JPWO2003004543A1 - 共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体及びその硬化物、並びに塗膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体、その共重合体の硬化物及び塗膜を提供する。得られる共重合体の分子量分布は広いか、或いはゲルの生成が起り易いため、その共重合体をラジカル重合により硬化させるコーティング剤として好適である。共重合体は、マクロモノマー組成物とα位に水素原子を有するビニル単量体を、有機溶剤の存在下、又は無溶剤の条件下にて−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより製造される。上記のマクロモノマー組成物はマクロモノマーを含有する。同マクロモノマーは、アクリロイル基を有するビニル単量体を、重合反応液中に含まれる単量体及び重合体の合計量が５０質量％以上となる高濃度の条件下にて、１８０〜３５０℃の高温で重合させて得られる。
Description
技術分野
本発明は、共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体及びその硬化物、並びに塗膜に関する。本発明においては、特定のマクロモノマー組成物中のマクロモノマーとビニル単量体とを反応させる。
背景技術
ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマー組成物が公知である。また、これらのマクロモノマー組成物とビニル単量体とを反応させること、即ち、マクロモノマー組成物に含まれるマクロモノマーとビニル単量体とを共重合させて共重合体を得ることも公知である（国際特許出願公開第ＷＯ９８／４７９２７号、特開平８−３２５６号）。
ところが、上記従来の方法によって得られる共重合体は分子量分布が狭い場合があるか、或いはゲルが生成しにくい場合がある。従って、このような共重合体をラジカル重合により硬化させるコーティング剤として好適に使用できないという問題があった。
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされた。本発明の目的は、分子量分布が広い共重合体を得ることにある。本発明のさらなる目的は、ゲルの生成が起り易い共重合体を得ることにある。本発明のさらなる目的は、ラジカル重合による硬化によって、コーティング剤を好適に製造し得る共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体及びその硬化物、並びに塗膜を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明の製造方法の一実施態様によると、マクロモノマー組成物と、この組成物との共重合に使用する第１のビニル単量体とを、有機溶剤の存在下、或いは無溶剤の条件下にて、−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させる。上記のマクロモノマー組成物は、アクリロイル基を有する第２のビニル単量体を、同単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる。一方、第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を含む。このような方法により得られる共重合体は、分子量分布が広く、又はゲルの生成が起り易い。このため、その共重合体をラジカル重合により硬化させて得られる硬化物は、コーティング剤として好適である。
本発明の他の実施態様において上記のマクロモノマー組成物は、第２のビニル単量体を９０質量％以上にて、及びマクロモノマー製造用のその他のビニル単量体を１０質量％以下にて含有する単量体混合物を連続重合させて得られるものであってもよい。このマクロモノマー製造の重合反応は、撹拌槽型反応器を使用し、単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で１８０〜３５０℃の温度で行われ得る。第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及びその他の共重合用ビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物であってもよい。このようにすることにより、性能の均一なマクロモノマーを生産性良く得ることができる。
本発明の共重合体の製造方法のさらなる実施態様によると、前記のマクロモノマー組成物中のマクロモノマーは、下記の式（１）に示す構造を有するものである。
式（１）において、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数であり、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはアリール基である。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基又は水素原子である。好ましいＸは−ＣＯＯＲ、フェニル基である。マクロモノマーが式（１）に示す構造を有する場合には、本発明の製造方法における効果をさらに向上させることができる。
本発明の共重合体の製造方法の一実施態様では、前記マクロモノマー組成物が１８０℃以上２７０℃未満の温度で重合させて得られるものであってもよい。このような温度範囲を適用することにより、得られる共重合体の分解を抑えることができるとともに、着色を抑制することができる。また、上記のマクロモノマー製造用のビニル単量体は、０．１〜２０モル％の多官能ビニル単量体を含有するものであってもよい。この場合には、得られる共重合体の分子量分布をさらに広げ、又はゲルの生成をより促進し得る。
本発明の共重合体は、上記の共重合体の製造方法により得ることが可能である。本発明の硬化物はこの共重合体をさらに硬化して得られる。本発明によれば、硬化物は、硬化に際して体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させることができる。本発明の塗膜は、本発明の共重合体に塗料用添加剤を添加して得られる塗料を被塗装物に塗布して形成されるものである。本発明によれば、塗料を被塗装物に塗布して硬化させる際に体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させ得る。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体とを、有機溶剤の存在下、或いは無溶剤の条件下にて−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させるものである。このマクロモノマー組成物は、アクリロイル基を有するビニル単量体を、この単量体及び重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含有される条件において、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマーからなる。マクロモノマーと共重合させる第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を含む。
まず、マクロモノマー組成物について説明する。
アクリロイル基を有する第２のビニル単量体は、マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分子量分布を広くする、即ち分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を大きくするとともに、ゲルの生成を促進するために用いられる。第２のビニル単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
マクロモノマー組成物は、第２のビニル単量体を９０質量％以上にて、及びその他のマクロモノマー製造用ビニル単量体を１０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物を連続重合させて得られる。この場合の重合反応は好適には撹拌槽型反応器を使用し、単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で、１８０〜３５０℃の温度で行われる。また、第１の単量体は好適には、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及びその他のビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物である。
マクロモノマーの製造に供される混合物のうち、第２のビニル単量体以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、モノグリセロールメタクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリル酸エステル、メタクリル酸アルコキシエチル、メタクリル酸アルコキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルアミノアルキルエステルなどが挙げられる。
さらに、マクロモノマー製造に使用される他のビニル単量体の例には多官能ビニル単量体が挙げられ、その使用量は０．１〜２０モル％であることが好ましい。多官能ビニル単量体を使用すると、マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分子量分布が広げられ、或いはゲルの生成を促進することができるため望ましい。多官能ビニル単量体の使用量が０．１モル％未満ではそのような効果が十分に得られず、２０モル％を越える場合マクロモノマーや共重合体の製造が困難になるおそれがある。そのような多官能ビニル単量体としては、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルなどや、ジメタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、ジメタクリル酸アルキルジオールエステル、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル、アルキルジオールジアクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、マクロモノマー製造において第２のビニル単量体以外にスチレンを使用する場合には、その使用量は０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましい。スチレンの使用量が多すぎる場合は、マクロモノマー組成物とビニル単量体との共重合反応においてマクロモノマーやビニル単量体の反応率が小さくなることがある。スチレンの使用量が３０質量％を越えるマクロモノマー組成物を使用した共重合反応の反応率を大きくするためには、マクロモノマー組成物とビニル単量体を高温で長時間反応させる必要がある。そのような例は、国際特許出願公開第ＷＯ９９／０７７５５号公報の実施例１１に記載されている。しかし、こうして得られる共重合体は、数平均分子量、重量平均分子量などの分子量が小さいことがある。さらに、高温で長時間反応させた共重合体は分子量分布が小さいものになりやすい。また、着色がはげしいものになりやすい。従って、マクロモノマー組成物とビニル単量体とを、比較的緩和な条件において反応させ、かつ高い反応率で共重合させるためには、マクロモノマー組成物はできるだけスチレンの含有割合が小さいものが好ましい。
また、第２のビニル単量体が９０質量％未満、即ち、マクロモノマー製造に使用される第２のビニル単量体以外のビニル単量体が１０質量％を越える場合には、得られる共重合体の分子量分布を広くすること及び、ゲルの生成を促進することが困難になる。
前記マクロモノマー組成物は、その製造に使用される単量体とこの単量体の重合体との合計量の重合反応液の量に対する濃度（以下、単量体等の濃度ともいう。）が５０質量％以上となる条件にて重合された結果得られることが好ましい。これは、マクロモノマー組成物の生産効率が良く、ビニル単量体との共重合反応において反応率の大きいものとなりやすいためである。単量体及びこれらが重合して形成される重合体以外の主たる成分は溶剤である。言い換えると、上記の好適な条件は「本発明におけるマクロモノマー組成物が、マクロモノマー組成物製造における溶剤の使用量が重合反応液の量を基準として５０質量％以下となる濃度にて重合されて得られたものである場合は好ましい。」ということと実質的に同等である。単量体等の濃度はより好適には６０質量％以上、さらに好適には７０質量％以上である。
本発明におけるマクロモノマー組成物は、上記のマクロモノマー製造に使用されるビニル単量体を、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものである。温度が低すぎても高すぎてもマクロモノマーを高収率で得ることができない。このような温度範囲以外の温度にて重合させた場合には、ビニル単量体の重合において末端に二重結合を有していない重合体の生成割合が増えるために、目的とするマクロモノマーの濃度が低くなりやすい。マクロモノマー組成物を製造する反応温度は、１８０℃以上２７０℃未満であることが好ましい。マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分解を抑えることができるとともに、着色を抑制することができるからである。
重合時間は好適には０．０５〜２時間であり、より好適には０．１〜１時間である。重合時間が短すぎるとマクロモノマーの収率が低い場合がある。重合時間が長すぎるとマクロモノマー組成物の着色が激しくなる場合がある。
溶剤を使用する場合、原料や生成物の溶解性及び原料や生成物に対する反応性を考慮して適宜選択できる。例えばケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、水等が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、水等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明におけるマクロモノマー組成物は、上記の条件の範囲で、公知の方法により重合させて製造することができる。重合方法としては連続重合法、バッチ重合法、管状反応器による重合法等が挙げられる。連続重合法のなかでも連続撹拌槽型反応器を使用する連続重合法は好ましい方法である。この方法によれば、マクロモノマーが効率良く得られるため、及び、得られたマクロモノマー組成物と共重合用ビニル単量体とを共重合させる際に反応が円滑に進行し、マクロモノマーや共重合用ビニル単量体の反応率が大きくなりやすいためである。連続重合法によるマクロモノマー組成物の製造は、例えば国際特許出願公開第ＷＯ９９／０７７５５号、国際特許出願公開第ＷＯ０１／０４１６３号等に記載されている方法により行うことができる。
マクロモノマー組成物の製造において、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのパーエステル、パーカーボネート、過硫酸、過酸、ケトンパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキセンなどが挙げられる。さらに、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
本発明において、マクロモノマー組成物が、マクロモノマーを６０質量％以上の含有率にて含有する場合には、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体との反応において、これらの共重合体の収率が大きくなるために好ましい。マクロモノマーを６０質量％以上の含有率にて含有する場合には、末端に二重結合を有していない重合体の含有率が４０質量％以下である。さらに、マクロモノマー組成物が、マクロモノマーを７０質量％以上の含有率にて含有する場合にはより好ましい。
このようにして得られるマクロモノマー組成物中のマクロモノマーは、下記の式（１）に示す構造を有するものである。
式（１）において、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数であり、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはアリール基である。Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基または水素原子である。好ましいＸは−ＣＯＯＲ、フェニル基である。
マクロモノマー組成物が二重結合を有している割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）により求めた分子量及び核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという。）により求めた二重結合濃度から算出できる。
次に、本発明の共重合体の製造方法は、マクロモノマー組成物中のマクロモノマーと第１のビニル単量体とを共重合させるものである。
第１のビニル単量体は、α位に水素を有するビニル単量体を含む。α位に水素を有するビニル単量体として具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。また、第１のビニル単量体としては、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及び共重合に使用される他のビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体混合物が好ましく使用される。
α位に水素を有するビニル単量体以外のビニル単量体としては、マクロモノマー製造に使用される第２のビニル単量体以外のビニル単量体として上記に記載された単量体と同様のビニル重合体を使用することができる。
α位に水素原子を有するビニル単量体が３０質量％未満である場合、即ち、第１のビニル単量体のうちのその他の成分が７０質量％を越える場合には、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体との共重合により得られる共重合体における分子量分布が小さく、しかもゲルを生成しにくい。
マクロモノマーと第１のビニル単量体とを共重合させる方法は特に限定されない。溶液重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法等の公知の重合方法を採用することができる。また、共重合は有機溶剤の存在下、又は無溶剤の条件下で行うことができる。溶液重合法に使用する溶剤は水であってもよいし、有機溶剤であってもよいし、それらの混合物でもよい。分散重合法に使用する媒体は水であってもよいし、有機溶剤であってもよいし、それらの混合物であってもよい。溶液重合法は、生成する共重体を成膜して得られる被膜が耐水性、光沢などの優れたものとなりやすいために好ましい重合方法である。
重合温度は−２０〜１５０℃の範囲である。０〜１３０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。温度が低すぎると反応時間が長く生産性が悪い場合がある。温度が高すぎると得られる共重合体が分子量分布の小さいものとなり、ゲルを生成しにくいものとなったり、着色が激しいものとなる場合がある。
重合時間は通常０．１〜３０時間であり、０．３〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。
マクロモノマーと第１のビニル単量体との共重合において、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、ジターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられ、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤も使用することができる。さらに、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
マクロモノマーと第１のビニル単量体との共重合により得られる共重合体は、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれか、或いは両者が混在したものとなる。もちろん、未反応のマクロモノマーや、第１ビニル単量体同士が重合した重合体等も存在しうる。どのような構造の共重合体がどのような割合で得られるかは、マクロモノマー組成物の組成、第１のビニル単量体の種類、並びに重合条件等によって異なる。
以下に、本発明と類似点のある国際特許出願公開第ＷＯ９８／４７９２７号に記載の技術と本発明の特徴とを対比する。ＷＯ９８／４７９２７号にはマクロモノマーの含有率が９５質量％という高濃度のマクロモノマー組成物も記載されている。しかし、このマクロモノマー組成物は１５０〜１７０℃という低い温度で製造されたものである点で本発明と異なる。このようなマクロモノマー組成物は、単量体等の濃度が５０質量％未満であることに起因して、その生産性が悪い場合がある。さらに、単量体等の濃度が大きい場合にはマクロモノマー組成物の分子量分布が大きいためにマクロモノマー組成物と共重合用単量体の混合物が高粘度となり、該混合物を塗布して得られる塗膜が平滑性の悪いものになり得る。なお、本発明で用いるマクロモノマー組成物は、マクロモノマー組成物の分子量分布が小さい。また、マクロモノマー組成物と第１の単量体との混合物が低粘度であるため、この混合物を塗布して得られる塗膜が平滑性の良好なものとなりやすい。さらに、このような塗膜は重合反応により分子量分布が大きい重合体又はゲルとなるため、優れた塗膜性能を発揮できるものである。
本発明において使用するマクロモノマー組成物は、１８０〜３５０℃という高温下で得られたものである。また、重合反応液中に含まれる単量体及び重合体の合計量が５０質量％以上となる条件下で得られたものである。従って、本発明は、ＷＯ９８／４７９２７号の技術とは異なるものである。
本発明の共重合体を公知の方法に従ってラジカル重合により硬化させることにより硬化物が得られる。従って、共重合体は、ラジカル硬化型のコーティング剤として好適である。例えば、共重合体に塗料用添加剤を添加して得られる塗料を被塗装物に塗布して硬化させることにより被塗装物表面に塗膜が形成される。塗料用添加剤としては、顔料、充填剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、紫外線吸収剤などが用いられる。被塗装物としては、金属、合成樹脂、木材、セラミックスなどが挙げられる。
要約すると、本発明の共重合体の製造方法によれば、マクロモノマー組成物は、マクロモノマー製造においてアクリロイル基を有するビニル単量体を含有する反応液を１８０〜３５０℃という高温で重合させて得られる。そのようなマクロモノマー組成物をα位に水素原子を有するビニル単量体を含む第１のビニル単量体と共重合を行うことにより、グラフト反応に加えて架橋反応が進行する。このため、得られる共重合体の分子量分布が広くなる。これは、換言すると分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が大きくなるということである。或いは、本発明による製造方法ではゲルの生成が起り易くなる。
従って、その共重合体をラジカル重合により硬化させる塗料として使用した場合、その塗料を被塗装物に塗布して硬化させる際に体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
実施例
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳細に説明する。尚、各例において、部は質量部を、％は質量％を表す。
（製造例１ マクロモノマーの製造）
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は製造例１において２５０℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して３−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。製造例１において、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）５部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）９５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．１部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。
そして、反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２４８〜２５０℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体を除去することにより、マクロモノマー組成物が得られた。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜蒸発器の出口から製造例１のマクロモノマー組成物の採取を開始し、６０分間採取を行った。供給した単量体のうち８６％が重合体として回収された。換言すると、単量体の転化率は８６％であった。
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）により製造例１のマクロモノマー組成物の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマー組成物の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１７９０であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は３３００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、マクロモノマーに含まれる末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した結果、０．８８であった。
（製造例２〜９及び比較製造例１，３，４、マクロモノマー組成物の製造）
マクロモノマー製造用ビニル単量体の種類及び量、溶剤、重合開始剤の量及び反応温度を表１のとおりに変更した以外は製造例１と同様の操作によりマクロモノマー組成物を製造した。さらに、製造されたマクロモノマー組成物の平均分子量及びマクロモノマー含有率を分析した。結果を表２に示す。尚、以下の説明において、シクロヘキシルアクリレートをＣＨＡ、アクリル酸をＡＡ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをＨＤＤＡ、メチルエチルケトンをＭＥＫという。
（実施例１〜８及び比較例１〜４、共重合体の製造）
実施例１〜８では、表３，４に示すように、製造例１〜６のマクロモノマーと、第１のビニル単量体としてのＣＨＡ又はＭＭＡと、添加剤としてのパラフィンと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）と、還元剤としてのトルイジンとを配合した。これら混合物を基板上に塗工して重合させ、フィルム状に形成された共重合体を得た。比較例１，３，４、実施例１１では、表５に示すように、比較製造例１，３，４、製造例９のマクロモノマーを用いた他は実施例１〜８と同様の手順により共重合体を得た。そして、得られたフィルム状の共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はキシレンに溶解させて溶解性を観察した。また、ゲルの生成について目視により、次の基準で評価した。表３〜５に示したゲル生成の基準において、◎とはゲルの生成が顕著に見られた場合であり、○とはゲルの生成が十分に確認できた場合であり、×とはゲルの生成は見られなかった場合である。
以上の結果を表３、表４及び表５に示した。
表３，４に示したように、実施例１〜８ではフィルムをＴＨＦ溶解性テストに供しても、その形状が維持され、またゲルの生成も十分に確認できた。一方、表５に示したように、比較例１，３，４ではフィルムのＴＨＦ溶解性テスト及びキシレン溶解テストにより、その形状が崩れ、またゲルの生成は見られなかった。実施例１１ではフィルムのＴＨＦ溶解テストにおいては形状が崩れ、ゲルの残存は確認されなかったが、キシレン溶解テストにおいてはフィルムの形状が維持され、ゲルの残存が十分に確認できた。
（実施例９及び１０）
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器内に、表６に示すように、マクロモノマー（製造例７及び８）を１２５部及びＭＥＫ１２５部を投入し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）０．１４部を投入して重合反応を開始させた。別途調製したエチルアクリレート（以下、ＥＡという。）１２５部、ＭＥＫ１２５部、及びＡＩＢＮ０．４７部からなる単量体混合物を３時間かけて連続的に滴下させた。滴下終了後さらに１時間反応を継続させた。この間反応温度は８０℃に保った。
このようにして得られた共重合体はＴＨＦに溶解せず、ゲル化していたため、分子量の測定はできなかった。
なお、本発明の他の実施形態において、前記共重合体を接着剤、充填剤などの原料として使用するように変更してもよい。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記の第１のビニル単量体がアクリル酸エステル又はアクリル酸であってもよい。この場合、得られる共重合体の分子量分布をより広く、又はゲルの生成をより起り易くすることができる。
共重合において使用される第１のビニル単量体以外のビニル単量体は、多官能単量体を含んでいてもよい。この場合、得られる共重合体の分子量分布をより広く、又はゲルの生成をより起り易くすることができる。
本発明は、共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体及びその硬化物、並びに塗膜に関する。本発明においては、特定のマクロモノマー組成物中のマクロモノマーとビニル単量体とを反応させる。
背景技術
ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマー組成物が公知である。また、これらのマクロモノマー組成物とビニル単量体とを反応させること、即ち、マクロモノマー組成物に含まれるマクロモノマーとビニル単量体とを共重合させて共重合体を得ることも公知である（国際特許出願公開第ＷＯ９８／４７９２７号、特開平８−３２５６号）。
ところが、上記従来の方法によって得られる共重合体は分子量分布が狭い場合があるか、或いはゲルが生成しにくい場合がある。従って、このような共重合体をラジカル重合により硬化させるコーティング剤として好適に使用できないという問題があった。
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされた。本発明の目的は、分子量分布が広い共重合体を得ることにある。本発明のさらなる目的は、ゲルの生成が起り易い共重合体を得ることにある。本発明のさらなる目的は、ラジカル重合による硬化によって、コーティング剤を好適に製造し得る共重合体の製造方法、その製造方法により得られる共重合体及びその硬化物、並びに塗膜を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明の製造方法の一実施態様によると、マクロモノマー組成物と、この組成物との共重合に使用する第１のビニル単量体とを、有機溶剤の存在下、或いは無溶剤の条件下にて、−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させる。上記のマクロモノマー組成物は、アクリロイル基を有する第２のビニル単量体を、同単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる。一方、第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を含む。このような方法により得られる共重合体は、分子量分布が広く、又はゲルの生成が起り易い。このため、その共重合体をラジカル重合により硬化させて得られる硬化物は、コーティング剤として好適である。
本発明の他の実施態様において上記のマクロモノマー組成物は、第２のビニル単量体を９０質量％以上にて、及びマクロモノマー製造用のその他のビニル単量体を１０質量％以下にて含有する単量体混合物を連続重合させて得られるものであってもよい。このマクロモノマー製造の重合反応は、撹拌槽型反応器を使用し、単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で１８０〜３５０℃の温度で行われ得る。第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及びその他の共重合用ビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物であってもよい。このようにすることにより、性能の均一なマクロモノマーを生産性良く得ることができる。
本発明の共重合体の製造方法のさらなる実施態様によると、前記のマクロモノマー組成物中のマクロモノマーは、下記の式（１）に示す構造を有するものである。
本発明の共重合体の製造方法の一実施態様では、前記マクロモノマー組成物が１８０℃以上２７０℃未満の温度で重合させて得られるものであってもよい。このような温度範囲を適用することにより、得られる共重合体の分解を抑えることができるとともに、着色を抑制することができる。また、上記のマクロモノマー製造用のビニル単量体は、０．１〜２０モル％の多官能ビニル単量体を含有するものであってもよい。この場合には、得られる共重合体の分子量分布をさらに広げ、又はゲルの生成をより促進し得る。
本発明の共重合体は、上記の共重合体の製造方法により得ることが可能である。本発明の硬化物はこの共重合体をさらに硬化して得られる。本発明によれば、硬化物は、硬化に際して体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させることができる。本発明の塗膜は、本発明の共重合体に塗料用添加剤を添加して得られる塗料を被塗装物に塗布して形成されるものである。本発明によれば、塗料を被塗装物に塗布して硬化させる際に体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させ得る。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体とを、有機溶剤の存在下、或いは無溶剤の条件下にて−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させるものである。このマクロモノマー組成物は、アクリロイル基を有するビニル単量体を、この単量体及び重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含有される条件において、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマーからなる。マクロモノマーと共重合させる第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を含む。
まず、マクロモノマー組成物について説明する。
アクリロイル基を有する第２のビニル単量体は、マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分子量分布を広くする、即ち分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を大きくするとともに、ゲルの生成を促進するために用いられる。第２のビニル単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
マクロモノマー組成物は、第２のビニル単量体を９０質量％以上にて、及びその他のマクロモノマー製造用ビニル単量体を１０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物を連続重合させて得られる。この場合の重合反応は好適には撹拌槽型反応器を使用し、単量体及びその重合体の合計量が重合反応液中に５０質量％以上にて含まれる条件下で、１８０〜３５０℃の温度で行われる。また、第１の単量体は好適には、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及びその他のビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体の混合物である。
マクロモノマーの製造に供される混合物のうち、第２のビニル単量体以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、モノグリセロールメタクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリル酸エステル、メタクリル酸アルコキシエチル、メタクリル酸アルコキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルアミノアルキルエステルなどが挙げられる。
さらに、マクロモノマー製造に使用される他のビニル単量体の例には多官能ビニル単量体が挙げられ、その使用量は０．１〜２０モル％であることが好ましい。多官能ビニル単量体を使用すると、マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分子量分布が広げられ、或いはゲルの生成を促進することができるため望ましい。多官能ビニル単量体の使用量が０．１モル％未満ではそのような効果が十分に得られず、２０モル％を越える場合マクロモノマーや共重合体の製造が困難になるおそれがある。そのような多官能ビニル単量体としては、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルなどや、ジメタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、ジメタクリル酸アルキルジオールエステル、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル、アルキルジオールジアクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、マクロモノマー製造において第２のビニル単量体以外にスチレンを使用する場合には、その使用量は０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましい。スチレンの使用量が多すぎる場合は、マクロモノマー組成物とビニル単量体との共重合反応においてマクロモノマーやビニル単量体の反応率が小さくなることがある。スチレンの使用量が３０質量％を越えるマクロモノマー組成物を使用した共重合反応の反応率を大きくするためには、マクロモノマー組成物とビニル単量体を高温で長時間反応させる必要がある。そのような例は、国際特許出願公開第ＷＯ９９／０７７５５号公報の実施例１１に記載されている。しかし、こうして得られる共重合体は、数平均分子量、重量平均分子量などの分子量が小さいことがある。さらに、高温で長時間反応させた共重合体は分子量分布が小さいものになりやすい。また、着色がはげしいものになりやすい。従って、マクロモノマー組成物とビニル単量体とを、比較的緩和な条件において反応させ、かつ高い反応率で共重合させるためには、マクロモノマー組成物はできるだけスチレンの含有割合が小さいものが好ましい。
また、第２のビニル単量体が９０質量％未満、即ち、マクロモノマー製造に使用される第２のビニル単量体以外のビニル単量体が１０質量％を越える場合には、得られる共重合体の分子量分布を広くすること及び、ゲルの生成を促進することが困難になる。
前記マクロモノマー組成物は、その製造に使用される単量体とこの単量体の重合体との合計量の重合反応液の量に対する濃度（以下、単量体等の濃度ともいう。）が５０質量％以上となる条件にて重合された結果得られることが好ましい。これは、マクロモノマー組成物の生産効率が良く、ビニル単量体との共重合反応において反応率の大きいものとなりやすいためである。単量体及びこれらが重合して形成される重合体以外の主たる成分は溶剤である。言い換えると、上記の好適な条件は「本発明におけるマクロモノマー組成物が、マクロモノマー組成物製造における溶剤の使用量が重合反応液の量を基準として５０質量％以下となる濃度にて重合されて得られたものである場合は好ましい。」ということと実質的に同等である。単量体等の濃度はより好適には６０質量％以上、さらに好適には７０質量％以上である。
本発明におけるマクロモノマー組成物は、上記のマクロモノマー製造に使用されるビニル単量体を、１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものである。温度が低すぎても高すぎてもマクロモノマーを高収率で得ることができない。このような温度範囲以外の温度にて重合させた場合には、ビニル単量体の重合において末端に二重結合を有していない重合体の生成割合が増えるために、目的とするマクロモノマーの濃度が低くなりやすい。マクロモノマー組成物を製造する反応温度は、１８０℃以上２７０℃未満であることが好ましい。マクロモノマー組成物を用いて得られる共重合体の分解を抑えることができるとともに、着色を抑制することができるからである。
重合時間は好適には０．０５〜２時間であり、より好適には０．１〜１時間である。重合時間が短すぎるとマクロモノマーの収率が低い場合がある。重合時間が長すぎるとマクロモノマー組成物の着色が激しくなる場合がある。
溶剤を使用する場合、原料や生成物の溶解性及び原料や生成物に対する反応性を考慮して適宜選択できる。例えばケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、水等が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、水等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明におけるマクロモノマー組成物は、上記の条件の範囲で、公知の方法により重合させて製造することができる。重合方法としては連続重合法、バッチ重合法、管状反応器による重合法等が挙げられる。連続重合法のなかでも連続撹拌槽型反応器を使用する連続重合法は好ましい方法である。この方法によれば、マクロモノマーが効率良く得られるため、及び、得られたマクロモノマー組成物と共重合用ビニル単量体とを共重合させる際に反応が円滑に進行し、マクロモノマーや共重合用ビニル単量体の反応率が大きくなりやすいためである。連続重合法によるマクロモノマー組成物の製造は、例えば国際特許出願公開第ＷＯ９９／０７７５５号、国際特許出願公開第ＷＯ０１／０４１６３号等に記載されている方法により行うことができる。
マクロモノマー組成物の製造において、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのパーエステル、パーカーボネート、過硫酸、過酸、ケトンパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキセンなどが挙げられる。さらに、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
本発明において、マクロモノマー組成物が、マクロモノマーを６０質量％以上の含有率にて含有する場合には、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体との反応において、これらの共重合体の収率が大きくなるために好ましい。マクロモノマーを６０質量％以上の含有率にて含有する場合には、末端に二重結合を有していない重合体の含有率が４０質量％以下である。さらに、マクロモノマー組成物が、マクロモノマーを７０質量％以上の含有率にて含有する場合にはより好ましい。
このようにして得られるマクロモノマー組成物中のマクロモノマーは、下記の式（１）に示す構造を有するものである。
マクロモノマー組成物が二重結合を有している割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）により求めた分子量及び核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという。）により求めた二重結合濃度から算出できる。
次に、本発明の共重合体の製造方法は、マクロモノマー組成物中のマクロモノマーと第１のビニル単量体とを共重合させるものである。
第１のビニル単量体は、α位に水素を有するビニル単量体を含む。α位に水素を有するビニル単量体として具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。また、第１のビニル単量体としては、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上にて、及び共重合に使用される他のビニル単量体を７０質量％以下にて含有するビニル単量体混合物が好ましく使用される。
α位に水素を有するビニル単量体以外のビニル単量体としては、マクロモノマー製造に使用される第２のビニル単量体以外のビニル単量体として上記に記載された単量体と同様のビニル重合体を使用することができる。
α位に水素原子を有するビニル単量体が３０質量％未満である場合、即ち、第１のビニル単量体のうちのその他の成分が７０質量％を越える場合には、マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体との共重合により得られる共重合体における分子量分布が小さく、しかもゲルを生成しにくい。
マクロモノマーと第１のビニル単量体とを共重合させる方法は特に限定されない。溶液重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法等の公知の重合方法を採用することができる。また、共重合は有機溶剤の存在下、又は無溶剤の条件下で行うことができる。溶液重合法に使用する溶剤は水であってもよいし、有機溶剤であってもよいし、それらの混合物でもよい。分散重合法に使用する媒体は水であってもよいし、有機溶剤であってもよいし、それらの混合物であってもよい。溶液重合法は、生成する共重体を成膜して得られる被膜が耐水性、光沢などの優れたものとなりやすいために好ましい重合方法である。
重合温度は−２０〜１５０℃の範囲である。０〜１３０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。温度が低すぎると反応時間が長く生産性が悪い場合がある。温度が高すぎると得られる共重合体が分子量分布の小さいものとなり、ゲルを生成しにくいものとなったり、着色が激しいものとなる場合がある。
重合時間は通常０．１〜３０時間であり、０．３〜２０時間が好ましく、０．５〜１５時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。
マクロモノマーと第１のビニル単量体との共重合において、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、ジターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられ、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤も使用することができる。さらに、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
マクロモノマーと第１のビニル単量体との共重合により得られる共重合体は、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれか、或いは両者が混在したものとなる。もちろん、未反応のマクロモノマーや、第１ビニル単量体同士が重合した重合体等も存在しうる。どのような構造の共重合体がどのような割合で得られるかは、マクロモノマー組成物の組成、第１のビニル単量体の種類、並びに重合条件等によって異なる。
以下に、本発明と類似点のある国際特許出願公開第ＷＯ９８／４７９２７号に記載の技術と本発明の特徴とを対比する。ＷＯ９８／４７９２７号にはマクロモノマーの含有率が９５質量％という高濃度のマクロモノマー組成物も記載されている。しかし、このマクロモノマー組成物は１５０〜１７０℃という低い温度で製造されたものである点で本発明と異なる。このようなマクロモノマー組成物は、単量体等の濃度が５０質量％未満であることに起因して、その生産性が悪い場合がある。さらに、単量体等の濃度が大きい場合にはマクロモノマー組成物の分子量分布が大きいためにマクロモノマー組成物と共重合用単量体の混合物が高粘度となり、該混合物を塗布して得られる塗膜が平滑性の悪いものになり得る。なお、本発明で用いるマクロモノマー組成物は、マクロモノマー組成物の分子量分布が小さい。また、マクロモノマー組成物と第１の単量体との混合物が低粘度であるため、この混合物を塗布して得られる塗膜が平滑性の良好なものとなりやすい。さらに、このような塗膜は重合反応により分子量分布が大きい重合体又はゲルとなるため、優れた塗膜性能を発揮できるものである。
本発明において使用するマクロモノマー組成物は、１８０〜３５０℃という高温下で得られたものである。また、重合反応液中に含まれる単量体及び重合体の合計量が５０質量％以上となる条件下で得られたものである。従って、本発明は、ＷＯ９８／４７９２７号の技術とは異なるものである。
本発明の共重合体を公知の方法に従ってラジカル重合により硬化させることにより硬化物が得られる。従って、共重合体は、ラジカル硬化型のコーティング剤として好適である。例えば、共重合体に塗料用添加剤を添加して得られる塗料を被塗装物に塗布して硬化させることにより被塗装物表面に塗膜が形成される。塗料用添加剤としては、顔料、充填剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、紫外線吸収剤などが用いられる。被塗装物としては、金属、合成樹脂、木材、セラミックスなどが挙げられる。
要約すると、本発明の共重合体の製造方法によれば、マクロモノマー組成物は、マクロモノマー製造においてアクリロイル基を有するビニル単量体を含有する反応液を１８０〜３５０℃という高温で重合させて得られる。そのようなマクロモノマー組成物をα位に水素原子を有するビニル単量体を含む第１のビニル単量体と共重合を行うことにより、グラフト反応に加えて架橋反応が進行する。このため、得られる共重合体の分子量分布が広くなる。これは、換言すると分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が大きくなるということである。或いは、本発明による製造方法ではゲルの生成が起り易くなる。
従って、その共重合体をラジカル重合により硬化させる塗料として使用した場合、その塗料を被塗装物に塗布して硬化させる際に体積収縮が少なく、強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
実施例
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳細に説明する。尚、各例において、部は質量部を、％は質量％を表す。
（製造例１ マクロモノマーの製造）
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は製造例１において２５０℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して３−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。製造例１において、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）５部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）９５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．１部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。
そして、反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２４８〜２５０℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体を除去することにより、マクロモノマー組成物が得られた。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜蒸発器の出口から製造例１のマクロモノマー組成物の採取を開始し、６０分間採取を行った。供給した単量体のうち８６％が重合体として回収された。換言すると、単量体の転化率は８６％であった。
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）により製造例１のマクロモノマー組成物の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマー組成物の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１７９０であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は３３００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、マクロモノマーに含まれる末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した結果、０．８８であった。
（製造例２〜９及び比較製造例１，３，４、マクロモノマー組成物の製造）
マクロモノマー製造用ビニル単量体の種類及び量、溶剤、重合開始剤の量及び反応温度を表１のとおりに変更した以外は製造例１と同様の操作によりマクロモノマー組成物を製造した。さらに、製造されたマクロモノマー組成物の平均分子量及びマクロモノマー含有率を分析した。結果を表２に示す。尚、以下の説明において、シクロヘキシルアクリレートをＣＨＡ、アクリル酸をＡＡ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをＨＤＤＡ、メチルエチルケトンをＭＥＫという。
実施例１〜８では、表３，４に示すように、製造例１〜６のマクロモノマーと、第１のビニル単量体としてのＣＨＡ又はＭＭＡと、添加剤としてのパラフィンと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）と、還元剤としてのトルイジンとを配合した。これら混合物を基板上に塗工して重合させ、フィルム状に形成された共重合体を得た。比較例１，３，４、実施例１１では、表５に示すように、比較製造例１，３，４、製造例９のマクロモノマーを用いた他は実施例１〜８と同様の手順により共重合体を得た。そして、得られたフィルム状の共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はキシレンに溶解させて溶解性を観察した。また、ゲルの生成について目視により、次の基準で評価した。表３〜５に示したゲル生成の基準において、◎とはゲルの生成が顕著に見られた場合であり、○とはゲルの生成が十分に確認できた場合であり、×とはゲルの生成は見られなかった場合である。
以上の結果を表３、表４及び表５に示した。
（実施例９及び１０）
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器内に、表６に示すように、マクロモノマー（製造例７及び８）を１２５部及びＭＥＫ１２５部を投入し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）０．１４部を投入して重合反応を開始させた。別途調製したエチルアクリレート（以下、ＥＡという。）１２５部、ＭＥＫ１２５部、及びＡＩＢＮ０．４７部からなる単量体混合物を３時間かけて連続的に滴下させた。滴下終了後さらに１時間反応を継続させた。この間反応温度は８０℃に保った。
このようにして得られた共重合体はＴＨＦに溶解せず、ゲル化していたため、分子量の測定はできなかった。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記の第１のビニル単量体がアクリル酸エステル又はアクリル酸であってもよい。この場合、得られる共重合体の分子量分布をより広く、又はゲルの生成をより起り易くすることができる。
共重合において使用される第１のビニル単量体以外のビニル単量体は、多官能単量体を含んでいてもよい。この場合、得られる共重合体の分子量分布をより広く、又はゲルの生成をより起り易くすることができる。
【００１４】
（実施例１〜８，１１及び比較例１，３，４、共重合体の製造）
実施例１〜８では、表３，４に示すように、製造例１〜６のマクロモノマーと
実施例１〜８では、表３，４に示すように、製造例１〜６のマクロモノマーと
【００１７】
表３，４に示したように、実施例１〜８ではフィルムをＴＨＦ溶解性テストに供しても、その形状が維持され、またゲルの生成も十分に確認できた。一方、表５に示したように、比較例１，３，４ではフィルムのＴＨＦ溶解性テスト及びキシレン溶解テストにより、その形状が崩れ、またゲルの生成は見られなかった。実施例１１ではフィルムのＴＨＦ溶解テストにおいては形状が崩れ、ゲルの残存は確認されなかったが、キシレン溶解テストにおいてはフィルムの形状が維持され、ゲルの残存が十分に確認できた。
（実施例９及び１０）
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器内に、表６に示すように、マクロモノマー（製造例７及び８）を１２５部及びＭＥＫ１２５部
（実施例９及び１０）
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器内に、表６に示すように、マクロモノマー（製造例７及び８）を１２５部及びＭＥＫ１２５部
Claims (11)
- マクロモノマー組成物と第１のビニル単量体とを有機溶剤の存在下にて、又は無溶剤の条件下にて−２０〜１５０℃の温度範囲で反応させる共重合体の製造方法であって、
前記マクロモノマー組成物は、アクリロイル基を有するビニル単量体を単量体及びその重合体の合計量が重合反応液に対して５０質量％以上となる条件下にて１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるマクロモノマーを含有し、前記第１のビニル単量体はα位に水素原子を有するビニル単量体を含む共重合体の製造方法。 - 前記マクロモノマー組成物は、その製造に供されるビニル単量体としてアクリロイル基を有するビニル単量体を９０質量％以上と、他のビニル単量体を１０質量％以下とを含有する混合物を使用して、重合反応液中に含まれる同混合物中の単量体及びその重合体の合計量が５０質量％以上となる条件において、撹拌槽型反応器中にて１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られるものであり、前記第１のビニル単量体は、α位に水素原子を有するビニル単量体を３０質量％以上と、その他のビニル単量体を７０質量％以下とにて含有するビニル単量体の混合物である請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記マクロモノマー組成物中のマクロモノマーは、下記の式（１）に示す構造を有し、
ここで、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数であり、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはアリール基を示し、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、又は水素原子であり、好ましいＸは−ＣＯＯＲ、フェニル基である請求項１に記載の共重合体の製造方法。 - 前記マクロモノマー組成物は１８０℃以上２７０℃未満の温度で前記アクリロイル基を有するビニル単量体を重合させて得られる請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記マクロモノマーの製造に供されるビニル単量体が、０．１〜２０モル％の多官能ビニル単量体を含有する請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 請求項１に記載の共重合体の製造方法により得られる共重合体。
- 請求項６に記載の共重合体を硬化して得られる硬化物。
- 請求項６に記載の共重合体に塗料用添加剤を添加して得られる塗料を被塗装物に塗布して形成される塗膜。
- 前記第１のビニル単量体はアクリル酸エステルまたはアクリル酸である請求項１に記載の方法。
- 前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるグループから選択されたものである請求項９に記載の共重合体の製造方法。
- マクロモノマーの製造に供される混合物のうち、アクリロイル基を有するビニル単量体以外の単量体は、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルからなるグループから選択されたものである請求項２に記載の共重合体の製造方法。
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