KR20060041016A - (메타)아크릴 시럽의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴 시럽의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 괴상 중합에 의해 (메타)아크릴 시럽을 제조하는 방법에 있어서,
a)(메타)아크릴계 에스테르 단량체;
b)70~110℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제; 및
c)연쇄이동제로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
을 단독 또는 티올계 연쇄이동제와 함께 사용하며, 사용개시제의 반감기가 180초 이하인 온도로 초기 반응온도를 설정하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 (메타)아크릴 시럽의 제조방법을 사용할 경우, 괴상 중합시에도 폭주됨이 없고 교반 불량이 발생하지 않으며, 낮은 발열하에서 안정적으로 전환율과 분자량 조절이 용이하고, 부분중합된 (메타)아크릴 시럽의 제조가 가능하다.
괴상 중합, (메타)아크릴 시럽, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (알파 메틸 스티렌 다이머), 티올계 연쇄이동제

Description

(메타)아크릴 시럽의 제조 방법{Method for producing an (meta)acrylate syrup}
본 발명은 (메타)아크릴 시럽의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고분자량의 형성이 가능하고, 폭주되는 일이 없으며 분자량 조절이 용이한 (메타)아크릴 시럽의 제조방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴 시럽은 메타크릴 수지 주형판, 광전송 섬유나 광도파로 등의 광학재료, 아크릴 인조대리석, 바닥재, 접착제, 점착제 및 의료용 재료 등의 중간원료로서 사용된다.
이러한 (메타)아크릴 시럽은 (메타)아크릴계 모노머의 양호한 반응성 때문에 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 및 광중합법 등으로 제조 가능하다. 그러나 각 용도에 따른 재료들이 고기능화하면서 그 중합방법에 있어 용액 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합으로는 잔류물 제거에 많은 에너지가 들 뿐 아니라 고기능의 발휘가 어렵고, 또한 환경에 대한 부하가 크기 때문에 용매의 존재 없이 중합을 실시하는 괴상 중합이나 광중합으로 아크릴 시럽을 제조하는 추세에 있다.
그렇지만 이와 같은 (메타)아크릴계 모노머는 반응성이 높기 때문에 용매의 존재없이 실시하는 괴상중합이나 광중합에 있어서 발열의 문제는 매우 심각하며, 특히 회분식 반응기를 이용하는 경우 반응기 온도의 제어가 어려워 반응의 폭주 가능성이 높으며, 전환율의 증가에 따른 점도의 급격한 상승으로 인해 생성된 래디컬의 정지반응이 감소되어, 결국 부분적인 겔 형성등과 같은 현상이 일어남으로 인해 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 등 균일한 수지를 얻기 어렵다.
이러한 반응의 폭주가능성의 감소와 점도 상승을 억제시키기 위해 반응기의 형태를 반회분식이나, 연속식, 플러그 플로우의 형식으로 바꾸어 개선하는 형태의 보고가 있어왔다. 일본 특허공개공보 소40-003701호, 일본 특허공개공보 평11-255828호, 일본 특허공개공보 2000-159816호에서는 이러한 연속중합 방법을 사용하며 고온에서 중합을 실시하고 있다.
하지만 이러한 반응기에서의 중합은 반응기 자체가 고가일 뿐만 아니라, 장치비가 비싸기 때문에 경제적으로 부담이 되며, 다량 소품종 생산에는 적합하나 소량 다품종 생산에는 불리한 문제점을 가지고 있다.
한편, 회분식 반응기를 이용하되 반응 조건들을 최대한 온화하게 하여 중합을 실시하는 방법이 있다. 이는 반응계의 온도를 일정 수준으로 유지하며, 반응계의 전환율 내지 점도가 일정 수준에 이르렀을 때 중합을 강제로 정지하는 방법이다. 그 중합정지의 방법으로 일본 특허공개공보 평1-011652호에서는 중합금지제의 투입과 일본 특허공개공보 평9-067495호에서는 단량체 투입에 의한 급랭 등의 정지방법이 소개되어 있다.
하지만 이와 같은 중합 방법은 반응 후반부에 나타나는 점도의 상승이 크고, 반응종료시점에 따라 물성 차이가 생기며, 얻어진 시럽 내에는 중합개시제가 잔존하기 때문에 저장안정성이 나쁘다는 등의 단점을 지니고 있어 원천적인 해결 수단이 되지 못한다.
이에 회분식 반응기를 이용하되 폭주되는 일이 없으며 분자량 조절이 잘 이루어지는 방안에 대한 많은 보고가 있어왔다.
먼저 실질적으로 개시제를 사용하지 않아 반응의 폭주가 발생하는 일이 없이 괴상중합을 실시한 예가 있다.
일본 특허공개공보 2001-031709호에서는 분자내에 티올기와 2급 수산기를 가지는 화합물과 이 화합물의 촉매로서 분자내에 2급 수산기를 가지면서 티올기를 가지지 않는 화합물을 사용하였으며, 또한 일본 특허공개공보 2001-302705호에서는 티올기와 카르복실기 모두를 가지는 화합물을 사용하여 실질적인 개시제의 존재 없이 괴상중합을 실시하고 있다.
하지만 상기의 경우 다량의 티올기 화합물이 사용되기 때문에 시럽 내에 잔존하는 티올 화합물이 많게 되어 시럽을 최종 용도로 사용시 물성에 악 영향이 있으며, 잔존하는 다량의 티올 화합물 때문에 저장 안정성에도 문제가 있다.
일본 특허공개공보 2000-313704호에서는 10시간 반감기 온도가 41℃이하인 중합 개시제를 0.0001~0.5 중량부 범위 내의 양으로 사용하여, 반응온도 20~80℃에서 자기 발열을 이용하고, 반응물의 최고발열온도를 100~140℃의 범위에 도달시켜 10~50%의 중합율을 갖는 아크릴 시럽을 합성하고 있다. 이러한 방식의 중합은 자기 발열을 이용하기 때문에, 반응 초기에 매우 급격한 래디컬의 농도 증가가 수반되어 야 소기의 목적을 달성할 수 있다. 반응초기에 급격히 증가된 래디컬의 농도는 전환율의 급격한 상승과 최고발열온도를 나타내지만, 그 이후 개시제의 대부분이 소모되었기 때문에 반응이 안정화되며 폭주하는 일이 발생하지 않는 것으로 판단된다.
하지만 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 적절한 자기발열을 나타내기 위해 초기 반응 온도가 사용 개시제의 10시간 반감기 온도보다 크게 높아야 하며 동시에 매우 높은 최고 발열 온도를 수반함을 알게 되었다. 또, 최대 반응온도를 낮추기 위해 개시제의 함량을 감소시키는 경우, 반응의 재현성이 매우 어렵고 분자량이 증가하며, 분자량의 감소를 유도하기 위해 티올계의 분자량 조절제를 사용하는 경우, 전환율이 증가하여 교반에 어려움이 있으며, 저온의 반감기 온도를 가진 개시제들의 취급과 보관이 매우 까다롭기 때문에 주의를 요구한다는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 괴상 중합 시에도 반응이 폭주되지 않고 분자량 조절이 용이하며, 고분자량의 (메타)아크릴 시럽의 형성이 가능한 (메타)아크릴 시럽의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 괴상 중합에 의해 (메타)아크릴 시럽을 제조하는 방법에 있어서,
a)(메타)아크릴계 에스테르 단량체;
b)70~110℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제; 및
c)연쇄이동제로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
을 단독 또는 티올계 연쇄이동제와 함께 사용하며, 사용개시제의 반감기가 180초 이하인 온도로 초기 반응온도를 설정하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 (메타)아크릴계 에스테르 단량체는 특히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 에스테르 단량체로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실과 같은 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질과 같은 아크릴산 아릴에스테르; 아크릴산 메톡시 에틸, 아크릴산 에톡시 메틸, 아크릴산 프로폭시 에틸, 아크릴산 부톡시 에틸, 아크릴산 에톡시 프로필과 같은 아크릴산 알콕시 알킬; 아크릴산 및 아크릴산 알칼리 금속염; 메타크릴산 및 메타크릴산 알칼리 금속염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 도데실과 같은 메타크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질과 같은 메타크릴산 아릴에스테르; 메타크릴산 메톡시 에틸, 메타크릴산 에톡시 메틸, 메타크릴산 프로폭시 에틸, 메타크릴산 부톡시 에틸, 메타크릴산 에톡시 프로필과 같은 메타크릴산 알콕시 알킬; 에틸렌 글리콜의 디아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에스티렌글리콜의 디아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜의 디아크릴산에스테르; 에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르, 폴리에스틸렌 글리콜의 디메타크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디메타크릴산 에스테르; 트리메틸프로판 트리아크릴산에스테르와 같은 다가아크릴산 에스테르; 트리메틸프로판 트리메타크릴산에스테르와 같은 다가메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 초산비닐; 염화비닐리덴; 아크릴산 2-클로로에틸, 메타크릴산 2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐 화합물; 아크릴산 시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 아크릴산에스테르; 메타크릴산 시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 메타크릴산에스테르; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물; 아크릴로일 아지테이션 리진(acryoyl agitation lysine), 메타크릴로일 아지테이션 리진(methacryoyl agitation lysine), 아크릴산-2-아지리디닐에틸, 메타크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지테이션 리진 함유 중합성 화합물; 아릴글리시딜 에테르, 아크릴산 글리시딜 에테르, 메타크릴산 글리시딜 에테르, 아크릴산 2-에틸 글리시딜 에테르, 메타크릴산 2-에틸 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 함유 중합성 화합물; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시부틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴 리에스티렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메타)아크릴산과의 부가물과 같은 하이드록실기 함유 비닐 화합물; 불소 치환 메타크릴산 알킬에스테르, 불소 치환 아크릴산 알킬에스테르 등의 함불소 비닐 단량체; (메타)아크릴산 이외의 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산과 같은 불포화 카르본산 또는 이들의 염, 에스테르화합물 및 산 무수물; 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로 초산 비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체; 메타크릴 아미드, N-메티롤 메타크릴 아미드, N-메톡시 에틸 메타크릴 아미드 N-부톡시 메틸 메타크릴 아미드와 같은 아미드기 함유 비닐 단량체; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐과 같은 아민 함유 비닐 단량체; 비닐 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 아릴 트리메톡시 실란, 트리메톡시 실릴 프로필 알릴 아민, 2-메톡시 에톡시 트리메톡시 실란과 같은 실리콘 함유 비닐 단량체; 스티렌 및 그 밖에 비닐기를 중합한 모노머 말단에 래디컬 중합성 비닐기를 가지는 매크로 단량체류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 괴상 중합법에 있어서 사용되는 (메타)아크릴계 에스테르 단량체에 있어서 아크릴산 알킬 에스테르 모노머의 함유량에 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 제조방법에서는 (메타)아크릴계 에스테르 100중량부 중에 0.1~100 중량부, 바람직하게는 1~100중량부의 아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응온도 70 ~ 110 ℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제로는 예를 들면 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-70), 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-65), 2,2-아조비스-이소부티로니트릴(Wako사 V-60), 2,2-아조비스-2-메틸-부티로니트릴(Wako사 V-59)와 같은 아조계 개시제; 이소부티릴 퍼옥사이드(NOF사 Peroyl IB), 비스네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠(NOF사, Percumyl BF), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(NOF사, Percumyl ND), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Peroyl NPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Peroyl IPP), 테트라메틸 부틸 퍼옥시네오데카네이트(NOF사, Perocta ND), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Peroyl TCP), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Peroyl EEP), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Peroyl OPP), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(NOF사, Perhexyl ND), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(NOF사 Peroyl MBP), 비스(3-메톡시-3메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(NOF사 Peroyl SOP),부틸 퍼옥시네오데카노에이트(NOF사 Perbutyl ND), 헥실 퍼옥시 피발레이트(NOF사 Perhexyl PV), 부틸 퍼옥시 피발레이트(NOF사 Perbutyl), 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(NOF사 Peroyl 355), 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Atofina사 Luperox 610M75), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Atofina사 Luperox 546M75), 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Atofina사 Luperox 10M75), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Atofina사 Luperox 546M75) 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 b)의 개시제의 양은 a)의 아크릴계 에스테르 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001~0.5 중량부가 요구되며, 바람직하게는 0.001~0.3중량부가, 더욱 바람직하게는 0.001~0.1 중량부가 요구된다. 개시제의 양이 0.0001 중량부 미만이라면 개시효율이 저하될 뿐 아니라 반응의 재현이 어려우며, 0.5 중량부를 초과하게 되면 중합내의 온도제어가 어려워지게 된다.
상기의 개시제를 사용하는 경우, 초기 반응온도는 개시제의 반감기가 180초 이하인 온도에서 설정되는 것이 요구된다. 예를 들면 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-65, 1분 반감기온도:98.5℃, 3분 반감기온도:94℃)를 사용하는 경우, 초기 반응온도는 94℃에서 98.5℃사이에서 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, 중합 개시 이후에는 짧은 시간 내에 개시제의 급격한 분해 및 정지 반응과 함께 최고발열 온도점을 가지며, 이후 반응이 더 이상 진행되지 않는다.
상기 선택되는 개시제를 소량 투입하는 1회의 중합반응으로, 원료로 사용한 모노머의 5 ~ 50중량%가 중합된 부분 중합 (메타)아크릴 시럽을 얻는 것이 가능하다. 그리고 상기 중합 개시제를 더 추가하여 같은 공정을 되풀이하는 것을 통해 각 단계별로 전환율을 조절하는 것이 가능하며, 최종적으로 약 98%의 전환율을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 c)의 연쇄이동제로는 2,4-디페닐(diphenyl)-4-메틸(methyl)-1-펜텐(pentene)(알파 메틸 스티렌 다이머, AMSD)을 단독 또는 티올계 연쇄이동제와 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 통상적으로 알려진 티올계의 연쇄이동제를 단독으로 사용하는 경우 본 발명의 방법을 통해 중합 반응시 지나친 반응성에 의해 최대반응 온도가 급격히 상승하게 된다.
본 발명에 적합한 티올계의 연쇄 이동제로는 티올기(-SH)기를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되어 있지 않고 사용 가능하다. 에틸 메르캅탄(Ethyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(Butyl mercaptan), 헥실 메르캅탄(Hexyl mercaptan), 도데실 메르캅탄(Dodecyl mercaptan)과 같은 알킬 메르캅탄류, 페닐 메르캅탄(Phenyl mercaptan), 벤질 메르캅탄(Benzyl mercaptan)과 같은 티오페놀류, 티오글리콜산 (Thioglycolic acid), 메르캅토 프로피온산(3-Mercapto propionic acid), 티오살리실산 (Thiosalicylic acid)과 같은 카르복실기 함유 메르캅탄류, 메르캅토 에탄올(2-Mercapto ethanol), 메르캅토 프로판다이올(3-Mercapto-1,2 -propanediol)과 같은 수산기 함유 메르캅탄류, 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 메르캅토 프로피오네이트 (Pentaerythritol tertrakis(3 -mercapto)propionate)와 같이 상기의 기능기를 조합적으로 두개 이상 갖는 메르캅탄류를 사용하는 것이 가능하다.
상기 AMSD 연쇄 이동제의 사용량은 a)의 아크릴계 에스테르 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001~5.0 중량부가 요구되며, 바람직하게는 0.001~1.0 중량부가, 더욱 바람직하게는 0.001~0.5 중량부가 요구된다. AMSD의 사용량이 0.001중량부 미만이라면 중합시 발열량의 조절이 어려우며, 5.0 중량부를 초과하면 반응속도가 매우 낮게 되어 전환율을 올리는 것이 매우 어렵다.
또한 티올계 분자량 조절제를 AMSD 분자량 조절제와 병용하여 사용하는 것이 가능하며, 티올계 연쇄 이동제의 사용량이 0.00001 중량부 미만이라면 중합체의 분자량이 너무 커져 교반의 불량이 일어나며, 5 중량부를 초과하면 중합속도가 늦어지고 분자량이 너무 낮아져 최종 제품의 물성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서 중합억제제의 사용도 가능하다. 중합억제제로는 하이드로퀴논 (Hydroquinone), 메톡시페놀(4-methoxyphenol)과 같이 생성된 래디칼을 흡수하여 래디칼 반응을 정지 할 수 있으면 특별히 한정되어 있지 않고 가능하다.
본 발명의 제조방법에서, 중합반응은 교반하에 하는 것이 바람직하며, 반응 직전 질소등의 불활성 가스로 미리 치환한 후 반응을 시작하는 것이 바람직하다.
본 발명을 이용하여 합성된 (메타)아크릴 시럽의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
1. 고형분 농도의 측정
미리 계량해둔 알루미늄 접시에 시럽을 0.1~0.3g 정도를 적하하여 그 질량을 잰 뒤 130℃ 오븐에서 1시간 건조 후 질량을 재는 방식으로 고형분 농도를 측정한다.
2. 점도의 측정
브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정한다.
3. 분자량의 측정
다각도 광산란 검출 시스템 (multi-angle laser light scattering, GPC-Malls) (제품명: Waytt DAWN EOS)에서 용매 테트라 하이드로퓨란(THF)(0.8mL/분)을 이용해 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기와 질소가스 도입관, 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구(neck) 1리터 유리 반응기에서 아크릴산 2-에틸 헥실 570g과 아크릴산 30g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3g, n-도데실 머캡탄 0.0001g을 투입하고 질소기류를 이용해 용존 산소를 30분 동안 제거시키면서 반응온도 80℃로 승온시킨다. 이후 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-70) 0.015g을 투입시켜 즉시 반응을 시작한다. 반응은 약 2분만에 최고발열온도가 83℃까지 상승하였다가 3분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이 후 반응액의 점도 상승은 없었으며 1시간 후 상온으로 냉각시킨 후, 중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ) 0.005g을 투입시켜 반응을 종료시켰다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 6%였으며 점도는 200 센티포아즈(cP), 분자량은 220,000으로 나타났다.
[실시예 2]
교반기와 질소가스 도입관, 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구 1리터 유리 반응기에서 아크릴산 2-에틸 헥실 570g과 아크릴산 30g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3g, n-도데실 머캡탄 0.0001g을 투입하고 질소기류를 이용해 용존 산소를 30분 동안 제거시키면서 반응온도 80℃로 승온시켰다. 이후 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-70) 0.015g을 투입시켜 즉시 반응을 시작하였다. 반응은 약 2분만에 최고발열온도가 83℃까지 상승하였다가 3분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이 후 같은 개시제 0.015g을 투입시켜 같은 반응을 반복하였다. 반응은 약 2분만에 최고발열온도가 83℃까지 상승하였다가 3분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 다시 같은 개시제 0.015g을 투입시켜 반응을 시작하였고 반응은 약 3분만에 최고발열온도가 84℃까지 상승하였다가 3분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이후, 초기 반응온도에서 30분간 방치 후 냉각수를 이용하여 상온으로 냉각한 후, 중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ) 0.005g을 투입시켜 반응을 종료시켰다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 19.2%였으며 점도는 800 센티포아즈(cP), 분자량은 380,000으로 나타났다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 반응기에 같은 종류와 같은 양의 모노머를 사용하고, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15g 투입한 것을 제외하고는 나머지 조건들을 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응은 약 5분만에 최고발열온도가 87℃까지 상승하였다가 5분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이 후 다시 같은 개시제 0.015g을 투입시켜 반응을 시작하였다. 한다. 반응은 약 6분만에 최고발열온도가 89℃까지 상승하였다가 3분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이후, 초기 반응온도에서 30분간 방치 후 냉각수를 이용하여 상온으로 냉각시킨 후, 중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ) 0.005g을 투입시켜 반응을 종료시켰다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 38%였으며 점도는 7,000 센티포아즈(cP), 분자량은 520,000으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 반응기에 같은 종류, 같은 양의 모노머와 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.36g, n-도데실 머캡탄 0.0001g을 투입한 후 반응온도 98℃ 및 개시제로서 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(Wako사 V-65) 0.009g을 투입하여 반응을 실시하였다. 반응은 약 5분만에 최고발열온도가 105℃까지 상승하였다가 5분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이 후 다시 같은 개시제 0.009g을 투입시켜 반응을 시작하였고, 반응은 약 3분만에 최고발열온도가 104℃까지 상승하였다가 4분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 다시 같은 개시제 0.009g을 투입시켜 반응을 시작하였고 반응은 약 3분만에 최고발열온도가 104℃까지 상승하였다가 5분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다. 이후, 초기 반응온도에서 30분간 방치 후 냉각수를 이용하여 상온으로 냉각시킨 후, 중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ) 0.005g을 투입시켜 반응을 종료시켰다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 47%였으며 점도는 13,000 센티포아즈(cP), 분자량은 450,000으로 나타났다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 반응기에 아크릴산 부틸 570g과 아크릴산 30g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.6g, n-도데실 머캡탄 0.0001g을 투입하고, 반응온도 87℃ 및 개시제로서 디에톡시 헥실 퍼옥시 디카보네이트 0.018g을 투입하여 반응을 실시하였다. 반응은 10분만에 최고발열온도 98℃까지 상승하였다가 개시제 투입 23분 후 개시전 의 반응온도로 하강하였다. 다시 같은 개시제 0.018g을 투입시켜 반응을 시작하였고 반응은 10분만에 최고발열온도가 97℃까지 상승하였다가 개시제 투입 28분 후 개시전의 반응온도로 하강하였다 이 후 반응액의 점도 상승은 없었으며 발열과 폭주 현상 또한 나타나지 않았다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 38.0%였으며 점도는 5,000 센티포아즈(cP), 분자량은 380,000이었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 대신 n-도데실 머캡탄 0.3g을 투입하고, 개시제 0.015g을 1회 투입한 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 반응은 3분 후에 최고발열온도 145℃까지 상승하였다가 40분 후 개시전의 반응온도로 하강하였으며, 교반에 어려움이 나타났다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 68.0%, 점도는 50,000 센티포아즈(cP), 분자량은 344,000이었다.
[비교예 2]
실시예 5에 있어서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 대신 n-도데실 머캡탄 0.3g을 투입한 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 반응은 2분 후에 최고발열온도 160℃까지 상승하였다가 40분 후 개시전의 반응온도로 하강하였으며, 교반에 어려움이 나타났다.
이렇게 하여 얻어진 부분중합 시럽은 고형분 농도는 70.0%, 점도는 70,000 센티포아즈(cP), 분자량은 450,000이었다.
본 발명의 (메타)아크릴 시럽의 제조방법을 사용할 경우, 괴상 중합시에도 폭주됨이 없고 교반 불량이 발생하지 않으며, 낮은 발열하에서 안정적으로 전환율과 분자량 조절이 용이하고, 부분중합된 (메타)아크릴 시럽의 제조가 가능하다.

Claims (6)

  1. 괴상 중합에 의해 (메타)아크릴 시럽을 제조하는 방법에 있어서,
    a)(메타)아크릴계 에스테르 단량체;
    b)70~110℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제; 및
    c)연쇄이동제로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐
    을 단독 또는 티올계 연쇄이동제와 함께 사용하며, 사용개시제의 반감기가 180초 이하인 온도로 초기 반응온도를 설정하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부 중에서 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 0.1~100중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 70~110℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제를 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부에 대하여0.0001~0.5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 0.001~5.0중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타) 아크릴 시럽의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 티올계 연쇄 이동제를 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 0.00001~5.0중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 70~110℃에서 반감기가 180초 이하인 개시제를 1회 이상 투여하여 5~98%의 전환율을 가지는 부분중합된 (메타)아크릴 시럽을 제조하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100855634B1 (ko) * 2006-12-28 2008-09-01 엘지엠엠에이 주식회사 아크릴계 시럽 및 이의 제조방법
KR101236569B1 (ko) * 2008-09-24 2013-02-22 주식회사 엘지화학 수지 시럽의 제조 방법
KR101475788B1 (ko) * 2014-05-30 2014-12-30 백종구 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법
CN113773716A (zh) * 2021-10-26 2021-12-10 广东腾威科技股份有限公司 环保高弹性丙烯酸塑胶跑道及其生产方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040708B1 (ko) 2007-01-10 2011-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴 시럽 조성물 및 그 제조 방법
JP5136933B2 (ja) * 2008-03-05 2013-02-06 東レ・ファインケミカル株式会社 アクリル共重合体の製造方法
JP5510699B2 (ja) * 2008-12-17 2014-06-04 東レ・ファインケミカル株式会社 重合開始剤
JP5190384B2 (ja) * 2009-01-13 2013-04-24 日東電工株式会社 粘着シート
JP5540741B2 (ja) * 2010-02-05 2014-07-02 東レ・ファインケミカル株式会社 アクリルシラップおよびその製造方法
JP5485205B2 (ja) * 2011-03-07 2014-05-07 新日鉄住金化学株式会社 脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学材料
JP6063876B2 (ja) * 2011-03-09 2017-01-18 オカルジェル 不安定な高分子を担持した移植用生体吸収性ポリマー
JP5841835B2 (ja) * 2011-12-26 2016-01-13 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
JP6231980B2 (ja) * 2012-03-22 2017-11-15 株式会社クラレ 高分子化合物並びにその製造方法および成形品
KR102039031B1 (ko) * 2016-12-09 2019-11-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법
JP6996828B2 (ja) * 2017-06-22 2022-01-17 株式会社松風 光硬化性人工爪組成物
KR102044072B1 (ko) 2017-11-13 2019-11-12 씨엔에이텍 주식회사 무용제 열중합 고기능성 점접착수지 및 이의 제조방법
MX2020005744A (es) 2017-12-01 2020-08-20 Arkema Inc Composicion acrilica espumable.
CN111566133B (zh) * 2018-01-11 2022-11-15 株式会社Lg化学 用于制造低分子量丙烯酸类树脂的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55147514A (en) * 1979-04-27 1980-11-17 Sumitomo Chem Co Ltd Continuous preparation of rubber-modified methyl methacrylate syrup
JPH0353680Y2 (ko) 1987-07-13 1991-11-25
JPH06184241A (ja) * 1992-10-21 1994-07-05 Tokuyama Soda Co Ltd 重合性組成物
DE69408214T2 (de) * 1993-06-21 1998-09-17 Nippon Paint Co Ltd Härtbare Harzzusammensetzung
JP3072052B2 (ja) 1995-06-21 2000-07-31 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル系成形材料およびその製造方法
KR0185028B1 (ko) * 1995-06-21 1999-05-15 아이다 겐지 (메트)아크릴계 성형재료 및 그의 제조방법
CN1152058C (zh) * 1995-10-06 2004-06-02 株式会社日本触媒 (甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法及含该树脂浆的成型材料
JPH09268202A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd シラップおよびその製造方法
JP3453510B2 (ja) 1998-03-06 2003-10-06 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体の製造方法
JP4099862B2 (ja) * 1998-05-28 2008-06-11 日本ゼオン株式会社 水性エマルションおよびその製造方法
JP3628518B2 (ja) 1998-07-14 2005-03-16 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体およびその製造方法
US6399731B2 (en) * 1998-10-08 2002-06-04 The University Of Akron Chain transfer agents and its use in polymer synthesis
JP3434225B2 (ja) 1998-11-27 2003-08-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体の製造方法
JP4257469B2 (ja) 1999-04-27 2009-04-22 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸メチルシラップの製造方法
JP4270480B2 (ja) 1999-04-30 2009-06-03 綜研化学株式会社 アクリル系重合体の製造法
JP4048295B2 (ja) 1999-07-21 2008-02-20 綜研化学株式会社 アクリル系単量体の塊状重合法
EP1247851A1 (en) * 1999-11-18 2002-10-09 Zeon Corporation Coating material and molded article
EP1153991A4 (en) * 1999-12-16 2009-04-22 Seiko Epson Corp INK SET FOR INK JET PRINTING, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, IMAGE PRINTING METHOD, AND PRINTING
JP2001322138A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Nippon Shokubai Co Ltd 型内被覆された樹脂成形品の製造方法
JP2002003512A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Nippon Shokubai Co Ltd 暴走反応の停止方法
EP1201686B1 (en) * 2000-10-23 2006-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Methyl methacrylate syrup and production thereof
JP4424458B2 (ja) 2000-10-26 2010-03-03 三菱瓦斯化学株式会社 アクリルシラップ及びその製造方法
JP2003241388A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷版
JP2004277538A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Japan U-Pica Co Ltd 透明性成形材料組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100855634B1 (ko) * 2006-12-28 2008-09-01 엘지엠엠에이 주식회사 아크릴계 시럽 및 이의 제조방법
KR101236569B1 (ko) * 2008-09-24 2013-02-22 주식회사 엘지화학 수지 시럽의 제조 방법
KR101475788B1 (ko) * 2014-05-30 2014-12-30 백종구 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법
CN113773716A (zh) * 2021-10-26 2021-12-10 广东腾威科技股份有限公司 环保高弹性丙烯酸塑胶跑道及其生产方法

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Publication number Publication date
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