WO2016093206A1 - 紫外線硬化型ポリマー及びこれを含む紫外線硬化型ホットメルト粘着剤 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet curable polymer and an ultraviolet curable hot melt adhesive containing the same.
- Acrylic adhesives are used in adhesive sheets such as adhesive tapes and consumer product labels, as well as electronics such as PCs, smartphones, TVs, and digital cameras, taking advantage of their transparency, heat resistance, and weather resistance. It is used for applications such as equipment optical displays.
- hot melt pressure-sensitive adhesive does not require a drying process in the application process to the support, it does not require equipment for the drying process and greatly contributes to energy saving.
- UV-curable hot-melt pressure-sensitive adhesives have been developed that exhibit good adhesive properties that could not be achieved with conventional thermoplastic acrylic pressure-sensitive adhesives by using a crosslinking reaction with ultraviolet rays.
- Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable hot melt adhesive containing a vinyl copolymer (A) having a glass transition temperature of ⁇ 5 ° C. or less and a weight average molecular weight of 50,000 to 350,000.
- An ultraviolet curable hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is proposed in which the vinyl copolymer (A) is obtained by polymerizing a specific monomer component as a constituent component. ing.
- constant load holding power, peel strength, and shear holding power are listed as physical properties representing the adhesive properties of the pressure sensitive adhesive.
- the pressure-sensitive adhesive is required to be excellent in all these physical properties depending on its use.
- a change in the type of monomer used as a raw material, a change in the amount of copolymerizable benzophenones, or Examples thereof include a method of reducing the molecular weight distribution of the polymer contained in the ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive.
- the shear holding power decreases, while the shear holding power of the UV curable hot melt pressure sensitive adhesive composition is reduced.
- the peel strength and the constant load holding force decrease, the peel strength and constant load holding force, and the shear holding force are in a trade-off relationship, and the constant load holding force, peel strength and A hot melt pressure-sensitive adhesive composition satisfactory in shear holding power could not be obtained.
- the ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive is also used for pressure-sensitive adhesive sheets such as labels.
- a pressure-sensitive adhesive layer is laminated and integrated on a support.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying an ultraviolet curable hot-melt pressure-sensitive adhesive on a support and then curing the ultraviolet-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive by irradiating with ultraviolet rays.
- the adhesive sheet may be stored before use.
- the pressure-sensitive adhesive layer is soft, if an external force is applied to the pressure-sensitive adhesive layer during storage, the pressure-sensitive adhesive layer is deformed and protrudes from the support, contaminating the surroundings, or partially lowering the pressure-sensitive adhesive sheet.
- An ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive in which such problems are suppressed is desired.
- the present invention provides an ultraviolet curable polymer capable of constituting an adhesive having excellent constant load holding force, peel strength and shear holding force, and an ultraviolet curable hot melt adhesive containing the same.
- the ultraviolet curable polymer of the present invention includes an ultraviolet curable acrylic polymer containing an ultraviolet reactive group, and the ultraviolet curable acrylic polymer is a gel permeation provided with an RI detector and a UV detector as a detector.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector is 1.0 or less.
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector with respect to the whole UV-reactive group-containing polymer is 4.0% or more. It is characterized by being.
- an ultraviolet reactive group is bonded as a side chain (pendant group) to the acrylic polymer as a main chain.
- a side chain pendant group
- radicals are generated in the ultraviolet reactive group
- a crosslinking reaction occurs between the ultraviolet curable acrylic polymer molecules, and a network structure is formed in the ultraviolet curable acrylic polymer.
- the desired adhesion performance is exhibited.
- the acrylic polymer that becomes the main chain in the ultraviolet curable acrylic polymer is a polymer or copolymer of an acrylic monomer.
- the acrylic monomer preferably does not have a conjugated molecular structure such as an aromatic ring that absorbs light in the ultraviolet (UV) region.
- the acrylic monomer is not particularly limited.
- the alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, more preferably butyl (meth) acrylate, Butyl acrylate is particularly preferred.
- An acrylic monomer may be used independently or 2 or more types may be used together.
- (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
- ultraviolet reactive group refers to a functional group that is excited by irradiation of ultraviolet rays to generate radicals, and the radicals generate a hydrogen abstraction reaction, thereby forming a crosslinked structure between ultraviolet curable acrylic polymer molecules.
- the ultraviolet-reactive group is not particularly limited as long as it is excited by ultraviolet irradiation to generate a radical, and examples thereof include a benzophenone group, a benzoin group, a maleimide group, and derivatives thereof. preferable.
- the UV-reactive group may be contained alone or in combination of two or more in the UV-curable acrylic polymer molecule.
- the content of the ultraviolet reactive group contained in the ultraviolet curable acrylic polymer is preferably 0.08% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and particularly preferably 0.4% by mass or more.
- the content of the ultraviolet reactive group contained in the ultraviolet curable acrylic polymer is preferably 6% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less. Since the protruding property of the adhesive layer formed by curing the UV curable polymer is improved, the content of the UV reactive group contained in the UV curable acrylic polymer is 0.4 to 0.6% by mass. Is preferred.
- the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet curable polymer has an excellent shear holding force.
- the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet curable polymer has excellent peel strength.
- the content of the ultraviolet reactive group contained in the ultraviolet curable acrylic polymer is, for example, the content of the monomer having an ultraviolet reactive group in the monomer used in the production of the ultraviolet curable acrylic polymer ( Mass%).
- the weight average molecular weight (Mw) of the ultraviolet curable acrylic polymer is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 140000 to 250,000.
- Mw weight average molecular weight
- the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet curable polymer has an excellent shear holding force.
- the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet curable polymer has excellent peel strength.
- the dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the ultraviolet curable acrylic polymer is preferably 10.0 or less, and more preferably 6.0 or less.
- the degree of dispersion of the ultraviolet curable acrylic polymer is 10.0 or less, the content ratio of the low molecular weight acrylic polymer in the ultraviolet curable acrylic polymer is reduced to reduce the ultraviolet curable acrylic after ultraviolet irradiation.
- the ratio of the low molecular weight polymer contained in the polymer can be reduced, and the pressure-sensitive adhesive containing an ultraviolet curable polymer has excellent pressure-sensitive adhesive properties, particularly excellent shear retention.
- the lower limit of the degree of dispersion of the ultraviolet curable acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more.
- the degree of dispersion of the UV curable acrylic polymer is 2.0 or more, the UV curable acrylic polymer has an excellent shear holding power and is also UV curable.
- a mold polymer is used as a hot melt adhesive, the melt viscosity is reduced and the coating property is excellent, which is preferable.
- weight average molecular weight and the number average molecular weight of the ultraviolet curable acrylic polymer are values measured in the following manner.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the ultraviolet curable acrylic polymer are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of an ultraviolet curable acrylic polymer was collected, and the collected ultraviolet curable acrylic polymer was supplied to a test tube, and then THF (tetrahydrofuran) was added to the test tube to obtain an ultraviolet curable acrylic polymer. A measurement sample is prepared by diluting the polymer 100 times and performing filtering.
- the weight average molecular weight and number average molecular weight of the ultraviolet curable acrylic polymer can be measured by the GPC method.
- the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the ultraviolet curable acrylic polymer can be measured with, for example, an RI detector using the following measurement apparatus and measurement conditions.
- an ultraviolet reactive group is bonded as a side chain (pendant group) to the acrylic polymer as a main chain.
- a method for introducing an ultraviolet reactive group into the main chain an acrylic monomer and a monomer copolymerizable therewith and having an ultraviolet reactive group (hereinafter referred to as “ultraviolet reactive group”) are produced during the production (polymerization) of the acrylic polymer. And a method of copolymerizing with a “containing monomer”.
- the UV-reactive group-containing monomer is not particularly limited, and an acrylic monomer having a benzophenone group or a derivative thereof is preferable.
- an ultraviolet-reactive group containing monomer may be used independently, or 2 or more types may be used together.
- the acrylic monomer having a benzophenone group or a derivative thereof is not particularly limited.
- the acryl-type monomer which has a benzophenone
- the ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive containing an ultraviolet curable polymer has both excellent constant load holding force, peel strength, and shear holding force, the acrylic monomer and the ultraviolet reaction
- the acrylic monomer and the ultraviolet reaction When polymerizing a monomer containing a reactive group-containing monomer to produce an ultraviolet curable acrylic polymer, it was found that there is a difference in polymerization rate between the acrylic monomer and the ultraviolet reactive group-containing monomer. Then, due to the difference in polymerization rate between the acrylic monomer and the UV-reactive group-containing monomer, the UV-reactive group-containing monomer unit is dispersed and incorporated in the obtained UV-curable acrylic polymer.
- UV-reactive group-containing polymer The molecular weight distribution of the entire UV-curable acrylic polymer and the molecular weight distribution of the UV-curable acrylic polymer containing the UV-reactive group-containing monomer unit (hereinafter sometimes referred to as “UV-reactive group-containing polymer”) It was found that the difference in molecular weight distribution between the two had an effect on the physical properties of the UV curable acrylic polymer, that is, constant load holding force, peel strength and shear holding force. .
- UV-curable acrylic polymers with a large molecular weight tend to contain more UV-reactive group-containing monomer units, while UV-reactive group-containing monomer units are contained in UV-curable acrylic polymers with a low molecular weight. The amount tends to decrease.
- UV curable acrylic polymer When such ultraviolet curable acrylic polymer is irradiated with ultraviolet rays, the reactivity of ultraviolet curable acrylic polymer molecules in the low molecular weight region with respect to ultraviolet rays decreases, and as a result, the ultraviolet curable acrylic polymer after ultraviolet irradiation is Ultraviolet curable acrylic polymer molecules that do not contribute to the crosslinking reaction remain.
- the remaining low-molecular weight UV-curable acrylic polymer molecules exhibit an action similar to that of a plasticizer, and the pressure-sensitive adhesive containing the UV-curable polymer after UV curing does not exhibit a good constant load holding force.
- the constant load retention of adhesives containing UV curable polymers after UV curing In order to improve the constant load retention of UV curable polymers, by changing the amount of UV reactive group-containing monomer used for polymerization, the constant load retention of adhesives containing UV curable polymers after UV curing
- the pressure-sensitive adhesive containing the UV-curable polymer after UV-curing causes another problem that its peel strength and shear holding power are lowered.
- the inventors By controlling the molecular weight distribution of the UV-reactive group-containing polymer, the inventors have made it possible to disperse UV-reactive group-containing monomer units as much as possible in the UV-curable acrylic polymer from the low molecular weight region to the high molecular weight region.
- the content of the monomer unit containing the UV-reactive group in the UV-curable acrylic polymer is greater in the low molecular weight region than in the high molecular weight region, so that the constant load holding force, peel strength and
- the present inventors have found an ultraviolet curable polymer that can constitute an adhesive having excellent shear holding power.
- the molecular weight distribution obtained by analyzing the UV curable acrylic polymer using gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector and a UV detector as a detector is measured by the RI detector.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at a molecular weight distribution of 10,000 is 1.0 or more, and the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured with an RI detector is 1.0 or less.
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector with respect to the whole UV-reactive group-containing polymer is 4.0% or more.
- the detector was obtained by analyzing the ultraviolet curable acrylic polymer using gel permeation chromatography (GPC) equipped with a RI detector using a refractometer and a UV detector as a detector.
- Molecular weight distribution (hereinafter sometimes simply referred to as “RI / UV molecular weight distribution”) is used.
- the molecular weight distribution means a differential molecular weight distribution curve, which is a curve obtained by setting the horizontal axis as “molecular weight” and the vertical axis as “value obtained by differentiating the concentration fraction with the logarithm of molecular weight”.
- the RI / UV molecular weight distribution can be obtained by measuring with an RI detector and a UV detector in the same manner as the weight-average molecular weight and number-average molecular weight of the ultraviolet curable acrylic polymer described above.
- the molecular weight distribution measured by an RI detector using a refractometer indicates the molecular weight distribution of the entire ultraviolet curable acrylic polymer.
- the molecular weight distribution obtained using the UV detector shows the molecular weight distribution of only the ultraviolet-reactive group-containing polymer. This is because the molecular structure detected by the UV detector is only a conjugated molecular structure such as an aromatic ring that absorbs light in the ultraviolet (UV) region, and is a general acrylic that does not have a conjugated molecular structure. This is because the system monomer is not detected by the UV detector.
- Integral value of molecular weight distribution measured by RI detector in molecular weight distribution obtained by analyzing UV curable acrylic polymer using gel permeation chromatography (GPC) equipped with RI detector and UV detector The (area) S 1 and the integral value (area) S 2 of the molecular weight distribution measured by the UV detector are set to be the same area. Then, the molecular weight distribution measured by the RI detector and the molecular weight distribution measured by the UV detector are superimposed, and at an arbitrary molecular weight (the value of the molecular weight distribution measured by the UV detector / measured by the RI detector).
- the abundance ratio of the UV-reactive group-containing polymer with respect to the entire UV-curable acrylic polymer at each molecular weight can be calculated.
- the value of the molecular weight distribution measured with the UV detector / the value of the molecular weight distribution measured with the RI detector is referred to as the “ultraviolet reactive group-containing polymer ratio”.
- the integral value (area) of the molecular weight distribution refers to the area of the portion surrounded by the horizontal axis of the graph and the curve indicating the molecular weight distribution.
- FIG. 1 is measured molecular weight distribution 1 of the integral value in RI detector (area) S 1, molecular weight distribution 2 of the integral values determined by UV detector (area) S 2 and have the same area It is the graph which superposed
- the peak top molecular weight PT of the molecular weight distribution 1 measured by the RI detector is shown in FIG.
- FIG. 2 is a graph displaying only the molecular weight distribution 1 measured by the RI detector displayed in FIG.
- FIG. 3 is a graph displaying only the molecular weight distribution 2 measured by the UV detector displayed in FIG.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at a molecular weight of 10,000 in the molecular weight distribution measured by an RI detector is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and 2.0 or more. Particularly preferred.
- UV-reactive groups can be sufficiently introduced into the UV-curable acrylic polymer in the low molecular weight region, and the UV-curable polymer after UV-curing is included.
- the pressure-sensitive adhesive has a good constant load holding force.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 10,000 measured by the RI detector is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
- the reason for paying attention to the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at a molecular weight of 10,000 in the molecular weight distribution measured by the RI detector is that the UV-curable acrylic polymer having a molecular weight of 10,000 or less contributes to the crosslinking reaction. Otherwise, an ultraviolet curable acrylic polymer having a molecular weight of 10,000 or less has an effect similar to that of a plasticizer, and there is a possibility that the constant load holding force of the adhesive containing the ultraviolet curable polymer after ultraviolet curing may be reduced. is there.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector is 1.0 or less, preferably 0.95 or less, and preferably 0.90 or less. More preferred.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured with the RI detector is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.70 or more.
- the peak top molecular weight of the molecular weight distribution refers to a molecular weight at which the weight fraction of the ultraviolet curable acrylic polymer to be measured takes a maximum value.
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector with respect to the whole UV-reactive group-containing polymer is 4.0% or more, 10.0% or more is preferable.
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight equal to or lower than the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.
- the reason for paying attention to the content of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector is that the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector.
- the UV curable acrylic polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the above does not contribute to the cross-linking reaction, the UV curable acrylic polymer in the low molecular weight region acts similar to a plasticizer, and UV cure after UV curing. It is because there exists a possibility of causing the fall of the constant load holding power of the adhesive containing a type
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector relative to the whole UV-reactive group-containing polymer (hereinafter referred to as “low molecular weight UV-reactive group-containing”
- the “polymer content ratio” is a value measured in the following manner.
- the area S 2 of the portion surrounded by the horizontal axis of the graph and the curve indicating the molecular weight distribution is calculated.
- a straight line L parallel to the vertical axis is drawn at the molecular weight position of 1/10 of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector.
- the area S 3 of the portion surrounded by the curve indicating the molecular weight distribution, the horizontal axis of the graph, and the straight line L is calculated.
- the low molecular weight ultraviolet reactive group-containing polymer content ratio (%) is calculated based on the following formula.
- Low molecular weight UV-reactive group-containing polymer content ratio (%) 100 ⁇ S 3 / S 2
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at a molecular weight of 10,000 of the molecular weight distribution measured by the RI detector is 1.0 or more and the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector is
- the UV-reactive group-containing polymer ratio is 1.0 or less, and the UV-reactive property having a molecular weight of 1/10 or less of the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector with respect to the whole UV-reactive group-containing polymer
- the content ratio of the group-containing polymer is 4.0% or more
- the pressure-sensitive adhesive containing the ultraviolet curable polymer after ultraviolet curing has excellent constant load holding power, peel strength, and shear holding power.
- the method for producing the ultraviolet curable polymer is not particularly limited, but an acrylic monomer is radically polymerized in the presence of an ultraviolet reactive group-containing monomer copolymerizable with the acrylic monomer to form an ultraviolet curable acrylic polymer.
- an ultraviolet curable acrylic polymer production method in which an ultraviolet reactive group-containing monomer is added to an acrylic monomer in a plurality of times is preferable.
- the polymerization step is performed by adding the UV-reactive group-containing monomer to the acrylic monomer by dividing it into multiple times. From the start to the end of the polymerization, it can be copolymerized in a controlled state of the presence of the UV-reactive group-containing monomer with respect to the acrylic monomer, and the resulting UV-curable acrylic polymer has a high molecular weight from a low molecular weight region.
- the UV-reactive group-containing monomer unit is introduced in a dispersed state until reaching the region, and preferably the UV-reactive group-containing monomer unit content in the UV-curable acrylic polymer is higher than that in the high-molecular weight region. A large amount is contained in a low molecular weight region.
- an ultraviolet-reactive group-containing monomer is added to an acrylic monomer several times and added to the acrylic monomer. It is preferable that a functional group-containing monomer is added in advance. In addition, even when the ultraviolet-reactive group containing monomer is previously added to the acrylic monomer at the time of the radical polymerization start of the acrylic monomer, it is regarded as addition of the ultraviolet-reactive group-containing monomer to the acrylic monomer.
- the content of the UV-reactive group-containing monomer added in advance to the acrylic monomer at the start of radical polymerization of the acrylic monomer is preferably 80% by mass or less of the total amount of the UV-reactive group-containing monomer used in the radical polymerization. 60 mass% or less is more preferable.
- the content of the UV-reactive group-containing monomer added in advance to the acrylic monomer at the start of radical polymerization of the acrylic monomer is preferably 20% by mass or more of the total amount of the UV-reactive group-containing monomer used in the radical polymerization. 40 mass% or more is more preferable.
- the content of the UV-reactive group-containing monomer added in advance to the acrylic monomer at the start of radical polymerization of the acrylic monomer is 80% by mass or less of the total amount of the UV-reactive group-containing monomer used in the radical polymerization.
- the UV-reactive group-containing monomer unit content is slightly higher in the low molecular weight region than in the high molecular weight region, and the adhesive containing the UV curable polymer after UV curing has excellent constant load retention and peeling. Has strength and shear retention.
- the remaining UV-reactive group-containing monomer has a polymerization conversion rate of 50 to 95%. It is preferable to add to the acrylic monomer at times or in several divided portions.
- UV curable polymer other than acrylic monomers, tackifiers, UV polymerization initiators, plasticizers, antioxidants, colorants, flame retardants, and antistatic agents, as long as their physical properties are not impaired.
- acrylic monomers such as acrylic monomers, tackifiers, UV polymerization initiators, plasticizers, antioxidants, colorants, flame retardants, and antistatic agents, as long as their physical properties are not impaired.
- the ultraviolet curable polymer can be used as an ultraviolet curable hot melt adhesive.
- An ultraviolet curable polymer can be used suitably for the use of an adhesive sheet (a label, an adhesive tape, etc.).
- an ultraviolet curable polymer is coated on a support such as a synthetic resin sheet (polyethylene terephthalate sheet or the like) using a general-purpose method.
- the ultraviolet curable polymer is cured by irradiating the ultraviolet curable polymer with an ultraviolet ray to crosslink the ultraviolet curable acrylic polymer to form an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet includes a support and a pressure-sensitive adhesive layer that is laminated and integrated on the support and includes a cured product of an ultraviolet curable polymer.
- the pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of an ultraviolet curable polymer has an appropriate hardness, so even if external force is applied to the pressure-sensitive adhesive layer before use (during storage), it can be deformed. Is suppressed. Accordingly, it is suppressed that the adhesive layer protrudes from the support during storage, contaminates the surroundings, or partially decreases the adhesiveness of the adhesive sheet.
- the ultraviolet curable polymer of the present invention can constitute an ultraviolet curable hot melt adhesive.
- the ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive exhibits excellent constant load holding force, peel strength, and shear holding force by curing it with ultraviolet rays.
- Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5 To a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet, predetermined amounts of butyl acrylate, acrylic acid, lauryl mercaptan, 4-acryloyloxybenzophenone (BPA) shown in Tables 3 and 4 Then, a reaction liquid containing 4-methacryloyloxybenzophenone (BPM), ethyl acetate and isopropyl alcohol (IPA) was supplied and stirred at a rotational speed of 100 rpm.
- BPM 4-methacryloyloxybenzophenone
- IPA isopropyl alcohol
- 4-acryloyloxybenzophenone and 4-methacryloyloxybenzophenone were fed into the separable flask in the amounts described in the “Before radical polymerization start” column of BPA and BPM in Table 1, respectively.
- BPA 4-acryloyloxybenzophenone
- BPM 4-methacryloyloxybenzophenone
- t-hexylperoxy-2-ethylhexano after every predetermined elapsed time shown in Tables 1 and 2 from the start of radical polymerization Eight (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl O”) and t-hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl PV”) were added to the reaction solution, and radical polymerization was performed for 6 hours. An ultraviolet curable acrylic polymer was obtained.
- the weight average molecular weight of the obtained ultraviolet curable acrylic polymer, the peak top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector, and the degree of dispersion (Mw / Mn) were measured as described above. This is shown in FIG.
- the content of the UV-reactive group contained in the obtained UV-curable acrylic polymer was measured as described above, and the results are shown in Tables 3 and 4.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer (the UV-reactive group-containing polymer ratio of 10000) at a molecular weight of 10,000 in the molecular weight distribution measured by the RI detector was measured by the RI detector.
- the ratio of the UV-reactive group-containing polymer at the peak-top molecular weight of the molecular weight distribution (UV-reactive group-containing polymer ratio PT) and the peak-top molecular weight of the molecular weight distribution measured by the RI detector with respect to the entire UV-reactive group-containing polymer
- the content ratio of the UV-reactive group-containing polymer having a molecular weight of 1/10 or less was measured as described above, and the results are shown in Tables 3 and 4.
- the obtained ultraviolet curable acrylic polymer was measured for the constant load holding force, peel strength, shear holding force, and adhesive layer protrusion in the following manner, and the results are shown in Tables 3 and 4.
- the sample was diluted by adding ethyl acetate to the sample to prepare a diluted sample.
- the diluted sample was put into a drying oven and dried at 110 ° C. for 1 hour, and ethyl acetate and residual monomer components contained in the diluted sample were volatilized and removed to extract a polymer component.
- the mass W 5 of the obtained polymer component was measured.
- UV-C Ultraviolet light
- H bulb using H bulb
- 60 mJ / cm 2 an ultraviolet irradiation intensity of 48 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 60 mJ / cm 2 to cure the ultraviolet curable acrylic polymer to form an adhesive layer, thereby producing an adhesive sheet.
- the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a planar rectangular shape having a width of 15 mm and a length of 80 mm to prepare a measurement sample.
- a SUS plate whose surface is polished with a # 240 water-resistant file and wiped with a mixed solvent of hexane and acetone and degreased is prepared, and the measurement sample is placed on the SUS plate so that the adhesive layer is on the SUS plate side. After the overlapping, the measurement sample was stuck on the SUS plate by reciprocating a 2 kg hand roller on the measurement sample twice.
- the length at which the measurement sample attached to the SUS plate peels per hour was measured.
- the time required for the measurement sample to peel over the entire length in the length direction is measured. Based on the above, the length of peeling per hour was determined by proportional conversion.
- the length at which the measurement sample affixed to the SUS plate in the same manner as described above is peeled per hour except that the measurement sample is affixed on the SUS plate for 30 minutes or 24 hours. It was measured.
- the measurement sample was affixed on the SUS board in the same manner as when measuring the constant load holding force. After pasting the measurement sample on the SUS plate and curing for 20 minutes, using a tabletop precision universal testing machine (trade name “Autograph AGS-100NX” manufactured by Shimadzu Corporation) at an angle of 180 °, 300 mm / The measurement sample was peeled from the SUS plate at a speed of minutes, and the peel strength at that time was measured (N / 25 mm).
- a measurement sample was prepared in the same manner as when measuring the constant load holding force.
- the measurement sample was affixed on the SUS plate in the same manner as the measurement of the constant load holding force, except that only a 25 mm portion in the length direction from one end of the measurement sample was affixed on the SUS plate.
- a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in the measurement of the constant load holding force.
- the mold release process was performed to one surface of the polyethylene terephthalate film, and the adhesion layer was formed in the mold release process surface.
- Fifteen planar square test pieces each having a side of 25 mm were cut out from the adhesive sheet.
- the adhesive layer was peeled from the polyethylene terephthalate film.
- the peeled adhesive layer was laminated and integrated with the adhesive layer of the remaining one test piece to prepare a test body.
- An adhesive layer having a thickness of 300 ⁇ m was laminated on the polyethylene terephthalate film of the test body.
- Two polyethylene terephthalate films were prepared, and a test specimen was disposed between the polyethylene terephthalate films.
- a 2 kg weight was placed on the specimen for 1 hour via the upper polyethylene terephthalate film. After 1 hour, the weight on the specimen was removed, and the behavior when the upper polyethylene terephthalate film was peeled from the specimen was visually observed and evaluated based on the following criteria.
- B Protrusion was observed in the pressure-sensitive adhesive layer, and some peeling occurred when the polyethylene terephthalate film was peeled off, but peeling was possible.
- C Extrusion was observed in the adhesive layer, stringing occurred at the time of peeling, and adhesive residue was formed on the polyethylene terephthalate film. Furthermore, it was difficult to peel off the polyethylene terephthalate film.
- the ultraviolet curable polymer of the present invention can be used as an ultraviolet curable hot melt adhesive.
- the ultraviolet curable hot-melt pressure-sensitive adhesive exhibits excellent constant load holding power, peel strength, and shear holding power when cured by ultraviolet irradiation.
- the ultraviolet curable hot melt pressure-sensitive adhesive can be suitably used for pressure-sensitive adhesives for pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive tapes, product labels, etc.), pressure-sensitive adhesives for optical members such as displays, and the like.
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Abstract
本発明は、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を有する粘着剤を構成し得る紫外線硬化型ポリマーを提供する。本発明の紫外線硬化型ポリマーは、紫外線反応性基を含有する紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含み、上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、検出器としてＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以下であると共に、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が４．０％以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、紫外線硬化型ポリマー及びこれを含む紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。
アクリル系粘着剤は、粘着テープ、消費者向け商品ラベルなどの粘着シートに用いられている他、透明性、耐熱性及び耐候性という特徴を活かして、パソコン、スマートフォン、テレビ及びデジタルカメラなどの電子機器の光学ディスプレイなどの用途に用いられている。
近年、使用環境の改善の観点から接着剤の無溶剤化が推奨されており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、支持体への塗布工程において乾燥工程が必要ないことから、乾燥工程用の設備を必要とせず、省エネルギー化にも大きく寄与する。
近年では、紫外線による架橋反応を用いて、従来の熱可塑アクリル系粘着剤では成し得なかった良好な粘着特性を発現する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が開発されている。
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤としては、特許文献１に、ガラス転移温度が－５℃以下で重量平均分子量が５００００～３５００００であるビニル系共重合体（Ａ）を含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物であって、前記ビニル系共重合体（Ａ）が、特定の単量体成分を構成成分として、重合して得られたものである紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物が提案されている。
一方、粘着剤の粘着特性を表す物性として、定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力が挙げられる。粘着剤は、その用途によっては、これらの全ての物性において優れていることが要求される。
上記紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物の定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を改善する方法として、原料となるモノマーの種類の変更、共重合性ベンゾフェノン類の使用量の変更、又は、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に含まれているポリマーの分子量分布を小さくする方法などが挙げられる。
しかしながら、上記方法では、上記紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物の定荷重保持力を向上させようとすると、せん断保持力が低下する一方、上記紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物のせん断保持力を向上させようとすると、剥離強度及び定荷重保持力が低下してしまい、剥離強度及び定荷重保持力と、せん断保持力とはトレード・オフの関係にあり、定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力において満足のいくホットメルト粘着剤組成物を得ることができなかった。
また、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、ラベルなどの粘着シートの用途にも用いられる。粘着シートは、支持体上に粘着層が積層一体化されている。粘着層は、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を支持体上に塗工した後、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に紫外線を照射することによって硬化されて形成される。
粘着シートは、使用前に保存されることがある。粘着層が柔らかい場合、保存中に粘着層に外力が加わると、粘着層が変形して支持体からはみ出し、周囲を汚染し又は粘着シートの粘着性が部分的に低下するという問題がある。このような問題の抑制された紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が所望されている。
本発明は、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を有する粘着剤を構成し得る紫外線硬化型ポリマー及びこれを含む紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。
本発明の紫外線硬化型ポリマーは、紫外線反応性基を含有する紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含み、上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、検出器としてＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以下であると共に、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が４．０％以上であることを特徴とする。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、主鎖となるアクリル系ポリマーに側鎖（ペンダント基）として紫外線反応性基が結合している。紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線を照射すると、紫外線反応性基においてラジカルが発生し、紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子間で架橋反応が生じ、紫外線硬化型アクリル系ポリマーに網目構造が形成されることによって所望の粘着性能が発現する。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて主鎖となるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーの重合体又は共重合体である。アクリル系モノマーは、紫外線（ＵＶ）領域の光線を吸収する芳香族環などの共役系の分子構造を有していないことが好ましい。アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレートは、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
紫外線反応性基とは、紫外線の照射によって励起されてラジカルを発生させ、ラジカルが水素引抜反応を生じることによって、紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子間に架橋構造を形成させる官能基をいう。
紫外線反応性基としては、紫外線の照射によって励起されてラジカルを発生すれば、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、マレイミド基及びこれらの誘導体などが挙げられ、ベンゾフェノン基及びこの誘導体が好ましい。紫外線反応性基は、紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子に単独で含まれていても二種以上が含まれていてもよい。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーに含まれている紫外線反応性基の含有量は、０．０８質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が特に好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーに含まれている紫外線反応性基の含有量は、６質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。紫外線硬化型ポリマーを硬化させて形成される粘着層のはみ出し性が向上するので、紫外線硬化型アクリル系ポリマーに含まれている紫外線反応性基の含有量は、０．４～０．６質量％が好ましい。紫外線反応性基の含有量が０．０８質量％以上であると、紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れたせん断保持力を有する。紫外線反応性基の含有量が６質量％以下であると、紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れた剥離強度を有する。なお、紫外線硬化型アクリル系ポリマーに含まれている紫外線反応性基の含有量は、例えば、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造に用いられたモノマー中における紫外線反応性基を有するモノマーの含有量（質量％）とすることができる。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～３０００００が好ましく、１４００００～２５００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００００以上であると、紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れたせん断保持力を有する。重量平均分子量が３０００００以下であると、紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れた剥離強度を有する。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分散度が１０．０以下であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマー中における低分子量のアクリル系ポリマーの含有比率を小さくすることによって、紫外線照射後の紫外線硬化型アクリル系ポリマー中に含有される低分子量のポリマーの比率を低下させることができ、紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れた粘着特性、特に、優れたせん断保持力を有する。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の下限は、特に限定されないが、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．０以上であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、優れたせん断保持力を有し、又、紫外線硬化型ポリマーをホットメルト接着剤として用いた場合には、溶融粘度が減少し、塗工性に優れているので好ましい。
なお、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の要領で測定された値をいう。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、紫外線硬化型アクリル系ポリマー６～７ｍｇを採取し、採取した紫外線硬化型アクリル系ポリマーを試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて紫外線硬化型アクリル系ポリマーを１００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、例えば、下記測定装置及び測定条件にてＲＩ検出器にて測定することができる。
測定装置 Ｗａｔｅｒ社製 商品名「ｅ２６９５」
測定条件 カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌを２本直列に接続
移動相：テトラヒドロフラン使用 １．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ｅ２４１４）
ＵＶ検出器（ｅ２９９８）
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
測定装置 Ｗａｔｅｒ社製 商品名「ｅ２６９５」
測定条件 カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌを２本直列に接続
移動相：テトラヒドロフラン使用 １．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ｅ２４１４）
ＵＶ検出器（ｅ２９９８）
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、主鎖となるアクリル系ポリマーに側鎖（ペンダント基）として紫外線反応性基が結合している。主鎖に紫外線反応性基を導入する方法としては、アクリル系ポリマーの製造（重合）時に、アクリル系モノマーと、これと共重合可能で且つ紫外線反応性基を有するモノマー（以下「紫外線反応性基含有モノマー」ということがある）とを共重合する方法が挙げられる。
紫外線反応性基含有モノマーとしては、特に限定されず、ベンゾフェノン基又はその誘導体を有するアクリル系モノマーが好ましく挙げられる。なお、紫外線反応性基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ベンゾフェノン基又はその誘導体を有するアクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、ベンゾフェノン基又はその誘導体を有するアクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
発明者らは、紫外線硬化型ポリマーを含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を両立するように鋭意検討した結果、アクリル系モノマーと紫外線反応性基含有モノマーを含むモノマーを重合して紫外線硬化型アクリル系ポリマーを製造するに際して、アクリル系モノマーと紫外線反応性基含有モノマーとの間に重合速度に差があることを見出した。そして、アクリル系モノマーと紫外線反応性基含有モノマーとの間の重合速度の差に起因して、得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、紫外線反応性基含有モノマー単位が分散して取り込まれておらず、紫外線硬化型アクリル系ポリマー全体の分子量分布と、紫外線反応性基含有モノマー単位を含有する紫外線硬化型アクリル系ポリマー（以下、「紫外線反応性基含有ポリマー」ということがある）の分子量分布との間に相違が生じており、両者の分子量分布の相違が、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの物性、即ち、定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力に影響を与えていることを見出した。
例えば、アクリル系モノマーの重合速度よりも紫外線反応性基含有モノマーの重合速度の方が速い場合には、重合反応において、アクリル系モノマーよりも紫外線反応性基含有モノマーの方がよりはやく消費される結果、分子量の大きい紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線反応性基含有モノマー単位がより多く含有される傾向がある一方、分子量の小さい紫外線硬化型アクリル系ポリマー中における紫外線反応性基含有モノマー単位の含有量が少なくなる傾向にある。
このような紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線を照射すると、低分子量領域の紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子の紫外線に対する反応性が低下し、その結果、紫外線照射後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーに、架橋反応に寄与していない紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子が残存した状態となる。この残存した低分子量の紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子は、可塑剤に類似した作用を奏し、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は良好な定荷重保持力を示さない。
紫外線硬化型ポリマーの定荷重保持力を改善するために、重合に用いられる紫外線反応性基含有モノマーの量を変更することによって、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤の定荷重保持力の改善を図ることは可能であるが、そうすると、上述したように、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、その剥離強度及びせん断保持力が低下するという別の問題を生じる。
本発明者らは、紫外線反応性基含有ポリマーの分子量分布を制御することによって、低分子量領域から高分子量領域にわたって紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線反応性基含有モノマー単位をできるだけ分散させて含有させ、好ましくは、紫外線硬化型アクリル系ポリマー中の紫外線反応性基含有モノマー単位の含有量を高分子量領域よりも低分子量領域において多く含有させることによって、紫外線硬化後に、定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力に優れた粘着剤を構成し得る紫外線硬化型ポリマーを見出した。
即ち、検出器としてＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以上で且つＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以下であると共に、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が４．０％以上であることによって、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤が、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を有する。
本発明においては、検出器として、屈折率計を用いたＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布（以下、単に「ＲＩ・ＵＶ分子量分布」ということがある）を用いる。本発明において分子量分布とは、微分分子量分布曲線を意味し、横軸を「分子量」とし、縦軸を「濃度分率を分子量の対数値で微分した値」として得られる曲線をいう。
ＲＩ・ＵＶ分子量分布は、上述の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量の測定要領と同様の要領でＲＩ検出器及びＵＶ検出器にて測定して得ることができる。
屈折率計を用いたＲＩ検出器によって測定された分子量分布は、紫外線硬化型アクリル系ポリマー全体の分子量分布を示す。一方、ＵＶ検出器を用いて得られた分子量分布は、紫外線反応性基含有ポリマーのみの分子量分布を示す。これは、ＵＶ検出器によって検出される分子構造は、紫外線（ＵＶ）領域の光線を吸収する芳香族環などの共役系の分子構造のみであり、共役系の分子構造を有しない一般的なアクリル系モノマーは、ＵＶ検出器によって検出されないためである。
ＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の積分値（面積）Ｓ1と、ＵＶ検出器で測定された分子量分布の積分値（面積）Ｓ2とが同一面積となるように設定する。そして、ＲＩ検出器で測定された分子量分布と、ＵＶ検出器で測定された分子量分布とを重ね合わせ、任意の分子量において、（ＵＶ検出器で測定された分子量分布の値／ＲＩ検出器で測定された分子量分布の値）を算出することによって、各分子量における、紫外線硬化型アクリル系ポリマー全体に対する紫外線反応性基含有ポリマーの存在比率を算出することができる。本発明において、（ＵＶ検出器で測定された分子量分布の値／ＲＩ検出器で測定された分子量分布の値）を「紫外線反応性基含有ポリマー比率」とする。ここで、分子量分布の積分値（面積）とは、グラフの横軸と分子量分布を示す曲線とで囲まれた部分の面積をいう。
なお、図１は、ＲＩ検出器で測定された分子量分布１の積分値（面積）Ｓ1と、ＵＶ検出器で測定された分子量分布２の積分値（面積）Ｓ2とが同一面積となるように設定した上で、ＲＩ検出器で測定された分子量分布１と、ＵＶ検出器で測定された分子量分布２とを重ね合わせたグラフである。ＲＩ検出器で測定された分子量分布１のピークトップ分子量ＰＴを図１に示した。図２は、図１において表示されたＲＩ検出器で測定された分子量分布１のみを表示したグラフである。図３は、図１において表示されたＵＶ検出器で測定された分子量分布２のみを表示したグラフである。
ＲＩ・ＵＶ分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率は、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以上であると、低分子量領域の紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線反応性基を十分に導入することができ、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は良好な定荷重保持力を有する。ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。ＲＩ・ＵＶ分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率に注目した理由は、分子量が１００００以下の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが架橋反応に寄与しない場合、分子量１００００以下の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが可塑剤に類似した作用を奏し、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤の定荷重保持力の低下を招く虞れがあるためである。
ＲＩ・ＵＶ分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率は、１．０以下であり、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率は、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましい。なお、分子量分布のピークトップ分子量とは、測定される紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量分率が最大値をとる分子量をいう。
紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合は、４．０％以上であり、１０．０％以上が好ましい。ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合に注目した理由は、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線硬化型アクリル系ポリマーが架橋反応に寄与しない場合、この低分子量領域の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが可塑剤に類似した作用を奏し、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤の定荷重保持力の低下を招く虞れがあるためである。
紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合（以下「低分子量紫外線反応性基含有ポリマー含有割合」ということがある）は、下記の要領で測定された値をいう。
ＵＶ検出器で測定された分子量分布において、グラフの横軸と分子量分布を示す曲線とで囲まれた部分の面積Ｓ2を算出する。次に、ＵＶ検出器で測定された分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０の分子量の位置に縦軸に平行な直線Ｌを描く。分子量分布を示す曲線とグラフの横軸と直線Ｌとで囲まれた部分の面積Ｓ3を算出する。そして、下記式に基づいて低分子量紫外線反応性基含有ポリマー含有割合（％）を算出する。
低分子量紫外線反応性基含有ポリマー含有割合（％）＝１００×Ｓ3／Ｓ2
低分子量紫外線反応性基含有ポリマー含有割合（％）＝１００×Ｓ3／Ｓ2
ＲＩ・ＵＶ分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以上で且つＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以下であると共に、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が４．０％以上であることによって、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を有する。
次に、紫外線硬化型ポリマーの製造方法について説明する。紫外線硬化型ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、アクリル系モノマーをこのアクリル系モノマーと共重合可能な紫外線反応性基含有モノマーの存在下にてラジカル重合させて紫外線硬化型アクリル系ポリマーを製造する方法において、紫外線反応性基含有モノマーをアクリル系モノマーに複数回に亘って分割して添加する紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法が好ましい。
上述のように、紫外線反応性基含有モノマーの全量をアクリル系モノマーに一度に添加するのではなく、紫外線反応性基含有モノマーを複数回にわたって分割してアクリル系モノマーに添加することによって、重合工程の開始時から終了時に至るまで、アクリル系モノマーに対する紫外線反応性基含有モノマーの存在割合を制御した状態で共重合させることができ、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、低分子量領域から高分子量領域に至るまで、紫外線反応性基含有モノマー単位が分散された状態で導入されており、好ましくは、紫外線硬化型アクリル系ポリマー中の紫外線反応性基含有モノマー単位の含有量が高分子量領域よりも低分子量領域において多く含有されている。
上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法では、紫外線反応性基含有モノマーをアクリル系モノマーに複数回にわたって分割して添加しているが、アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、アクリル系モノマーに紫外線反応性基含有モノマーが予め添加されていることが好ましい。なお、アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、アクリル系モノマーに紫外線反応性基含有モノマーが予め添加されている場合も、アクリル系モノマーへの紫外線反応性基含有モノマーの添加とみなす。
アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、アクリル系モノマーに予め添加されている紫外線反応性基含有モノマーの含有量は、ラジカル重合で用いられる紫外線反応性基含有モノマーの全量の８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、アクリル系モノマーに予め添加されている紫外線反応性基含有モノマーの含有量は、ラジカル重合で用いられる紫外線反応性基含有モノマーの全量の２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、アクリル系モノマーに予め添加されている紫外線反応性基含有モノマーの含有量を、ラジカル重合で用いられる紫外線反応性基含有モノマーの全量の８０質量％以下とすることによって、低分子量領域から高分子量領域の全領域にかけて、紫外線反応性基含有モノマー単位を紫外線硬化型アクリル系ポリマーに分散させた状態に導入することができ、好ましくは、紫外線硬化型アクリル系ポリマー中の紫外線反応性基含有モノマー単位の含有量が高分子量領域よりも低分子量領域において若干多く含有されており、紫外線硬化後の紫外線硬化型ポリマーを含む粘着剤は、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を有する。
アクリル系モノマーのラジカル重合開始時に、紫外線反応性基含有モノマーの一部がアクリル系モノマーに含有されている場合、残余の紫外線反応性基含有モノマーは、重合転化率が５０～９５％となった時に一度に又は複数回にわたって分割してアクリル系モノマーに添加されることが好ましい。
なお、重合転化率は下記の要領で算出された値をいう。先ず、重合転化率を測定する時点において生成している紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量Ｗ1を測定する。次に、重合転化率を測定する時点において反応系に添加された全てのモノマーの重量Ｗ2を算出する。そして、下記式に基づいて算出された値を重合転化率とする。
重合転化率（％）＝１００×Ｗ1／Ｗ2
重合転化率（％）＝１００×Ｗ1／Ｗ2
上述の紫外線硬化型ポリマーに、その物性を損なわない範囲内において、アクリル系モノマー、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、及び帯電防止剤などの他の添加剤が添加されることによって、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が構成される。紫外線硬化型ポリマーに添加剤を含有させることによって、粘着特性の向上及び他特性の付与を期待することができる。
上記紫外線硬化型ポリマーは紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として用いることができる。紫外線硬化型ポリマーは、粘着シート（ラベル、粘着テープなど）の用途に好適に用いることができる。
紫外線硬化型ポリマーを用いて粘着シートを製造する要領を説明する。先ず、合成樹脂シート（ポリエチレンテレフタレートシートなど）などの支持体上に紫外線硬化型ポリマーを汎用の方法を用いて塗工する。次に、紫外線硬化型ポリマーに紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系ポリマーを架橋させることによって硬化させて粘着層を形成する。粘着シートは、支持体と、この支持体上に積層一体化され且つ紫外線硬化型ポリマーの硬化物を含む粘着層とを含んでいる。
紫外線硬化型ポリマーの硬化物を含む粘着層は、適度な硬さを有していることから、粘着シートの使用前（保存中）に、粘着層に外力が加わった場合にあっても、変形を抑制されている。従って、粘着層が保存中に支持体からはみ出し、周囲を汚染し又は粘着シートの粘着性が部分的に低下することが抑制されている。
本発明の紫外線硬化型ポリマーは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を構成することができる。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、これを紫外線硬化させることによって、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を発現する。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１～１０、比較例１～５）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、表３及び表４に示した所定量のブチルアクリレート、アクリル酸、ラウリルメルカプタン、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＡ）、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＭ）、酢酸エチル及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む反応液を供給して回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。なお、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４－メタクリロイルオキシベンゾフェノンは、表１のＢＰＡ及びＢＰＭの「ラジカル重合開始前」の欄のそれぞれに記載された量をセパラブルフラスコ内に供給した。
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、表３及び表４に示した所定量のブチルアクリレート、アクリル酸、ラウリルメルカプタン、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＡ）、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＭ）、酢酸エチル及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む反応液を供給して回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。なお、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン及び４－メタクリロイルオキシベンゾフェノンは、表１のＢＰＡ及びＢＰＭの「ラジカル重合開始前」の欄のそれぞれに記載された量をセパラブルフラスコ内に供給した。
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を９３℃に加熱した。次に、セパラブルフラスコ内に、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製 商品名「パーヘキシルＯ」）又はｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製 商品名「パーヘキシルＰＶ」）を表２の「パーヘキシルＯ」及び「パーヘキシルＰＶ」の「ラジカル重合開始時」の欄のそれぞれに記載された量を添加してラジカル重合を開始した。
ラジカル重合開始から表１及び表２に示した所定の経過時間ごとに所定量の４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＡ）、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＭ）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製 商品名「パーヘキシルＯ」）及びｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製 商品名「パーヘキシルＰＶ」）を反応液に添加してラジカル重合を６時間に亘って行い、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを得た。
上記ラジカル重合開始から２時間、４時間及び６時間経過時点（重合終了時）における重合転化率を下記の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーに含まれている紫外線反応性基の含有量を上述の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率（紫外線反応性基含有ポリマー比率１００００）、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率（紫外線反応性基含有ポリマー比率ＰＴ）、及び、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合（低分子量紫外線反応性基含有ポリマー含有割合）を上述の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーについて、定荷重保持力、剥離強度、せん断保持力及び粘着層はみ出し性を下記の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。
（重合転化率）
ラジカル重合の開始から２時間、４時間及び６時間経過後（重合終了時）のそれぞれの時点に反応液からサンプルを採取し、サンプルの質量Ｗ1を測定した。サンプルの採取時において、セパラブルフラスコ内に供給されたモノマーの全量Ｗ2と、セパラブルフラスコ内に供給された全ての化合物の全量Ｗ3とから下記式に基づいてサンプル中に含まれているモノマー換算質量Ｗ4を算出した。
サンプル中のモノマー換算質量Ｗ4＝Ｗ1×Ｗ2／Ｗ3
ラジカル重合の開始から２時間、４時間及び６時間経過後（重合終了時）のそれぞれの時点に反応液からサンプルを採取し、サンプルの質量Ｗ1を測定した。サンプルの採取時において、セパラブルフラスコ内に供給されたモノマーの全量Ｗ2と、セパラブルフラスコ内に供給された全ての化合物の全量Ｗ3とから下記式に基づいてサンプル中に含まれているモノマー換算質量Ｗ4を算出した。
サンプル中のモノマー換算質量Ｗ4＝Ｗ1×Ｗ2／Ｗ3
次に、上記サンプルに酢酸エチルを添加することによってサンプルを希釈して希釈サンプルを作製した。希釈サンプルを乾燥オーブン内に投入して１１０℃にて１時間に亘って乾燥し、希釈サンプル内に含まれている酢酸エチル及び残存モノマー成分を揮発、除去してポリマー成分を抽出した。得られたポリマー成分の質量Ｗ5を測定した。下記式に基づいて重合転化率を算出した。
重合添加率（％）＝１００×Ｗ5／Ｗ4
重合添加率（％）＝１００×Ｗ5／Ｗ4
（定荷重保持力）
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍとなるように塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した紫外線硬化型アクリル系ポリマーに、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）製 商品名「Ｌｉｇｔｈ Ｈａｍｍｅｒ６（Ｈバルブ使用）」）を用いて、紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射強度４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量６０ｍＪ／ｃｍ2にて照射して、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化させて粘着層とし、粘着シートを製造した。得られた粘着シートを幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平面長方形状に切断して測定試料を作製した。
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍとなるように塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した紫外線硬化型アクリル系ポリマーに、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）製 商品名「Ｌｉｇｔｈ Ｈａｍｍｅｒ６（Ｈバルブ使用）」）を用いて、紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射強度４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量６０ｍＪ／ｃｍ2にて照射して、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化させて粘着層とし、粘着シートを製造した。得られた粘着シートを幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの平面長方形状に切断して測定試料を作製した。
又、表面が＃２４０の耐水やすりで研磨され且つヘキサン及びアセトンの混合溶剤で払拭、脱脂されたＳＵＳ板を用意し、このＳＵＳ板上に測定試料をその粘着層がＳＵＳ板側となるように重ね合わせた後、測定試料上に２ｋｇのハンドローラーを２往復させることによって、測定試料をＳＵＳ板上に貼付させた。
次に、測定試料をＳＵＳ板上に貼付させた直後（養生なし）に、測定試料の長さ方向の端部に１５０ｇの分銅を取り付け、ＳＵＳ板を水平となるように維持した。この時、ＳＵＳ板上に貼付した測定試料が下側となるようにし、分銅が空中に浮いた状態とした。
ＳＵＳ板に貼付した測定試料が１時間当たりに剥離する長さを測定した。なお、測定試料が、１時間経過する前に長さ方向の全長に亘って剥離した場合には、測定試料が長さ方向の全長に亘って剥離するのに要した時間を測定し、この時間に基づいて１時間当たりに剥離する長さを比例換算して求めた。
更に、測定試料をＳＵＳ板上に貼付させてから３０分間又は２４時間に亘って養生させたこと以外は上記と同様の要領でＳＵＳ板に貼付した測定試料が１時間当たりに剥離する長さを測定した。
（剥離強度）
定荷重保持力の測定時と同様の要領で、測定試料をＳＵＳ板上に貼付させた。測定試料をＳＵＳ板上に貼付させてから２０分間に亘って養生した後、卓上形精密万能試験機（島津製作所製 商品名「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ」）を用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／分の速度で測定試料をＳＵＳ板上から剥離し、そのときの剥離強度を測定（Ｎ／２５ｍｍ）した。
定荷重保持力の測定時と同様の要領で、測定試料をＳＵＳ板上に貼付させた。測定試料をＳＵＳ板上に貼付させてから２０分間に亘って養生した後、卓上形精密万能試験機（島津製作所製 商品名「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＸ」）を用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／分の速度で測定試料をＳＵＳ板上から剥離し、そのときの剥離強度を測定（Ｎ／２５ｍｍ）した。
（せん断保持力）
定荷重保持力の測定時と同様の要領で測定試料を作製した。測定試料をその一端から長さ方向に２５ｍｍの部分のみをＳＵＳ板上に貼付したこと以外は、定荷重保持力の測定時と同様の要領でＳＵＳ板上に測定試料を貼付した。
定荷重保持力の測定時と同様の要領で測定試料を作製した。測定試料をその一端から長さ方向に２５ｍｍの部分のみをＳＵＳ板上に貼付したこと以外は、定荷重保持力の測定時と同様の要領でＳＵＳ板上に測定試料を貼付した。
ＳＵＳ板上に測定試料を貼付してから３０分間に亘って養生した後、測定試料の他端部に１ｋｇの分銅を取り付けた。表面に測定試料が貼付されたＳＵＳ板を８０℃に維持されたオーブン内に供給し、測定試料の長さ方向が垂直方向となり且つ分銅が測定試料の下側に位置した状態となるようにＳＵＳ板を１時間に亘って保持した。測定試料とＳＵＳ板との貼着部分において、測定前後の測定試料の変位量（ｍｍ）を測定した。
（粘着層はみ出し性）
定荷重保持力の測定時と同様の要領で粘着シートを作製した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に離型処理を施し、離型処理面に粘着層を形成した。粘着シートから一辺が２５ｍｍの平面正方形状の試験片を１５個切り出した。１４個の試験片について、ポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着層を剥離した。剥離した粘着層を残りの１個の試験片の粘着層に積層一体化させて試験体を作製した。試験体のポリエチレンテレフタレートフィルム上には、厚みが３００μｍの粘着層が積層されていた。
定荷重保持力の測定時と同様の要領で粘着シートを作製した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に離型処理を施し、離型処理面に粘着層を形成した。粘着シートから一辺が２５ｍｍの平面正方形状の試験片を１５個切り出した。１４個の試験片について、ポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着層を剥離した。剥離した粘着層を残りの１個の試験片の粘着層に積層一体化させて試験体を作製した。試験体のポリエチレンテレフタレートフィルム上には、厚みが３００μｍの粘着層が積層されていた。
２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、ポリエチレンテレフタレートフィルム間に試験体を配設した。上側のポリエチレンテレフタレートフィルムを介して試験体上に２ｋｇの錘を１時間載置した。１時間経過後に、試験体上の錘を除去し、上側のポリエチレンテレフタレートフィルムを試験体から剥離した際の挙動を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：粘着層にはみ出しが見られず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離時にひっかかりを生じなかった。
Ｂ：粘着層にはみ出しが見られ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離時に多少のひっかかりを生じたが剥離できた。
Ｃ：粘着層にはみ出しが見られ、剥離時に糸曳きを生じ、ポリエチレンテレフタレートフィルムに糊残りを生じた。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離が困難であった。
Ａ：粘着層にはみ出しが見られず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離時にひっかかりを生じなかった。
Ｂ：粘着層にはみ出しが見られ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離時に多少のひっかかりを生じたが剥離できた。
Ｃ：粘着層にはみ出しが見られ、剥離時に糸曳きを生じ、ポリエチレンテレフタレートフィルムに糊残りを生じた。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離が困難であった。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１４－２４９４４６号、及び２０１５年３月１７日に出願された日本国特許出願第２０１５－５２７８３号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１４年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１４－２４９４４６号、及び２０１５年３月１７日に出願された日本国特許出願第２０１５－５２７８３号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
本発明の紫外線硬化型ポリマーは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として用いることができる。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、紫外線照射による硬化によって、優れた定荷重保持力、剥離強度及びせん断保持力を発現する。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、粘着シート（粘着テープ、商品ラベルなど）用の粘着剤、ディスプレイなどの光学部材用の粘着剤などに好適に用いることができる。
１ ＲＩ検出器で測定された分子量分布
２ ＵＶ検出器で測定された分子量分布
２ ＵＶ検出器で測定された分子量分布
Claims (4)
- 紫外線反応性基を含有する紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含み、上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、検出器としてＲＩ検出器及びＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーを分析して得られた分子量分布において、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以下であると共に、紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が４．０％以上であることを特徴とする紫外線硬化型ポリマー。
- ＲＩ検出器で測定された分子量分布の分子量１００００での紫外線反応性基含有ポリマー比率が１．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ポリマー。
- 紫外線反応性基含有ポリマー全体に対する、ＲＩ検出器で測定された分子量分布のピークトップ分子量の１／１０以下の分子量を有する紫外線反応性基含有ポリマーの含有割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型ポリマー。
- 請求項１～３の何れか１項に記載の紫外線硬化型ポリマーを含むことを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
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| JP2016563672A JP6697395B2 (ja) | 2014-12-09 | 2015-12-08 | 紫外線硬化型アクリル系ポリマー及びこれを含む紫外線硬化型アクリル系ホットメルト接着剤 |
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|---|---|---|---|---|
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2015
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