JP2020500960A - アクリル系粘着剤の製造方法およびこれにより製造された粘着フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、追加光硬化により粘着フィルムの耐久性が向上でき、溶液光重合に応じた残留成分が効率的に除去されたアクリル系粘着剤の製造方法およびこれにより製造された粘着フィルムに関する。

Description

本明細書は２０１７年２月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００２５３６７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。

本明細書は、追加光硬化が可能であり、溶剤、残留連鎖移動剤および残留光重合開始剤が除去されたアクリル系粘着剤組成物の製造方法およびこれにより製造された粘着フィルムに関する。

アクリル系樹脂は、光学透明粘着剤（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）分野において、粘着フィルムの被着体に対する付着力を向上させ、透明性を確保するために用いられている。但し、既存の重合方法により製造されるアクリル系樹脂は、重量平均分子量が数十万から数百万として相対的に高く、初期粘着力が不足して、粘着剤に適用するには困難な問題があった。

そこで、低分子量アクリル系樹脂を製造するために、別途の溶剤を含まないバルク（ｂｕｌｋ）光重合方法が用いられたことがあるが、重合反応に応じた発熱制御が困難な問題があった。また、溶液熱重合方法により低分子量アクリル系樹脂を製造する場合、反応熱の急上昇による爆発などの安全性の問題があった。

そこで、溶液光重合方法を用いて低分子量アクリル系樹脂を製造する方法が試みられたことがある。但し、この場合にも、用いられた溶剤が残留し、重合のために添加された連鎖移動剤（Ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）により低分子量アクリル系樹脂の粘着物性が低下し、黄変などの現象を引き起こして、光学透明粘着剤に適用されるには困難であった。

これとは別途に、アクリル系樹脂を含む粘着剤を硬化して粘着フィルムを製造する場合、耐久性が落ちるという問題があった。さらに、印刷段差のある部材に付着する時、別途の硬化剤なしには追加硬化を通じて印刷段差を十分に埋めることができないという問題があった。

そこで、溶液光重合方法を用いて製造しつつ、別途の硬化剤なしに追加硬化が可能な粘着フィルムを提供することができ、残留成分が除去されて光学透明粘着剤に適用できるアクリル系粘着剤に関する研究が必要な実情である。

大韓民国特許公開公報第１０−２０１２−０００２５９７号

本発明は、別途の硬化剤なしに追加光硬化が可能であり、透明な粘着フィルムを提供することができる、低分子量アクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤の製造方法を提供しようとする。

また、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。

本発明の一実施態様は、（メタ）アクリレート系モノマー、光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマー、連鎖移動剤および溶剤を含む混合物を溶液光重合して低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を製造するステップ、および前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合した後に減圧して溶剤および残留連鎖移動剤を除去するステップを含み、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で前記混合物に含まれるアクリル系粘着剤の製造方法を提供する。

本発明の一実施態様は、前記製造方法により製造されたアクリル系粘着剤の硬化物を含む粘着フィルムを提供する。

本発明の一実施態様により製造された粘着剤は、追加光硬化が可能な低分子量アクリル系樹脂を含むことによって、別途の硬化剤を用いることがなくても、印刷段差のある部材に適用して印刷段差を効率的に埋めることができる透明粘着フィルムを提供することができる。

本発明の一実施態様によれば、溶液光重合方法により低分子量アクリル系樹脂への重合反応の発熱制御が容易な長所がある。

本発明の一実施態様によれば、重合反応後にアクリル系粘着剤に存在する溶剤および残留連鎖移動剤の含量を最小化して耐候性、耐光性などの様々な物性の実現が可能なアクリル系粘着剤を製造することができる。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本発明の一実施態様は、（メタ）アクリレート系モノマー、光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマー、連鎖移動剤および溶剤を含む混合物を溶液光重合して低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を製造するステップ、および前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合した後に減圧して溶剤および残留連鎖移動剤を除去するステップを含み、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で前記混合物に含まれるアクリル系粘着剤の製造方法を提供する。

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系モノマーは、アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーおよび極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーのうち少なくとも１種を含むことができる。

本明細書において、アルキル基は官能基内に不飽和結合が存在しない炭素鎖構造を含むことができ、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭素鎖構造を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーはメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートおよびイソオクチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される一つ以上のモノマーであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は、官能基内に不飽和結合が存在しない炭素環構造を含むことができ、具体的には、炭素数３〜２０の単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）もしくは多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーはシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）および３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ、３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される一つ以上のモノマーであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーおよび窒素含有（メタ）アクリレート系モノマーのうち少なくとも１種のモノマーを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される一つ以上のモノマーであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸およびアクリル酸二量体からなる群より選択される一つ以上のモノマーであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記窒素含有（メタ）アクリレート系モノマーは２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される一つ以上のモノマーであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート系モノマーがアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーおよび極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーを全て含む場合、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記モノマーの総計１００重量部に対して、４０重量部以上６０重量部以下であってもよく、前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記モノマーの総計１００重量部に対して、２０重量部以上４０重量部以下であってもよく、前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記モノマーの総計１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部以下であってもよい。

前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーが前記含量範囲で混合される場合、アクリル系骨格構造が十分に形成された低分子量アクリル系樹脂が製造されることができる。

前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーが前記含量範囲で混合される場合、向上した初期粘着力を有する低分子量アクリル系樹脂が製造されることができる。

前記極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーが前記含量範囲で混合される場合、前記低分子量アクリル系樹脂が過硬化する問題を防止することができ、前記アクリル系粘着剤を用いて製造された粘着フィルムの被着体に対する付着力を適切に調節して再作業性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、前記低分子量アクリル系樹脂のモノマー単位で含まれることによって、前記低分子量アクリル系樹脂に光反応性官能基を付与することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、アセトフェノン基；ベンゾイン基；アシルホスフィンオキシド基；チタノセン基；ベンゾフェノン基；アントラセン基；およびチオキサントン基のうち少なくとも一つの光反応性官能基を含むことができる。具体的には、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーはベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートモノマー、より具体的にはベンゾフェノンメタクリレートモノマーであってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下、１重量部以上５重量部以下、または１重量部以上３重量部以下で前記混合物に含まれることができる。

前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーが前記含量範囲で前記混合物に含まれる場合、前記低分子量アクリル系樹脂を含む粘着剤は硬化剤なしにも追加硬化して低いヘイズ値を有する透明な粘着フィルムを製造することができる。

一方、前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量が前記範囲に達しない場合には、追加光硬化が円滑に行われず、低分子量アクリル系樹脂を含む粘着剤から製造された粘着フィルムの耐久性が低下するという問題があり、前記範囲を超過する場合には、低分子量アクリル系樹脂への重合反応の速度が遅くなり、製造される低分子量アクリル系樹脂が黄変して光学用粘着剤への適用が困難な問題がある。

本発明の一実施態様によれば、溶液光重合時に連鎖移動剤が含まれる場合、所望の範囲の分子量を有する低分子量アクリル系樹脂が製造されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記連鎖移動剤の含量は、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下、または１重量部以上５重量部以下で前記混合物に含まれることができる。前記連鎖移動剤の含量範囲内で、製造される低分子量アクリル系樹脂が所望の範囲の分子量を有することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記連鎖移動剤は、メルカプタン系化合物、すなわち、チオール基（−ＳＨ）を含む化合物であってもよい。また、前記連鎖移動剤は、チオール基を含む化合物であれば、当業界で周知のものの中から自由に選択できる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は、光重合開始剤をさらに含むことができる。前記混合物が光重合開始剤をさらに含む場合、溶剤と残留連鎖移動剤の除去時に残留光重合開始剤が共に除去されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記光重合開始剤として、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系、ホスフィンオキシド系の光重合開始剤などの公知の光重合開始剤が用いられることができる。具体的には、前記光重合開始剤はベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］および２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される１種以上であってもよいが、その種類は特に制限されるものではない。

また、前記光重合開始剤の含量は、特に制限されるものではなく、求められる低分子量アクリル系樹脂の重量平均分子量範囲に応じて適切に調節できる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は溶剤を含み、前記低分子量アクリル系樹脂は溶液光重合により製造されるため、低分子量アクリル系樹脂への重合反応に応じた発熱が容易に制御できる。

本発明の一実施態様によれば、前記溶剤は、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、カーボネート系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、ジオキソラン系溶剤およびスルホラン類の溶剤のうち少なくとも１種の溶剤であってもよい。具体的には、前記溶剤はメチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジオキソランからなる群より選択される１種以上であってもよいが、その種類は特に制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記溶剤は、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して、１５重量部２５重量部以下で前記混合物に含まれることができる。前記溶剤の含量範囲内で、重合反応に応じた発熱の制御が効率的に行われることができ、所望の範囲の重量平均分子量を有する低分子量アクリル系樹脂が製造されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂は前記混合物を溶液光重合して製造され、前記溶液光重合の条件は特に制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂は、転換率が９０％以上１００％以下、または９０％以上９５％以下であってもよい。前記低分子量アクリル系樹脂が前記範囲の転換率を有するということは、前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液内の未反応モノマーの含量が最小化されたことを意味し、未反応モノマーによる低分子量アクリル系樹脂の粘着物性の低下が最小化されたことを意味する。

本明細書において、前記低分子量アクリル系樹脂の転換率は下記の式１で定義される：

［式１］
Ｃ＝Ａ／Ｂ×１００

式１において、Ａは低分子量アクリル系樹脂の重量（ｇ）を意味し、Ｂは（メタ）アクリレート系モノマーおよび光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーの総重量（ｇ）を意味し、Ｃは転換率（％）を意味する。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物を溶液光重合して製造された低分子量アクリル系樹脂を含む溶液は、前記溶液光重合反応に参加しなかった未反応モノマーを含むことができる。前記未反応モノマーは、前記粘着剤を用いて粘着フィルムの形成時、前記低分子量アクリル系樹脂と共に重合されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂の重量平均分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記低分子量アクリル系樹脂が前記範囲の重量平均分子量を有する場合、耐候性、耐光性などの物性に優れ、前記低分子量アクリル系樹脂を含む粘着剤を用いて製造されたフィルムの粘着力を十分に向上させることができる。

本発明の一実施態様によるアクリル系粘着剤組成物の製造方法は、前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合した後に減圧して溶剤および残留連鎖移動剤を除去するステップを含む。

本発明の一実施態様によれば、前記減圧する工程により、前記溶液に含まれる溶剤および残留連鎖移動剤は蒸発して除去される。それにより、溶剤および残留連鎖移動剤によるアクリル系粘着剤の粘着物性の低下を最小化することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合することにより、重合された低分子量アクリル系樹脂を含む溶液の粘度が過度に高くなって排出が難しくなるという問題を防止することができ、溶剤および残留連鎖移動剤を容易に除去することができる。

また、前記希釈用モノマーは、前記（メタ）アクリレート系モノマーと同一なものであってもよいが、その種類は特に制限されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、前記希釈用モノマーは、別途に除去されず、その後に前記粘着剤を用いて粘着フィルムを製造する時、フィルムの形成に関与する。

本発明の一実施態様によれば、前記減圧工程は、前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合した後、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から０．１ｍＴｏｒｒ〜０．５ｍＴｏｒｒまでの圧力範囲に減圧するものであってもよい。前記圧力範囲内で前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液に含まれる溶剤、残留連鎖移動剤および残留光重合開始剤が全て揮発することができ、特に前記圧力範囲内で前記溶剤が沸騰してこぼれるという問題を防止することができる。また、前記真空雰囲気を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知の減圧方法を利用することができる。

本発明の一実施態様は、前記製造方法により製造されたアクリル系粘着剤を用いて製造された粘着フィルム、具体的には前記アクリル系粘着剤の硬化物、より具体的には前記アクリル系粘着剤を含む組成物の硬化物を含む粘着フィルムを提供する。また、前記アクリル系粘着剤を含む組成物は、（メタ）アクリレート系モノマーをさらに含むことができる。ここで、前記（メタ）アクリレート系モノマーは、前述した（メタ）アクリレート系モノマーと同じ種類であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記粘着フィルムは、前記粘着剤を光硬化して製造されることができる。前記光硬化方法は、特に制限されるものではなく、当業界で周知の光硬化方法に従って行われることができる。一例として、前記粘着フィルムは、前記粘着剤に高圧水銀または高圧ハロゲンを光源とする紫外線を照射して製造されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記粘着フィルムのゲル含量は、３０％以上６０％以下、または４０％以上５０％以下であってもよい。前記粘着フィルムのゲル含量範囲内で、前記粘着フィルムのハンドリング（ｈａｎｄｌｉｎｇ）が容易である。

ここで、前記粘着フィルムのゲル含量は、前記粘着フィルム内で硬化した固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）の物質の含量を意味する。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明することにする。但し、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形することができるものであって、本発明の範囲が下記に記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
５０重量部のエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３０重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）および２０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して、２重量部のベンゾフェノンメタクリレート（ＢＰＭＡ）、０．０５重量部の光重合開始剤（Ｉｒａｇｃｕｒｅ １８４、ＣＩＢＡ）、１．２重量部の連鎖移動剤（チオグリコール酸イソオクチル）および２０重量部の溶剤（エチルアセテート）を含む混合物を製造した。

前記混合物に、メタルハライド光を２５℃で約３時間照射することによって、前記混合物を溶液光重合して低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を製造した。この時に得られた低分子量アクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を希釈用モノマー（イソボルニルアクリレート；ＩＢＯＡ）と混合した後、真空ポンプを用いて大気圧（約７６０Ｔｏｒｒ）から約０．１ｍＴｏｒｒまで減圧した後、凝縮器を用いて蒸発した溶剤、残留光重合開始剤および残留連鎖移動剤を除去してアクリル系粘着剤を製造した。

［実施例２］
ＢＰＭＡの含量をエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して１重量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤を製造した。この時に得られた低分子量アクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例１］
ＢＰＭＡの含量をエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して０．００１重量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤を製造した。この時に得られた低分子量アクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例２］
ＢＰＭＡの含量をエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して１５重量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系樹脂を含む溶液を製造した。この時に得られた低分子量アクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例３］
５０重量部のエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３０重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）および２０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して、２重量部のベンゾフェノンメタクリレート（ＢＰＭＡ）、０．０５重量部の光重合開始剤（Ｉｒａｇｃｕｒｅ １８４、ＣＩＢＡ）および１．２重量部の連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を含む混合物を製造した。

前記混合物に、メタルハライド光を２５℃で約３時間照射することによって、前記混合物をバルク光重合してアクリル系樹脂を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤を製造した。この時、前記アクリル系粘着剤の温度は最大１１０℃まで増加した。この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例４］
５０重量部のエチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３０重量部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）および２０重量部のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の総計１００重量部に対して、２重量部のベンゾフェノンメタクリレート（ＢＰＭＡ）、０．０３重量部の熱重合開始剤（アゾイソブチロニトリル；ＡＩＢＮ）および１．２重量部の連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を含む混合物を製造した。

前記混合物を６０℃で約３時間熱処理することによって、前記混合物をバルク熱重合してアクリル系樹脂を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系粘着剤を製造した。この時、前記アクリル系樹脂の温度は最大１１０℃まで増加した。この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例５］
減圧工程を行わないことを除いては、前記比較例３と同様の方法によりアクリル系樹脂を製造した。この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例６］
連鎖移動剤として１．２重量部のチオグリコール酸イソオクチルを用いたことを除いては、前記比較例５と同様の方法によりアクリル系樹脂を製造した。この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例７］
前記比較例４で製造された混合物を６０℃で約５時間熱処理し、減圧処理しないことを除いては、前記比較例４と同様の方法によりアクリル系樹脂を製造した。この時、前記アクリル系樹脂の温度は最大１１０℃まで増加した。また、この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［比較例８］
前記実施例１において光重合開始剤の代わりに０．０３重量部の熱重合開始剤（ＡＩＢＮ）を用いて混合物を製造した後、前記混合物を６０℃で約８時間熱処理することによって溶液熱重合し、減圧処理しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりアクリル系樹脂を製造した。この時に得られたアクリル系樹脂の転換率は約９５％であった。

［実験例１］追加光硬化可否の確認
前記実施例１〜実施例２、および比較例１〜比較例２により製造されたアクリル系粘着剤を光硬化して粘着フィルムを製造した。前記粘着フィルムにブラックライト（Ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）照射を通じた追加硬化前と後に応じた前記粘着フィルムのゲル含量を下記の式２により計算し、下記の表１に示す。

［式２］
ゲル含量（％）＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ×１００

式２において、Ｘは５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した試片の重さ（ｇ）であり、Ｙは１４ｃｍ×１４ｃｍの大きさに裁断した金網の重さを意味し、Ｚはポリエチレン瓶に入った前記試片をエチルアセテートで２４時間２５℃で膨張させ、金網で濾過した後、前記試片の残留物が残留する前記金網を１００℃の恒温条件で２時間乾燥した後に測定した重さを意味する。

光反応性官能基含有（メタ）アクリレートモノマーのうちの一つであるＢＰＭＡを本発明の一実施態様による範囲で含む混合物を用いた実施例１〜実施例２に係るアクリル系粘着剤を用いた粘着フィルムの場合、追加硬化を前後にゲル含量が大きく増加するのを確認した。また、前記範囲に達しないＢＰＭＡを含む混合物を用いた比較例１に係るアクリル系粘着剤を用いた粘着フィルムの場合、追加硬化を前後にゲル含量の変化がほぼないのを確認した。さらに、前記範囲を超過するＢＰＭＡを含む混合物を用いた比較例２の場合、ゲル含量が約９０％として非常に高く、追加硬化を前後にゲル含量の変化がほぼないため、光学用粘着剤への適用が困難であるのを確認した。

これにより、本発明の一実施態様による範囲で光反応性官能基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いて製造された低分子量アクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤から製造された粘着フィルムは、追加の硬化剤なしにも追加光硬化が可能であり、追加光硬化によって十分な耐久性を確保できることが分かる。

［実験例２］重量平均分子量の測定
実施例１および比較例３〜比較例８により製造されたアクリル系樹脂の重量平均分子量を測定して下記の表２に示す。

具体的には、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れてアクリル系樹脂の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）とサンプル試料をフィルタ（ポア大きさが０．４５μｍ）を介して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して前記アクリル系樹脂の重量平均分子量を測定した。この時、測定機器としてはＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用い、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定した。

［実験例３］残留 連鎖移動剤の含量の測定
実施例１および比較例３〜比較例８によりアクリル系樹脂を気体クロマトグラフィー装置（ＧＣＭＳ；ＡＧＩＬＥＮＴＳ ｔｅｃｈ）を用いて分析し、それにより検出されるチオール基（−ＳＨ）の含量を下記の表２に示す。

表２によれば、減圧処理を行った実施例１および比較例３および比較例４により製造されたアクリル系粘着剤は、０．０１ｐｐｍの極めて微量のチオール基が検出されるのを確認した。一方、別途の減圧工程を伴わない比較例５〜比較例８に係るアクリル系粘着剤は、１，０００ｐｐｍを超過するチオール基が検出されるのを確認した。一方、溶液光重合でない、バルク光重合により製造された比較例３および比較例４のアクリル系樹脂は、重合過程における発熱制御が困難であり、チオール基が十分に蒸発することができないという問題があった。また、溶液熱重合により製造された比較例８のアクリル系樹脂は、減圧処理しても熱重合開始剤が活性化されてゲル化し、この場合、溶剤、残留連鎖移動剤および残留熱重合開始剤を除去することができないため、光学用粘着剤に適用するには困難であるのを確認した。

これにより、本発明の一実施態様による製造方法のように、低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を希釈用モノマーと混合した後に減圧する場合、アクリル系樹脂の粘着物性の低下を引き起こす分子量調節剤成分を容易に除去できることが分かる。

上記の内容を総合してみれば、本発明の一実施態様のように光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーを含む混合物を溶液光重合した後、希釈用モノマーと混合した後に減圧する場合、追加光硬化により耐久性が向上した粘着フィルムの形成が可能であり、残留成分が効率的に除去されたアクリル系粘着剤を製造できることが分かる。

Claims (9)

1. （メタ）アクリレート系モノマー、光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマー、連鎖移動剤および溶剤を含む混合物を溶液光重合して低分子量アクリル系樹脂を含む溶液を製造するステップ、および
   前記低分子量アクリル系樹脂を含む溶液と希釈用モノマーを混合した後に減圧して溶剤および残留連鎖移動剤を除去するステップを含み、
   前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で前記混合物に含まれる、アクリル系粘着剤の製造方法。
2. 前記光反応性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、
   アセトフェノン基、ベンゾイン基、アシルホスフィンオキシド基、チタノセン基、ベンゾフェノン基、アントラセン基およびチオキサントン基のうち少なくとも一つの光反応性官能基を含む、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
3. 前記（メタ）アクリレート系モノマーは、アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーおよび極性官能基含有（メタ）アクリレート系モノマーのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
4. 前記連鎖移動剤は、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下で前記混合物に含まれる、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
5. 前記溶剤は、前記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して１５重量部２５重量部以下で前記混合物に含まれる、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
6. 前記低分子量アクリル系樹脂は、転換率が９０％以上１００％以下である、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
7. 前記低分子量アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のアクリル系粘着剤の製造方法。
8. 請求項１により製造されたアクリル系粘着剤の硬化物を含む粘着フィルム。
9. 前記粘着フィルムのゲル含量は３０％以上６０％以下である、請求項８に記載の粘着フィルム。