから、乾燥工程用の設備を必要とせず、省エネルギー化にも大きく貢献する。
アクリル系ホットメルト粘着剤においてホットメルト塗工性を発現させるために、アクリル系重合体の分子量を小さく設計する必要がある。しかし、分子量を小さくすることで粘着特性が得られなくなるため、ホットメルト塗工後に、架橋反応や鎖延長反応などを行なって架橋化（硬化）、高分子量化することが必要である。
特許文献１には、非エラストマー性重合体ブロックＡと（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなり、３０℃における1ＨパルスＮＭＲで求めた非エラストマー性重合体ブロックＡのスピン－スピン緩和時間Ｔ2が１３～２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が０．０５～０．３であり、かつ非エラストマー性重合体ブロックＡの融点またはガラス転移温度以上では上記のプロトン成分比が０となる、数平均分子量１５，０００～２００，０００のブロック共重合体を主剤成分とし、加熱または活性エネルギー線の照射により架橋ないし高分子量化する反応型ホットメルト粘着剤組成物が開示されている。
特開２００２－６９４１２号公報
特許文献１の反応型ホットメルト粘着剤組成物は、非エラストマー性重合体ブロックＡを構成しているモノマーの種類及び含有量などによっては著しく粘度が上昇し、塗工性が低下すると共に粘着性も低下するという問題点を有する。
本発明は、溶融粘度が低くて塗工性に優れ、且つ、架橋によって優れた粘着物性（特に耐剥がれ性）を発現する架橋性ブロック共重合体及びこれを用いたホットメルト粘着剤を提供する。
架橋性ブロック共重合体は、
架橋性を有するモノマー単位を含む重合体ブロックＡと、
重合体ブロックＢとを有し、
架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が４０～９０μ秒であり、上記スピン－スピン緩和時間Ｔ2を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０～３５％であることを特徴とする。
架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有する架橋性ブロック共重合体であって、
上記重合体ブロックＡは、架橋性を有するモノマー単位を含み、
上記架橋性ブロック共重合体を架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が４０～９０μ秒であり、上記スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０～３５％であることを特徴とする。
［架橋性ブロック共重合体］
本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有する。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であることが好ましい。
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＡを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうち、後述する架橋性を有するモノマー以外のモノマー、即ち、架橋性を有しないモノマー（以下、「架橋性基を含有しないモノマー」又は「非架橋性モノマー」ということがある）としては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。架橋性ブロック共重合体が適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有し且つ架橋後において耐剥がれ性などの粘着物性に優れているので、（メタ）アクリレートが好ましく、飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、架橋性を有しないモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、架橋性を有しないモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下が特に好ましい。
重合体ブロックＡは、架橋性を有するモノマー単位を含有している。重合体ブロックＡが架橋性を有するモノマー単位を含有していることによって、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの極性を互いに相違させることによって層分離構造を発現させていると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入させることによって、架橋性ブロック共重合体は架橋後において優れた耐剥がれ性を有する。
架橋性を有するモノマー（以下、「架橋性モノマー」ということがある）とは、紫外線、電子線などの放射線の照射、加熱、湿気（水）、酸、塩基及び／又は架橋剤との反応などの架橋処理によって化学結合を形成して架橋可能な架橋性基を有するモノマーをいう。架橋性を有するモノマーとしては、放射線の照射によって化学結合を形成して架橋可能な架橋性基を有するモノマー（以下、「放射線架橋性モノマー」ということがある）が好ましく、紫外線の照射によって化学結合を形成して架橋可能な架橋性基を有するモノマー（以下、「紫外線架橋性モノマー」ということがある）がより好ましい。「架橋性」とは、紫外線、電子線などの放射線の照射、加熱、湿気（水）、酸、塩基及び／又は架橋剤との反応などの架橋処理によって化学結合を形成して架橋可能であることをいう。
架橋性基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基、トリメトキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、チオキサントン基などが挙げられ、グリシジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基及びチオキサントン基が好ましく、グリシジル基、ベンゾフェノン基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。（メタ）アクリロキシは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
架橋性を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンなどが挙げられ、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンが好ましい。架橋性基を有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリロイルオキシは、メタクリロイルオキシ又はアクリロイルオキシを意味する。
重合体ブロックＡを構成しているモノマー単位中において、架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを構成しているモノマー中において、架橋性を有するモノマー単位の含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体が重合体ブロックＡを複数個有している場合、架橋性を有するモノマー単位の好ましい含有量は、少なくとも一つの重合体ブロックＡが満たしていることが好ましく、全ての重合体ブロックＡが満たしていることがより好ましい。
重合体ブロックＡは、後述する重合体ブロックＢに結合しており、好ましくは、重合体ブロックＢの両末端に結合している。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを有しておればよく、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック構造が好ましい。架橋性ブロック共重合体がＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック構造である場合、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、同一である必要はなく相違していてもよい。即ち、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡは、これを構成しているモノマー単位の種類及び含有量は同一であっても相違していてもよいし、分子量が同一であっても相違していてもよい。
重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましく、５５００以上がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００以下がより好ましく、２２０００以下がより好ましい。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が１０００以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量が５００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体がＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック構造である場合、重合体ブロックＢの両末端に結合している２個の重合体ブロックＡの分子量の比は、２．４以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分子量の比が上記範囲内であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの間で層分離構造を良好に形成することができ、架橋性ブロック共重合体の架橋後の耐剥がれ性が向上する。なお、分子量の比は、２個の重合体ブロックＡ、Ａの分子量のうち、大きい分子量を小さい分子量で除した値をいう。
なお、本発明において、重合体ブロックＡを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量と、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値とをいう。
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、架橋性を有しないこと（非架橋性であること）が好ましい。即ち、重合体ブロックＢの重合体ブロックＢを構成しているモノマーは、架橋性基を有しないモノマー（非架橋性モノマー）であることが好ましい。重合体ブロックＢを構成しているモノマーが架橋性を有していないと、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合などの重合反応し得るモノマーが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
重合体ブロックＢを構成しているモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられ、ラジカル重合反応性に優れているので、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、３，４－ジクロロスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。なお、ビニル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が２以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有し且つ優れた熱安定性を有し、更に、架橋後において耐剥がれ性などの粘着物性に優れている。アルキル基の炭素数が１２以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有し且つ優れた熱安定性を有し、更に、架橋後において耐剥がれ性などの粘着物性に優れている。
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンタニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミド系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
重合体ブロックＢを構成しているモノマーと、重合体ブロックＡを構成しているモノマーのうちの架橋性を有しないモノマーとは、同一であっても相違していてもよい。
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が５質量％以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有していると共に、架橋性ブロック共重合体は架橋後において優れた耐剥がれ性を有する。
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの総含有量は、３９質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＡの総含有量が３９質量％以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有していると共に、架橋性ブロック共重合体は架橋後において優れた耐剥がれ性を有する。
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、６１質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が６１質量％以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有していると共に、架橋性ブロック共重合体は架橋後において優れた耐剥がれ性を有する。
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましい。重合体ブロックＢの総含有量が９５質量％以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有して優れた塗工性を有していると共に、架橋性ブロック共重合体は架橋後において優れた耐剥がれ性を有する。
重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、５０００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上がより好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、４０００００以下が好ましく、２４００００以下がより好ましく、１５００００以下が特に好ましい。重合体ブロックＢを構成している重合体の重量平均分子量が５０００以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量が４０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
なお、本発明において、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は下記の要領で算出された値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり１個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物又はＡ－Ｂ型のジブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から、重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。リビング重合を活性化しうる構造（例えば、交換連鎖反応部位など）を１分子当たり２個有する化合物を用いて重合された架橋性ブロック共重合体の場合、重合体ブロックＢを構成している重合体の分子量は、架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量から重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量を引いた値をいう。
架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比（重合体ブロックＡの分子量／重合体ブロックＢの分子量）は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比（重合体ブロックＡの分子量／重合体ブロックＢの分子量）は、０．３２以下が好ましく、０．２２以下がより好ましく、０．１７以下が特に好ましい。重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比が０．０３以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。重合体ブロックＡの分子量と重合体ブロックＢの分子量との比が０．３２以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。なお、架橋性ブロック共重合体中に重合体ブロックＡが複数個含有されている場合、重合体ブロックＡの分子量は、複数個の重合体ブロックＡの分子量の相加平均値をいう。架橋性ブロック共重合体中に重合体ブロックＢが複数個含有されている場合、重合体ブロックＢの分子量は、複数個の重合体ブロックＢの分子量の相加平均値をいう。
架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が３．０以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、架橋性ブロック共重合体０．０１ｇを採取し、採取した架橋性ブロック共重合体を試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて架橋性ブロック共重合体を５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって、架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定することができる。
架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックを構成している重合体の分子量、並びに、架橋性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム
測定条件 カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ ＭＢ－Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用 ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、３５μ秒以上が好ましく、４０μ秒以上がより好ましく、４２μ秒以上がより好ましく、６０μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（１）」ということがある）は、８５μ秒以下が好ましく、８３μ秒以下がより好ましく、８１μ秒以下がより好ましく、７５μ秒以下がより好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が３５μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が８５μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体において、上記２個の緩和曲線の緩和時間のうち、長い方（第２成分）の緩和時間Ｔ2（２）（以下、単に「緩和時間Ｔ2（２）」ということがある）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、上記２個の緩和曲線の緩和時間のうち、長い方（第２成分）の緩和時間Ｔ2（２）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。スピンースピン緩和時間Ｔ2（２）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）は、４０μ秒以上であり、６０μ秒以上が好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）にてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）は、９０μ秒以下であり、７５μ秒以下が好ましい。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が４０μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が９０μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記２個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）は、５００μ秒以上が好ましく、６００μ秒以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、上記２個の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）は、１０００μ秒以下が好ましく、８００μ秒以下がより好ましい。緩和時間Ｔ2（２）が５００μ秒以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。緩和時間Ｔ2（２）が１０００μ秒以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋前後における架橋性ブロック共重合体において、緩和時間Ｔ2（２）の変化率は、１０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。緩和時間Ｔ2（２）の変化率が１０％以下であると、架橋性ブロック共重合体の重合体ブロックＡがより選択的に架橋され、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
なお、架橋前後における架橋性ブロック共重合体の緩和時間Ｔ2（２）の変化率（以下、単に「Ｔ2（２）の変化率」ということがある）は、下記式に基づいて算出された値をいう。
Ｔ2（２）の変化率（％）
＝１００×（架橋性ブロック共重合体（架橋前）のスピンースピン緩和時間Ｔ2（２）－架橋性ブロック共重合体の架橋後のブロック共重合体のスピンースピン緩和時間Ｔ2（２））／架橋性ブロック共重合体（架橋前）のスピンースピン緩和時間Ｔ2（２）
更に、架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、６％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１３％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、３０％以下が好ましく、２９％以下が好ましく、２８％以下がより好ましい。成分比Ａ1が６％以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。成分比Ａ1が３０％以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比Ａ2は、７０％以上が好ましく、７１％以上がより好ましく、７２％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比Ａ2は、９４％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８７％以下が特に好ましい。成分比Ａ2が７０％以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。成分比Ａ2が９４％以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
更に、架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、１０％以上であり、１２％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1は、３５％以下であり、３３％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。成分比Ａ1が１０％以上であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。成分比Ａ1が３５％以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比Ａ2は、６５％以上が好ましく、６７％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。架橋性ブロック共重合体を架橋して得られるブロック共重合体において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を後述の要領でフィッティングして得られた２成分の緩和曲線のスピン－スピン緩和時間のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比Ａ2は、９０％以下が好ましく、８８％以下がより好ましく、８５％以下が特に好ましい。成分比Ａ2が６５％以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。成分比Ａ2が９０％以下であると、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上する。
架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体が、緩和時間Ｔ2（１）と、緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1とが上述の範囲を満たすことによって、硬質成分と軟質成分とが所定の割合で存在しており、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、良好な層分離構造を発現すると共に、上記硬質成分が適度な硬さを有していることから、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、優れた耐剥がれ性を発現し、更に、架橋性ブロック共重合体は優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体Ｂを含み、好ましくは、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であり、硬質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の高い重合体ブロックによって主に構成される一方、軟質成分は、重合体ブロックＡ及びＢのうちのガラス転移温度の低い重合体ブロックによって主に構成される。
硬質成分を主に重合体ブロックＡによって構成し且つ軟質成分を主に重合体ブロックＢによって構成すると共に、重合体ブロックＡに積極的に架橋構造を導入することによって、架橋性ブロック共重合体に適度な硬さを付与しつつ、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体の重合体ブロックＡ及びＢ間の極性差に起因した層分離構造を良好に形成することができ、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体に優れた耐剥がれ性を付与することができ好ましい。
重合体ブロックＡを構成する架橋性を有しないモノマーとして、飽和脂肪族環構造を有するモノマー（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート）を含有させることによって、硬質成分を高い比率で重合体ブロックＡから構成することができ、架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体はより優れた耐剥がれ性を有する。
架橋性ブロック共重合体の４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）による減衰曲線の測定方法、得られた減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングする方法、及び、緩和曲線に基づいてスピンースピン緩和時間及び成分比を定める方法を説明する。
1ＨパルスＮＭＲ測定装置を用いる。1ＨパルスＮＭＲ測定装置は、測定試料中に存在する全プロトンに対し永久磁石による低周波数（数１０ＭＨｚ）下でパルス状のラジオ波を照射して核磁気共鳴を引き起こし、その応答（スピンースピン緩和時間）を観測する測定装置である。
架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体をＮＭＲチューブの底部にそれぞれ約０．２ｇずつ測り取り、1ＨパルスＮＭＲ測定装置にセットし、以下の条件にて測定を行って減衰曲線を得る。なお、1ＨパルスＮＭＲ測定装置として、ブルカー社から商品名「ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」にて市販されている測定装置を用いることができる。
周波数：２０ＭＨｚ
測定温度：４０℃
測定条件：Ｓｏｌｉｄ－ｅｃｈｏ法
ｓｃａｎｓ：６４
Ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ：１ｓ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ：Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅｓ：３ｍｓ
上記架橋後のブロック共重合体は、次の要領で作製する。離型処理されたポリエチレンテレフタレートシート上に、架橋前の架橋性ブロック共重合体を厚みが２０μｍとなるように塗工する。次に、架橋性ブロック共重合体をゲル分率が５０～９０質量％となるように架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。
例えば、架橋性ブロック共重合体に紫外線照射装置を用いてＵＶ－Ｃ照射強度約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて紫外線を照射して架橋性ブロック共重合体を架橋させて、架橋後のブロック共重合体を作製する。なお、紫外線照射装置としては、例えば、ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社から商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）にて市販されている紫外線照射装置を用いることができる。照度計としては、例えば、ＥＩＴ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ社から商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ II」にて市販されている照度計を用いることができる。
次に、解析用ソフトウェアを用いて、上述の要領で測定された架橋前の架橋性ブロック共重合体又は架橋後のブロック共重合体の減衰曲線を２成分の緩和曲線に分解する。２個の緩和曲線ともワイブル係数を１（指数関数）とし、非線形最小二乗法を用いてフィッティングを行う。即ち、下記式におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２および成分比Ａを算出する。その際、［ＳＳＲ／ｅｒｒ］の［ｅｒｒ］が０又は１判定であり、２成分フィッティング後のデータが実測減衰曲線と充分に近似であることを確認する。なお、「^」は、累乗を意味する。
f(t) = A1×exp｛-1/W(1)(t/T2(1))^W(1)｝＋A2×exp｛-1/W(2)(t/T2(2))^W(2)｝
スピンースピン緩和時間のうちの短い方のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（１）とし、長い方のスピンースピン緩和時間をスピンースピン緩和時間Ｔ2（２）とする。スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比をＡ1とし、スピンースピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線の成分比をＡ2とする。Ｗ（１）及びＷ（２）を各緩和曲線のワイブル係数（いずれも１）とする。なお、解析用ソフトウェアとして、ブルカー社から商品名「ＴＤ－ＮＭＲ Ａｎａｌｙｚｅｒ」にて市販されている解析用ソフトウェアを用いることができる。
架橋後のブロック共重合体のゲル分率は、次の要領により測定された値をいう。架橋後のブロック共重合体０．２ｇをガラス瓶に供給する。テトラヒドロフラン３０ｇをガラス瓶に供給し、常温にて２４時間放置し、架橋後のブロック共重合体を膨潤させた。
膨潤させた架橋後のブロック共重合体を２００メッシュの金網でろ過し、８０℃に昇温した恒温槽にて架橋後のブロック共重合体を金網ごと乾燥させた。乾燥後の架橋後のブロック共重合体の質量Ｙｇを測定し、下記の要領に従ってゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｙ／０．２
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。硬質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を高くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を短くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックを構成するモノマーのガラス転移温度を低くする程、スピン－スピン緩和時間Ｔ2を長くすることができる。
架橋性ブロック共重合体及びこれの架橋後のブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ1を高くすることができる。軟質成分を主に形成する重合体ブロックの含有量を多くする程、成分比Ａ１を低くすることができる。
架橋性ブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、１０．０質量％以上が好ましく、１４．０質量％以上がより好ましく、１６．０質量％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、硬質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、２９．６質量％以下が好ましく、２５．６質量％以下がより好ましく、２３．６質量％以下がより好ましい。硬質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、１０．０質量％以上であると、架橋性ブロック共重合体は架橋後における耐剥がれ性が向上する。硬質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、２９．６質量％以下であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。
架橋性ブロック共重合体において、軟質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、７０．１質量％以上が好ましく、７５．０質量％以上がより好ましく、７６．０質量％以上がより好ましい。架橋性ブロック共重合体において、軟質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、８９．９質量％以下が好ましく、８５．０質量％以下がより好ましく、８４．０質量％以下がより好ましい。軟質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、７０．１質量％以上であると、架橋性ブロック共重合体は適度な溶融粘度を有し、優れた塗工性を有する。軟質成分を主に形成する重合体ブロック中における非架橋性モノマーの含有量は、８９．９質量％以下であると、架橋性ブロック共重合体は架橋後における耐剥がれ性が向上する。
次に、架橋性ブロック共重合体の製造方法を説明する。架橋性ブロック共重合体は、汎用の重合方法を用いて製造することができるが、リビング重合を用いて製造することが好ましい。
リビング重合は、例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、高い汎用性と重合反応の安全性の点からリビングラジカル重合が好ましい。
リビングラジカル重合法としては、例えば、イニファーター重合、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、遷移金属触媒による原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＰ）、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物による重合（ＴＥＲＰ）、有機化合物触媒による可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）、可逆配位媒介重合（ＲＣＭＰ）などが挙げられる。
特に、可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、（１）モノマー汎用性が高いこと、（２）酸素及び光に対して極端な反応性低下を生じないこと、（３）極端な低温又は高温でなくても反応が進行することから簡便な重合反応環境で実施可能でき高い生産性を有すること、（４）金属及びハロゲンなどの毒物を使用しないこと、（５）十分な分子量を有する架橋性ブロック共重合体を製造できることから好ましい。
可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を実施するために用いられるジチオエステル化合物としては、交換連鎖反応性を有するジチオエステル化合物であれば、特に限定されず、例えば、ジチオベンゾエート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、キサンテート化合物などが挙げられ、トリチオカーボネート化合物が好ましい。
トリチオカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸などの交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝トリチオカーボネートなどの交換連鎖反応部位を２個有するトリチオカーボネート化合物など挙げられ、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物が好ましく、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸がより好ましい。
トリチオカーボネート化合物を用いて製造される架橋性ブロック共重合体において、トリチオカーボネート化合物の化学構造に起因して、架橋性ブロック共重合体中におけるトリチオカーボネート化合物残基の導入位置が異なる。トリチオカーボネート化合物が一個の交換連鎖反応部位のみを有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの末端に導入される。一方、トリチオカーボネート化合物が２個の交換連鎖反応部位を有している場合、トリチオカーボネート化合物残基は、架橋性ブロック共重合体を構成している重合体ブロックの内部に導入される。そして、交換連鎖反応部位を１個のみ有するトリチオカーボネート化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって製造された架橋性ブロック共重合体は、熱や光によってトリチオカーボネート化合物残基が分解しても、架橋性ブロック共重合体構造自体は分解されないことから、熱安定性及び紫外線架橋反応性に更に優れている。
架橋性ブロック共重合体は、上述の通り、ジチオエステル化合物による可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により製造されることが好ましい。可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の重合形態としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ、溶液重合が好ましい。なお、架橋性ブロック共重合体を溶液重合によって製造する場合、架橋性ブロック共重合体をホットメルト粘着剤とするためには、系内の溶剤を脱処理する必要がある。
架橋性ブロック共重合体を製造するには多段階重合が行われる。例えば、交換連鎖反応部位を１個のみ有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、先ず、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給して十分に重合させ、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得る（２段階目重合）。更に、重合反応系内に重合体ブロックＡを構成するモノマーを供給して十分に重合させて、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。なお、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を製造する場合は、上記の１段階目重合及び２段階目重合を行なえばよい。
又、交換連鎖反応部位を２個有するジチオエステル化合物を用いて可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行う場合、重合体ブロックＡを構成するモノマーを、ジチオエステル化合物を用いて（ジチオエステル化合物の存在下にて）十分に重合させて、重合体ブロックＡ部分重合物を得る（１段階目重合）。次に、重合反応系内に重合体ブロックＢを構成するモノマーを供給し重合する（２段階目重合）ことによって、重合体ブロックＡ部分重合物の中間部に重合体ブロックＢを形成し、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体である架橋性ブロック共重合体を得ることができる。
重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、架橋性を有しないモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下が特に好ましい。
重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。重合体ブロックＡを生成するための原料となるモノマー中において、架橋性を有するモノマーの含有量は、架橋性ブロック共重合体の架橋後における耐剥がれ性が向上するので、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。
ジチオエステル化合物を用いて製造された架橋性ブロック共重合体は、その化学構造に由来する着色や、硫黄原子に由来する独特の臭気を有する場合がある。このような着色及び臭気の低減又は除去を目的として、架橋性ブロック共重合体中のジチオエステル化合物残基の低減又は除去処理、及び、架橋性ブロック共重合体中に混入している残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理を行うことが好ましい。ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理方法としては、例えば、熱による処理、紫外線による処理、過剰のラジカル開始剤による処理、求核試薬や還元剤による処理、酸化剤による処理、金属触媒による処理、ジエン化合物とのヘテロＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による処理などが挙げられる。上記処理によって、ジチオエステル化合物残基又は残存ジチオエステル化合物の低減又は除去処理されたとしても架橋性ブロック共重合体の奏する作用効果に変化はない。
上記架橋性ブロック共重合体は、必要に応じて粘着付与剤及び光酸発生剤などの添加剤を添加することによってホットメルト粘着剤として好適に用いることができる。架橋性ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤は、適度な溶融粘度を有していることから、優れた塗工性を有している。
架橋性ブロック共重合体は、被着体上に塗工された後、架橋性ブロック共重合体に架橋処理が施されることによって、重合体ブロックＡ中に含まれる架橋性を有するモノマー単位の架橋性基が架橋構造を形成し、重合体ブロックＡ中に架橋構造が導入される。架橋構造が導入されたブロック共重合体は、耐剥がれ性などの優れた粘着性を発現する。
ホットメルト粘着剤は、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
本発明の架橋性ブロック共重合体は、粘度が低くて塗工性に優れる。本発明の架橋性ブロック共重合体を架橋させて得られるブロック共重合体は、粘着物性、特に耐剥がれ性に優れている。
実施例１で得られた架橋性ブロック共重合体の減衰曲線及びこの減衰曲線を２成分緩和曲線フィッティングさせて得られた緩和曲線を示したグラフである。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１～１２、比較例１～３及び６）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、非架橋性モノマーとしてイソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートと、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルと、トリチオカーボネート化合物として２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表１及び２に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持し、重合体ブロックＡ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表１及び２に示した。
重合体ブロックＡ部分重合物を含む反応液に、非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートと、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノンと、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１及び２に示した配合量ずつ供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行い、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を得た。重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物のピークトップ分子量及び重量平均分子量を表１及び２に示した。
重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ部分重合物を含む反応液に、非架橋性モノマーとしてイソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートと、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルと、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表１及び２に示した配合量供給した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ブロック共重合体を得た。架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡが結合してなるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であった。架橋性ブロック共重合体のピークトップ分子量及び重量平均分子量及び分散度を表１及び２に示した。架橋性ブロック共重合体中の重合体ブロックＡ及びＢの含有量を表１及び２に示した。架橋性ブロック共重合体中における重合体ブロックＡの総含有量及び重合体ブロックＢの含有量を表１及び２に示した。
（比較例４及び５）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、非架橋性モノマーとしてｎ－ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートと、架橋性モノマーとして４－アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表３に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を６０℃に保持した。次に、セパラブルフラスコ内の反応液に重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を表３に示した配合量供給して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を開始した。反応液を６時間に亘って６０℃に保持して可逆的連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を行った後、酢酸エチルを除去して架橋性ランダム共重合体を得た。架橋性ランダム共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量及び分散度を表３に示した。
（ホットメルト粘着剤の作製）
実施例１及び４～１２、比較例１～３及び６の架橋性ブロック共重合体、並びに、比較例４及び５の架橋性ランダム共重合体を何ら処理することなくホットメルト粘着剤として用いた。
実施例２の架橋性ブロック共重合体１００質量部に粘着付与剤としてロジンエステル系タッキファイヤー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 商品名「Ｆｏｒａｌ ８５－Ｅ」）１０質量部を添加して１３０℃にて均一に混合してホットメルト粘着剤を得た。
実施例３の架橋性ブロック共重合体１００質量部に光酸発生剤（ＵＶカチオン発生剤）としてトリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤（サンアプロ社製 商品名「ＣＰＩ－２００Ｋ」）２質量部を添加して１３０℃にて均一に混合してホットメルト粘着剤を得た。
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体、この架橋性ブロック共重合体を架橋させたブロック共重合体、架橋性ランダム共重合体及びこの架橋性ランダム共重合体を架橋させたランダム共重合体について、上述の要領で減衰曲線を測定し、この減衰曲線に基づいて、スピンースピン緩和時間Ｔ2（１）及びＴ2（２）、並びに、成分比Ａ1及びＡ2を得た。緩和時間Ｔ2（２）の変化率（％）も算出した。架橋後のブロック共重合体及びランダム共重合体のゲル分率を表３～５に記載した。
実施例１で得られた架橋性ブロック共重合体の減衰曲線及びこの減衰曲線を２成分緩和曲線フィッティングさせて得られた緩和曲線を示したグラフを図１に示した。なお、縦軸は、「減衰曲線の最大強度を１としたときの信号強度比」である。緩和曲線の成分比Ａ1は、スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。緩和曲線の成分比Ａ2は、スピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線のＹ軸の切片の値から読み取ることができる。
実施例及び比較例で得られた架橋性ブロック共重合体及び架橋性ランダム共重合体について、塗工性及び粘着性を下記の要領で測定した。
（塗工性）
下記に示した測定装置を用意した。ホットメルト粘着剤１３ｇ採取し、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ内に装着するアルミ筒に投入した。温度を１３０℃に設定してホットメルト粘着剤を溶融した。スピンドル４－２９を用いて３０分間に亘って溶融粘度の測定を行った。３０分間の測定後の数値を読み取り、１３０℃における溶融粘度とした。
測定器：ＤＶ－Ｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）
得られた１３０℃における溶融粘度に基づいて下記基準にて評価した。
Ａ：溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ未満であった。
Ｂ：溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ以上で且つ１５０Ｐａ・ｓ未満であった。
Ｃ：溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であった。
（耐剥がれ性：定荷重保持力 対ＳＵＳ）
ホットメルト粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み２０μｍとなるように塗工した。次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製 商品名「Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ－Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ－Ｃ積算光量：６０ｍＪ／ｃｍ2にてホットメルト粘着剤に紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射して、ホットメルト粘着剤を硬化させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験片を作製した。
試験フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して試験片を作製した。一方、ＳＵＳ板を用意し、このＳＵＳ板の表面を＃２４０の耐水紙やすりで研磨した後にヘキサンとアセトンの混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。
ＳＵＳ板の表面に試験片を粘着剤層によって試験片の端部より７５ｍｍの長さを貼合した後、試験片上に２ｋｇハンドローラーを往復させた。３０分の養生時間を置いた後、試験片貼合面が下向きとなるように設置した。ＳＵＳ板に貼着させていない試験片の端部に１５０ｇの分銅を吊るし、ＳＵＳ表面に対して試験片が９０度の角度で剥離されるように荷重を掛けた状態で測定を開始した。貼合した７５ｍｍが全面的に剥離して試験片が落下した時点、又は、測定開始から１時間を経過した時点で測定を終了した。
測定開始から１時間を経過した時点において、試験片がＳＵＳ板から剥離した距離（剥離距離）を測定した。１時間以内に試験片がＳＵＳ板から落下した場合、試験開始から試験片が落下するのに要した時間に基づいて、試験開始から１時間経過した時点における剥離距離を比例計算した。剥離距離が短い程、耐剥がれ性に優れている。
（耐剥がれ性：定荷重保持力 対ＰＥＴ）
アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）板を用意し、Ａ－ＰＥＴ板の表面をヘキサンとアセトンの混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。このＡ－ＰＥＴ板をＳＵＳ板の代わりに用いたこと、分銅の質量を１００ｇとしたこと以外は、上述と同様の要領で剥離距離を測定した。
Figure 0007289148000001
Figure 0007289148000002
Figure 0007289148000003
Figure 0007289148000004
Figure 0007289148000005
本発明によれば、溶融粘度が低くて塗工性に優れ、且つ粘着物性、特に耐剥がれ性に優れた架橋性ブロック共重合体及びこれを用いたホットメルト粘着剤を提供することができる。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１月１６日に出願された日本国特許出願第２０１９－５２５６号、及び２０１９年５月２３日に出願された日本国特許出願第２０１９－９６４８７号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
Ｃ 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、短い方（第１成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線
Ｄ 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、長い方（第２成分）のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（２）を有する緩和曲線
Ｅ 減衰曲線

Claims (3)

  1. 重合体ブロックＢと
    上記重合体ブロックＢの両末端のそれぞれに結合し且つ架橋性を有するモノマー単位を含む重合体ブロックＡとを含み且つリビング重合体であるＡ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体であって、
    上記Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体にＵＶ－Ｃ照射強度４８ｍＷ／ｃｍ 2 、ＵＶ－Ｃ積算光量１００ｍＪ／ｃｍ 2 の条件下にて紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射して上記Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体を架橋させた後において、４０℃での1ＨパルスＮＭＲ（２０ＭＨｚ）においてＳｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて２成分緩和曲線フィッティングさせたとき、短い方のスピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）が４０～９０μ秒であり、上記スピン－スピン緩和時間Ｔ2（１）を有する緩和曲線の成分比Ａ1が１０～３５％であり、
    上記重合体ブロックＡは、架橋性を有しないモノマー単位として飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート単位６０～９９．９質量％を含有していると共に、架橋性を有するモノマー単位としてグリシジル基又はベンゾフェノン基を有するモノマー単位０．１～４０質量％を含有し、
    上記重合体ブロックＢは、架橋性を有しておらず且つ（メタ）アクリル系モノマー単位を含有し、
    上記重合体ブロックＡの総含有量が５～３９質量％であると共に、上記重合体ブロックＢの含有量が６１～９５質量％であり、
    上記重合体ブロックＡにおける上記飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート単位は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位、シクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート単位、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート単位、及び、アダマンチル（メタ）アクリレート単位からなる群から選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリレート単位を含有し、
    上記重合体ブロックＡにおける上記グリシジル基又はベンゾフェノン基を有するモノマー単位は、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル単位、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン単位、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン単位、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン単位、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン単位、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン単位、及び、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン単位からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有し、
    上記重合体ブロックＢにおける（メタ）アクリル系モノマー単位は、ｎ－ブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートを含む（メタ）アクリレート単位を含有することを特徴とする架橋性ブロック共重合体。
  2. 飽和脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート単位は、イソボルニル（メタ）アクリレート単位、シクロヘキシル（メタ）アクリレート単位及び４－ｔ－ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート単位からなる群から選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリレート単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋性ブロック共重合体。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の架橋性ブロック共重合体を含むことを特徴とするホットメルト粘着剤。
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