KR100855634B1 - 아크릴계 시럽 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바닥재 및 도로용 피복재에 사용될 수 있는 아크릴 시럽을 제조하는 방법에 있어서, 부분중합법을 이용함으로써 중합시간, 개시제의 함량 및 연쇄이동 제의 함량 변화를 통해 용이하게 점도 및 전환율 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 아크릴 시럽의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 아크릴 시럽 제조방법은 부분중합법을 통해 고분자 미립자 또는 펠렛을 사용하지 않음으로써 제조공정을 단순화 할 수 있다. 또한 시공 시 적절한 점도범위에서 용이하게 전환율을 높임으로써 상온에서 경화시간을 단축시키는 것이 가능한 방법을 제공한다.
피복재, 부분중합, 아크릴 시럽, 경화시간, 티올계 연쇄이동제

Description

아크릴계 시럽 및 이의 제조방법{Acrylate syrup and manufacturing method thereof}
본 발명은 아크릴계수지 시럽 및 이의 제조방법과 이를 이용한 도로 피복 또는 바닥재로 사용되는 피복용 조성물에 대한 것이다.
콘크리트나 아스팔트 등의 노면 또는 바닥 면이나 벽면의 도장 피복에 사용되는 수지에는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등이 알려져 있다. 그중 에폭시계 수지 또는 우레탄계 수지는 내구성과 내후성이 약하며, 또한 경화속도가 늦기 때문에 시공 시간이 길어진다는 단점을 가진다.
시공시간과 양생시간이 길어지면 생산현장이나 작업장, 사업장등에서 사업을 영위함에 장시간 차질을 발생시켜 경제적 손실이 생긴다. 따라서 경화시간을 단축시키려는 노력이 지속적으로 행해지고 있다.
한편, 아크릴계 수지는 아크릴계 모노머의 양호한 반응성 때문에 경화시간이 짧고 내구성이 우수하다는 특징을 갖고 있다.
예를 들면, 특공평 1-21343호 공보에는 (메타)아크릴산 에스테르와 여기에 가용인 아크릴계 중합체(고분자 미립자)를 용해시켜 아크릴 시럽을 제조하고 이를 이용한 바닥, 벽면 코팅 및 도로마킹에 사용되는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 아크릴계 시럽은 메타크릴산 메틸 등의 액상모노머에 고분자 미립자를 용해시켜 시럽의 점도를 조절하기 때문에, 고분자 미립자를 제조하는 공정이 필요하거나 구매해야 하며 미립자를 액상모노머에 용해시키는 공정도 필요하다. 고분자 미립자를 구매하거나 생산하는 것은 추가적인 비용이 들고, 이를 용해시키는 공정 또한 추가적인 설비 및 용해하는데 장시간이 필요하기 때문에 소량 생산에는 가능하나 대량 생산에는 부적합한 방법이 된다. 또한, 고분자 미립자를 용해시키는 경우에 사용되는 고분자 미립자의 분자량이 고정되어 있으므로, 동일한 함량에서 임의로 점도 및 고분자 분자량, 분자량 분포 등을 변화시킬 수가 없다는 경제성, 작업성의 제약이 있었다.
우리나라 공개특허공보 10-2006-0041016호에는 (메타)아크릴계 에스테르 단량체와 개시제, 연쇄이동제를 사용하여 괴상중합시킨 (메타)아크릴 시럽의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 발명은 단량체의 사용을 아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 1 ~ 100중량부로 사용하는 것으로 1종 또는 2종의 모노머를 사용함으로써 반응성이 폭발적으로 일어날 위험성이 있어, 이를 제어하기 위한 수단으로 연쇄이동제의 동류를 한정하여 사용하는 것이다. 그러나 이 발명과 같이 1종 또는 2종 성분만을 사용하여 제조한 시럽의 경우 도로에 대한 접착성이 떨어지고, 표면불량이 발생하므로 도로 또는 바닥재용으로 사용하는 데에는 제약이 따르고 있다.
따라서 아스팔트 또는 콘크리트와 같은 도로면 또는 바닥재용으로 사용가능한 우수한 접착성 및 빠른 경화시간을 갖는 아크릴계 시럽에 대한 연구가 필요하였 다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 중합된 고분자 미립자를 단량체에 용해하여 사용하는 기존의 문제점을 해결하기 위하여, 바닥재 및 도로용 피복재에 사용되는 아크릴 시럽의 제조에 있어서, 메타크릴계 단량체와 아크릴계 단량체를 일정한 범위로 혼합하여 사용하고, 부분 중합함으로써 단량체에 용해하여 사용할 필요가 없으므로 피복재로 사용 시 그 제조공정을 줄이고, 또한 용이하게 점도 및 전환율을 조절하여 경화시간의 단축이 가능한 아크릴 시럽을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 3종류 이상의 단량체를 혼합하여 사용함으로써 반응이 급격하게 이루어지지 않고, 제조되는 시럽의 접착성이 우수하며, 부분중합법에 의해 중합시간, 개시제의 함량 및 연쇄이동제의 함량 변화를 통해 용이하게 점도 및 전환율 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 아크릴 시럽의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 부분중합법을 통해 고분자 미립자 또는 펠렛을 단량체에 용해하여 사용하지 않음으로써 제조공정이 단순화되는 아크릴계 시럽을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 시공 시 적절한 점도범위에서 용이하게 전환율을 높임으로써 상온에서 경화시간을 단축시키고, 접착력이 우수하며, 표면불량이 발생하지 않는 피복재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 바닥재 및 도로용 피복재에 사용되는 아크릴 시럽 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 메틸메타크릴레이트 단량체 30 ~ 70 중량%, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체 30 ~ 70 중량%를 혼합한 다성분계 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제 0.005 ~ 1 중량부, 사슬이동제 0.005~1 중량부를 사용하여 부분중합시킨 것을 특징으로 하는 아크릴계시럽에 관한 것이다.
본 발명은 메틸메타크릴레이트 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로서 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체를 혼합하여 사용함으로써 제조공정 시 반응성을 온화하게 하였으며, 제조되는 시럽의 접착성 및 표면불량을 억제하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게 본 발명은 메틸메타크릴레이트 단량체에 3종의 아크릴레이트계 공단량체를 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 이때 공단량체로는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트계 공단량체 중 C6 이상의 알킬기로 치환된 알킬아크릴레이트가 전체 공단량체 중 40% 이상을 함유하는 것이 좋다. 이는 아스팔트와의 접착력이 강화되어 피로테스트에서 내구성이 우수하고, 코팅 후 방수기능을 갖게 되어 물의 침투 등에 의한 코팅층의 갈라짐이나 이탈 등의 방지 효과가 있다.
또한 본 발명은 액상모노머에 고분자 미립자를 용해시키던 종래의 바닥재 또는 도로 피복용 아크릴계 시럽과는 달리, 다성분계의 단량체 혼합액을 부분중합법을 이용하여 제조함으로써, 공정이 간단하고, 다양한 분자량의 점도를 조절하여 응용을 확대할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 시럽의 제조방법에 관해서 개시한다.
본 발명의 아크릴계 시럽 제조방법은 바닥재 또는 도로 피복용 아크릴계 시럽의 제조방법에 있어서,
A) 메틸메타크릴레이트 단량체 30 ~ 70 중량%, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체 30 ~ 70 중량%를 혼합한 다성분계 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 사슬이동제 0.005~1 중량부를 혼합하여 80℃~100℃로 승온하는 단계;
B) 상기 승온한 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제 0.005 ~ 1 중량부를 추가하고 10분 ~ 30분간 부분 중합하는 단계;
C) 상기 중합물을 상온으로 냉각시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 C)단계 후, D) 상기 시럽에 중합억제제를 투입하여 반응을 종료시키는 단계;를 더 추가하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 부분중합된 아크릴계 시럽의 중합체 중량평균분자량이 90,000 ~ 120,000, 전체시럽의 점도가 200 ~ 400 cps, 전환율이 20 ~ 40%인 것을 특징으로 한다. 상기 범위로 제조되는 경우 피복재로 사용하기에 적당한 점도 및 경화시간을 갖는다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 아크릴계 시럽을 이용한 피복재를 바닥에 도포하는 방법으로서,
a) 메틸메타크릴레이트 단량체 30 ~ 70 중량%, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체 30 ~ 70 중량%를 혼합한 다성분계 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 사슬이동제 0.005~1 중량부, 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제 0.005 ~ 1 중량부를 추가하고 80℃~100℃에서 10분 ~ 30분간 부분중합하여 아크릴계 시럽을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 아크릴계 시럽 100 중량부에 대하여, 조촉매 0.2 ~ 3.0 중량 부, 가교제 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.1 ~ 1 중량부를 포함하는 피복용 조성물을 제조하는 단계;
c) 노면에 도포하기 직전에 유기 과산화물 개시제를 혼합하는 단계;
를 포함하는 피복재 조성물의 노면 도포 방법도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 도포방법은 롤러, 붓, 스프레이 등 통상의 도포방법에 의해 도포가능하다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 단량체는 메틸메타크릴레이트를 주재로 하고, 공단량체로서 아크릴레이트계 공단량체를 2종 이상으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 공단량체로 아크릴레이트계 단량체를 사용하는 경우 시럽의 유리전이 온도를 낮추고, 탄성을 부여할 수 있기 때문이며, 특히 2종 이상으로 혼합하여 사용함으로써 도로에 대한 접착성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명에서는 공단량체로서 아크릴레이트계 공단량체를 사용하였으나, 통상 공단량체로서 사용되는 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 불포화화합물계 단량체를 사용하여 변경하는 것도 가능하다. 다만, 본 발명에서 목적으로 하는 노면에 대한 접착성 및 내구성 등의 물성을 달성하기 위해서는 상기 아크릴레이트계 단량체를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 메틸메타크릴레이트 단량체는 30 ~ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 70 중량%를 초과하는 경우 탄성이 저하되고 반응이 급격하게 진행될 수 있으며, 30중량% 미만으로 사용하는 경우 최종물성에 있어서 강도가 저하된다.
또한, 상기 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체는 30 ~ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 70 중량%를 초과하는 경우 탄성이 저하되고 반응이 급격하게 진행될 수 있으며, 30중량% 미만으로 사용하는 경우 최종물성에 있어서 강도가 저하된다. 특히, C6 이상의 알킬기로 치환된 알킬아크릴레이트가 전체 공단량체 중 40% 이상을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 이소부틸퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 알릴 퍼옥시 디카보네이트, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 함량은 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여 0.005 ~ 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.01~0.2 중량부가 요구된다. 0.005 중량부 미만으로 사용하는 경우 개시효율이 저하될 뿐 아니라 시럽의 점도와 전환율이 극히 낮으며, 1 중량부를 초과하게 되면 중합내의 온도제어가 어려우며, 상기 명시된 중합 조건 내에서 점도가 크게 증가하게 된다.
상기 선택되는 개시제를 투입하여 상기에 기재된 반응조건으로 부분중합을 하는 경우 모노머의 20~40%가 중합된 부분중합 (메타)아크릴 시럽을 얻는 것이 가능하다.
상기 사슬이동제는 티올기(-SH)를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄류, 페닐메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 티오살리실산과 같은 카르복실기를 함유하는 메르캅탄류, 2-메르캅토 에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 사슬이동제의 사용량은 단량체 혼합액 100중량부에 대하여 0.005 ~ 1중량부로 사용되며, 바람직하게는 0.01 ~ 0.2중량부로 사용된다. 0.005중량부 미만인 경우 상기 명시된 중합조건 내에서 분자량이 너무 커지게 되며, 분자량분포가 넓어지는 경우가 생기고, 1 중량부를 초과하면 분자량이 너무 낮아져 최종물성이 저하된다.
또한 필요에 따라 중합억제제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 메톡시페놀과 같이 생성된 라디칼을 흡수하여 라디칼 반응을 정지시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 그 함량은 단량체 혼합액 100중량부에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 반응온도 및 반응시간은 80 ~ 100℃에서 중합반응을 진행하며 중합시간은 10분 ~ 30분이 요구되며, 바람직하게는 90 ~ 100℃의 중합온도와 15분 ~ 20분의 중합시간이 요구된다. 10시간 반감기온도가 80℃이하인 개시제를 사용함에 있어서, 중합온도가 80℃이하일 경우 적절한 전환율을 가지는 시럽을 제조하기 위한 중합시간이 길게 요구되어 생산성이 떨어지며, 100℃이상의 경우에는 중합반응이 격렬해져 반응을 제어하기 어렵다. 중합시간에 있어서 10분이하일 경우 적절한 전환율을 가지는 시럽을 제조하기 어려우며, 30분 이상일 경우 급격한 전환율 증가 및 점도 상승을 제어하기 어렵다.
본 발명의 제조방법은 상기 명시한 온도 및 시간범위 내에서 개시제 및 연쇄이동제의 함량을 조절함으로써 시공 시 적절한 점도를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 해당 점도에서 전환율을 높이므로 써 경화시간을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 시럽은 여러 가지 첨가제들과 혼합하여 사용함으로써 도로 및 바닥재용 피복재로 사용할 수 있다. 바람직하게는 3급 아민류의 조촉매, (메타)아크릴계 가교제, 파라핀 왁스를 첨가하여 피복제용 조성물을 제조하고, 도포하기 직전에 유기 과산화물 개시제를 투입하여 경화시킨다.
본 발명에 따른 피복재는 부분 중합된 아크릴계 시럽 100 중량부에 대하여, 조촉매 0.2 ~ 3 중량부, 가교제 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.1 ~ 1 중량부를 포함하는 피복용 조성물과 개시제를 혼합하여 사용한다.
상기 조촉매는 개시제의 개시속도를 높여 상온에서도 중합을 진행시키는 역할을 하는 것으로, N,N-디메틸파라톨루이딘, N,N-디(2-히드록시 프로필)-파라-톨루이딘, 트리-n-부틸아민, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, N,N-디메틸 아닐린, 4-(디메틸아미노)페닐 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 3중량부 를 초과하는 경우 경화반응이 격렬해져 기포발생 등의 표면불량이 일어날 수 있고, 0.2 중량부 미만으로 사용하는 경우 경화속도가 느려진다.
상기 가교제는 최종물성에 탄성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 아크릴계 가교제로 예를 들어 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이 아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트 1,6-헥산다이올 다이 아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이 메타아크릴레이트, 다이 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 다이 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 다이 프로필렌글리콜 다이 아크릴레이트, 다이 프로필렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 폴리 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 다이 메타아크릴레이트 등이 있고, 여기서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 단시간에 점도가 증가하여 시공시간이 부족해지고, 1 중량부 미만으로 사용하는 경우 최종물성에 있어서 탄성을 부여하기 힘들다.
상기 왁스는 도막표면에서 산소의 중합금지 효과를 억제하고 내오염성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로 파라핀계, 폴리에틸렌계, 스테아린산에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 그 함량은 0.1 ~ 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량부 이하인 경우 도막형성효과가 저하되고, 1중량부 이상일 경 우 저온에서 시럽에 용해되지 못하고 석출된다.
이때 피복재는 상기 피복용 조성물 100 중량부에 대하여, 개시제로 유기 과산화물을 1 ~ 10 중량부 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나 계절적인 요인 또는 온도에 따라 조절하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 피복재는 상온경화가 가능한 특징이 있다.
이밖에 필요에 따라 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 난연제, 착색제, 이형제, 골재, 무기충전제 등의 첨가제를 더 추가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 시럽을 아스팔트나 콘크리트 등의 도로 또는 바닥재용 피복재로 사용하는 경우, 작업성이 우수하고 빠른 경화시간을 달성할 수 있으며, 발포 또는 겔화 등의 외관 결함이 발생하지 않는 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의하여 중합된 아크릴 시럽의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
1. 전환율의 측정
제조된 일정량의 시럽을 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시킨 후 중합체를 여과한다. 그 뒤 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 그 무게를 측정하였다.
2. 점도의 측정
브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였다.(4번 spindle, 25℃, 20rpm)
3. 분자량의 측정
전환율 측정 시 얻어진 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, waters사)를 이용하여 측정하였다.
4. 경화시간의 측정
3급 아민류의 조촉매, (메타)아크릴계 가교제, 파라핀 왁스를 첨가하고 최종적으로는 유기 과산화물 개시제를 투입하여 아스팔트 표면에서 경화시킨 후 경화완료 유무를 육안 및 스크래치 테스트를 통해 경화완료 시간을 측정하였다.
[실시예 1]
교반기와 질소가스 도입관, 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구 2리터 유리반응기에 메틸메타크릴레이트 51.6중량%, n-부틸아크릴레이트 16중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 22중량%, 에틸아크릴레이트 10.4중량%를 투입하였다. 단량체 혼합액 100중량부에 대하여 연쇄이동제로 n-옥틸 메르캅탄 0.06중량부를 투입하고 질소를 이용해 용존산소를 제거시키면서 반응온도 92℃로 승온시켰다.
이후 단량체 혼합액 100중량부에 대하여 개시제로 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴 0.08중량부를 투입시켜 즉시 반응을 시작하였다. 15분간 중합 후 상온으로 냉각시키고, 중합 억제제로서 하이드로퀴논 0.005중량부를 투입시켜 반응을 종료시켰다. 제조된 부분중합체의 점도, 전환율, 분자량은 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
아크릴 시럽의 제조 시 중합시간을 20분으로 한 것 이외에는 실시 예1과 동일한 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다. 제조된 부분중합체의 점도, 전환율, 분자량은 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
아크릴 시럽의 제조 시 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴이 0.1중량부인 것과 중합시간을 20분으로 한 것 이외에는 실시 예1과 동일한 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다. 제조된 부분중합체의 점도, 전환율, 분자량은 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
아크릴 시럽의 제조 시 연쇄이동제 n-옥틸 메르캅탄이 0.04중량부인 것 이외에는 실시 예1과 동일한 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다. 제조된 부분중합체의 점도, 전환율, 분자량은 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 중합체의 제조
교반기와 질소가스 도입관, 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구 2리터 유리반응기에 메틸메타크릴레이트 60중량%, 에틸아크릴레이트 40중량%를 투입하였다. 단량체 혼합액에 대하여 연쇄이동제로 n-옥틸 메르캅탄 0.23중량부, 개시제 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.15중량부를 투입하고 현탁중합법에 의해 1차 중합 80℃에서 70분, 2차 중합 105℃에서 30분 후 중량평균분자량 120,000의 고분자 미립자(a)를 제조하였다.
2) 단량체에 중합체를 용해
이후 교반기와 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구 2리터 유리반응기에 메틸메타크릴레이트 36중량%, n-부틸아크릴레이트 16중량%, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 22중량%, 상기 1)에서 제조한 고분자 미립자(a) 26중량%를 투입하여, 40℃에서 6시간동안 용해시킨 후 상온으로 냉각시키고, 중합 억제제로서 하이드로퀴논 0.005중량부를 투입시켰다. 제조된 시럽의 점도, 전환율, 분자량은 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
아크릴 시럽의 제조 시 연쇄이동제인 n-옥틸 메르캅탄을 사용하지 않은 것을 제외한 것 외에는 실시 예1과 동일한 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴 시럽의 제조 시 개시제로 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴을 0.002중량부 사용한 것을 제외하고는 실시 예1과 동일한 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다.
[비교예 4]
아크릴 시럽의 제조 시 단량체를 메틸메타크릴레이트 60중량%, 에틸아크릴레이트 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Figure 112006097358888-pat00001
[실험예 1]
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 시럽100 중량부에 대하여 조촉매로 N, N-디메틸파라톨루이딘 0.7중량부, 가교제로 부탄디올디아크릴레이트 3중량부, 파라핀왁스 0.5중량부를 용해시켰다.
최종적으로 플라스틱용기에서 시럽100중량부에 대하여 개시제 벤조일퍼옥사이드 3중량부를 투입하고 충분히 교반시켜주었다. 이 후 아스팔트 표면에 도포하고, 플라스틱 용기 내 점도유지 시간과 아스팔트 표면에서의 경화시간을 측정하였으며, 도막의 상태를 관찰하여 평가하였다. 점도유지 시간 및 경화시간을 표2에 나타내었다.
Figure 112006097358888-pat00002
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 시럽을 사용하는 경우 종래 단량체에 중합체를 용해하여 사용하던 비교예 1에 비하여 경화시간이 단축될 뿐만 아니라 제조 공정이 간단한 것을 알 수 있었으며, 도막의 표면이 양호한 것을 알 수 있었다.
그러나 비교예 1의 경우 고분자를 제조하는 공정이 추가되고, 용해하는데 상당한 시간이 소요되는 것을 알 수 있었으며, 비교예 2 및 3의 경우는 경화시간이 증가하는 것을 알 수 있었고, 비교예 4의 경우는 단량체를 두 종류만 사용하여 최종물성에 있어서 경도가 높고, 탄성이 저하되며, 격렬한 반응으로 인하여 급격한 점도 상승 및 기포발생이 야기되는 것을 볼 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 바닥재 및 도로용 피복재에 사용되는 아크릴시럽을 부분중합에 의해 제조함으로써 제조공정을 줄여 생산단가를 낮출 뿐 아니라, 원하는 점도에서 용이하게 전환율을 높일 수 있어 시럽의 경화속도를 단축시켜 시공시간을 줄일 수 있다.

Claims (15)

  1. 메틸메타크릴레이트 단량체 30 ~ 70 중량%, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 3종 이상의 아크릴레이트계 공단량체 30 ~ 70 중량%를 혼합한 다성분계 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제 0.005 ~ 1 중량부, 사슬이동제 0.005~1 중량부를 사용하여 중량평균분자량이 90,000 ~ 120,000, 점도가 200 ~ 400 cps, 전환율이 20 ~ 40%가 되도록 부분중합시킨 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공단량체는 C6 이상의 알킬기로 치환된 알킬아크릴레이트가 전체 공단량체의 함량 중 40중량%이상 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 이소부틸퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 알릴 퍼옥시 디카보네이트, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 에틸 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄류, 페닐메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 티오살리실산과 같은 카르복실기를 함유하는 메르캅탄류, 2-메르캅토 에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 부분중합은 80℃~100℃에서 10분 ~ 30분간 중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽.
  7. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 부분 중합된 아크릴계 시럽 100 중량부에 대하여, 조촉매 0.2 ~ 3.0 중량부, 가교제 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.1 ~ 1 중량부를 포함하는 피복용 조성물과 개시제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 피복재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조촉매는 N,N-디메틸파라톨루이딘, N,N-디(2-히드록시 프로필)-파라-톨루이딘, 트리-n-부틸아민, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, N,N-디메틸 아닐린, 4-(디메틸아미노)페닐 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 가교제는 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이 아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트 1,6-헥산다이올 다이 아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이 메타아크릴레이트, 다이 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 다이 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 다이 프로필렌글리콜 다이 아크릴레이트, 다이 프로필렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 트리 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 다이 메타아크릴레이트, 폴리 에틸렌글리콜 다이 아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 다이 메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 왁스는 파라핀계, 폴리에틸렌계, 스테아린산에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 피복재.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 피복용 조성물 100 중량부에 대하여, 개시제로 유기 과산화물을 1 ~ 10 중량부 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 피복재.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 피복재는 바닥재 또는 도로 피복용인 것을 특징으로 하는 피복재.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. a) 메틸메타크릴레이트 단량체 30 ~ 70 중량%, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트에서 선택되는 2종 이상의 아크릴레이트계 공단량체 30 ~ 70 중량%를 혼합한 다성분계 단량체 혼합액 100 중량부에 대하여, 사슬이동제 0.005~1 중량부, 10시간 반감기 온도가 80℃이하의 라디칼 중합 개시제 0.005 ~ 1 중량부를 추가하고 80℃~100℃에서 10분 ~ 30분간 부분중합하여 아크릴계 시럽을 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 아크릴계 시럽 100 중량부에 대하여, 조촉매 0.2 ~ 3.0 중량부, 가교제 1 ~ 5 중량부, 왁스 0.1 ~ 1 중량부를 포함하는 피복용 조성물을 제조하는 단계;
    c) 노면에 도포하기 직전에 유기 과산화물 개시제를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 피복재 조성물의 노면 도포 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 아크릴계 시럽은 중량평균분자량이 90,000 ~ 120,000, 점도가 200 ~ 400 cps, 전환율이 20 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 피복재 조성물의 노면 도포 방법.
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