JPH09104718A - ラジカル重合性マクロモノマー - Google Patents
ラジカル重合性マクロモノマーInfo
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- JPH09104718A JPH09104718A JP28631895A JP28631895A JPH09104718A JP H09104718 A JPH09104718 A JP H09104718A JP 28631895 A JP28631895 A JP 28631895A JP 28631895 A JP28631895 A JP 28631895A JP H09104718 A JPH09104718 A JP H09104718A
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- macromonomer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性の高い官能基を有する重合体骨格から
なるラジカル重合性マクロモノマーの提供。 【解決手段】 Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジ
カル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３
０，０００のマクロモノマー。
なるラジカル重合性マクロモノマーの提供。 【解決手段】 Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジ
カル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３
０，０００のマクロモノマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする単
独重合体または該単量体単位と他のビニル単量体単位か
らなる共重合体を骨格とするラジカル重合性マクロモノ
マーに関するものであり、該マクロモノマーは、塗料、
接着剤、粘着剤および成形材料等に用いられるグラフト
共重合体の原料として使用できる。
（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする単
独重合体または該単量体単位と他のビニル単量体単位か
らなる共重合体を骨格とするラジカル重合性マクロモノ
マーに関するものであり、該マクロモノマーは、塗料、
接着剤、粘着剤および成形材料等に用いられるグラフト
共重合体の原料として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】重合体分子の片末端にラジカル重合性基
を持つマクロモノマーについては、その製造方法及びそ
れを用いるグラフト共重合体に関する検討が多数成され
ている。マクロモノマーの製造については、例えば平成
１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモ
ノマ−の化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章
「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されて
いる。
を持つマクロモノマーについては、その製造方法及びそ
れを用いるグラフト共重合体に関する検討が多数成され
ている。マクロモノマーの製造については、例えば平成
１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモ
ノマ−の化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章
「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献を初めとして、従来反応性の高い官能基を有する重合
体を骨格とするマクロモノマーは、ほとんど知られてお
らず、自己架橋性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド単量体単位を構成単位とする重合体からなる
マクロモノマーも知られていない。かかるマクロモノマ
ーが得られると、それと他のラジカル重合性単量体の共
重合により、枝成分が易架橋性のグラフト共重合体を得
ることができる。かかる構造のグラフト共重合体は、新
規な素材として、塗料または接着剤に好ましく使用され
ると予測される。本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする重合体
骨格に有するラジカル重合性マクロモノマーを提供する
ことを課題とした。
献を初めとして、従来反応性の高い官能基を有する重合
体を骨格とするマクロモノマーは、ほとんど知られてお
らず、自己架橋性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド単量体単位を構成単位とする重合体からなる
マクロモノマーも知られていない。かかるマクロモノマ
ーが得られると、それと他のラジカル重合性単量体の共
重合により、枝成分が易架橋性のグラフト共重合体を得
ることができる。かかる構造のグラフト共重合体は、新
規な素材として、塗料または接着剤に好ましく使用され
ると予測される。本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする重合体
骨格に有するラジカル重合性マクロモノマーを提供する
ことを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位からなるビニル重合
体の片末端にラジカル重合性基を有する数平均分子量が
１，０００〜３０，０００のマクロモノマーである。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位からなるビニル重合
体の片末端にラジカル重合性基を有する数平均分子量が
１，０００〜３０，０００のマクロモノマーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明におけるマクロモノマーの重合体骨
格は、上記Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドの単独ビニル重合体、またはＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドと他のビニル単量体から得られ
るビニル共重合体である。マクロモノマーのビニル重合
体骨格におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位の好ましい割合は、該ビニル重合体の
全構成単位の合計量を基準にして１重量％以上である。
ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド単量体単位の割合が、１重量％未満である
とマクロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合
して得られるグラフト共重合の枝ポリマーの架橋性が劣
る。ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位のさらに好ましい割合
は、３〜１５重量％である。Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位の割合が、３重量％未満
であるとマクロモノマーと他のラジカル重合性単量体を
共重合して得られるグラフト共重合体から成形される塗
膜の耐水性が劣り、一方１５重量％を越えると塗膜の柔
軟性が劣る。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドとしては、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドまたはＮ−メトシキメチル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。架橋反応性および親水性が高いために
水性塗料または粘着剤等への応用が容易である点で、Ｎ
−メトシキメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
く説明する。本発明におけるマクロモノマーの重合体骨
格は、上記Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドの単独ビニル重合体、またはＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドと他のビニル単量体から得られ
るビニル共重合体である。マクロモノマーのビニル重合
体骨格におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位の好ましい割合は、該ビニル重合体の
全構成単位の合計量を基準にして１重量％以上である。
ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド単量体単位の割合が、１重量％未満である
とマクロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合
して得られるグラフト共重合の枝ポリマーの架橋性が劣
る。ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位のさらに好ましい割合
は、３〜１５重量％である。Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位の割合が、３重量％未満
であるとマクロモノマーと他のラジカル重合性単量体を
共重合して得られるグラフト共重合体から成形される塗
膜の耐水性が劣り、一方１５重量％を越えると塗膜の柔
軟性が劣る。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドとしては、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドまたはＮ−メトシキメチル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。架橋反応性および親水性が高いために
水性塗料または粘着剤等への応用が容易である点で、Ｎ
−メトシキメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【０００６】Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドマクロモノマーと共重合性のビニル単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
アミドおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらの単量体
は単独でまたは２種以上併用して使用できる。
ミドマクロモノマーと共重合性のビニル単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
アミドおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらの単量体
は単独でまたは２種以上併用して使用できる。
【０００７】上記重合体骨格の片末端に結合するラジカ
ル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基およびア
リル基等が挙げられる。本発明のマクロモノマーの数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１，０００
〜３０，０００のマクロモノマーである。マクロモノマ
ーの数平均分子量が、１，０００未満であると、マクロ
モノマーと他のラジカル重合性単量体から得られるグラ
フト共重合体において、幹成分と枝成分がともに高分子
量な異種重合体であることによって発現するグラフト共
重合体特有の物性が得られず、一方３０，０００を超え
ると、マクロモノマーのラジカル重合性が劣り、高純度
のグラフト共重合体が得られない。マクロモノマーの平
均分子量は、マクロモノマーの重合体骨格となるビニル
重合体を製造する重合工程において、連鎖移動剤の使用
量および重合開始剤の使用量等を加減することにより容
易に制御できる。
ル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基およびア
リル基等が挙げられる。本発明のマクロモノマーの数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１，０００
〜３０，０００のマクロモノマーである。マクロモノマ
ーの数平均分子量が、１，０００未満であると、マクロ
モノマーと他のラジカル重合性単量体から得られるグラ
フト共重合体において、幹成分と枝成分がともに高分子
量な異種重合体であることによって発現するグラフト共
重合体特有の物性が得られず、一方３０，０００を超え
ると、マクロモノマーのラジカル重合性が劣り、高純度
のグラフト共重合体が得られない。マクロモノマーの平
均分子量は、マクロモノマーの重合体骨格となるビニル
重合体を製造する重合工程において、連鎖移動剤の使用
量および重合開始剤の使用量等を加減することにより容
易に制御できる。
【０００８】上記マクロモノマーを例えば（メタ）アク
リル酸アルキル、スチレンまたは（メタ）アクリル酸等
のラジカル重合性単量体との共重合に供することによ
り、該マクロモノマーに基づく枝ポリマーおよび他のラ
ジカル重合性単量体単位に基づく幹ポリマーを有するグ
ラフト共重合体が得られる。得られるグラフト共重合体
から形成される塗膜においては、架橋反応をするまでは
比較的に自由な熱運動の可能な枝ポリマーが表面に現
れ、しかもその後に枝ポリマーにおけるＮ−アルコキシ
メチルアミド基が架橋反応をするために、塗膜表面の架
橋密度を容易に制御できる。
リル酸アルキル、スチレンまたは（メタ）アクリル酸等
のラジカル重合性単量体との共重合に供することによ
り、該マクロモノマーに基づく枝ポリマーおよび他のラ
ジカル重合性単量体単位に基づく幹ポリマーを有するグ
ラフト共重合体が得られる。得られるグラフト共重合体
から形成される塗膜においては、架橋反応をするまでは
比較的に自由な熱運動の可能な枝ポリマーが表面に現
れ、しかもその後に枝ポリマーにおけるＮ−アルコキシ
メチルアミド基が架橋反応をするために、塗膜表面の架
橋密度を容易に制御できる。
【０００９】つぎに、マクロモノマーの合成方法につい
て説明する。本発明のマクロモノマーの好ましい合成方
法としては、まずＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド単位からなり、片末端にカルボキシル基を有す
るビニル重合体（以下プレポリマーという）を合成し、
次いでグリシジル（メタ）アクリレート等をプレポリマ
ーにおけるカルボキシル基と反応させ、プレポリマーの
片末端に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基
を導入させる方法である。プレポリマーは、以下の方法
によって合成できる。すなわち、下記有機溶剤中で、カ
ルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在
下に、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドま
たはそれと他のラジカル重合性単量体からなる単量体混
合物をラジカル重合する。プレポリマーの平均分子量
は、厳密には、マクロモノマーとは同一でないが、マク
ロモノマーの平均分子量すなわち数平均分子量で1,００
０〜３0,０００と同等の数平均分子量を有するプレポリ
マーを合成することが好ましい。
て説明する。本発明のマクロモノマーの好ましい合成方
法としては、まずＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド単位からなり、片末端にカルボキシル基を有す
るビニル重合体（以下プレポリマーという）を合成し、
次いでグリシジル（メタ）アクリレート等をプレポリマ
ーにおけるカルボキシル基と反応させ、プレポリマーの
片末端に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基
を導入させる方法である。プレポリマーは、以下の方法
によって合成できる。すなわち、下記有機溶剤中で、カ
ルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在
下に、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドま
たはそれと他のラジカル重合性単量体からなる単量体混
合物をラジカル重合する。プレポリマーの平均分子量
は、厳密には、マクロモノマーとは同一でないが、マク
ロモノマーの平均分子量すなわち数平均分子量で1,００
０〜３0,０００と同等の数平均分子量を有するプレポリ
マーを合成することが好ましい。
【００１０】有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノブチルエ−テル、ブチルカルビト−ルまたはブ
チルセロソルブ等が挙げられ、これらは複数混合して使
用しても良い。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノブチルエ−テル、ブチルカルビト−ルまたはブ
チルセロソルブ等が挙げられ、これらは複数混合して使
用しても良い。
【００１１】カルボキシル基を含有するメルカプタン系
連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−
メルカプト安息香酸等が挙げられる。かかる連鎖移動剤
の好ましい使用量は、重合に供する全単量体の合計量を
基準にして０．３〜２０重量％である。
連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−
メルカプト安息香酸等が挙げられる。かかる連鎖移動剤
の好ましい使用量は、重合に供する全単量体の合計量を
基準にして０．３〜２０重量％である。
【００１２】重合開始剤としては、アゾ系化合物または
過酸化物等のラジカル発生型重合開始剤が好ましく、さ
らに好ましくは、副生成物が少ない点でアゾ系化合物で
ある。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１−アゾビス（−１−シクロヘキサンカルボニト
リル）及び４，４’−アゾビス（−４−シアノバレリッ
クアシッド）（以下ＡＣＶＡという）等が挙げられる。
上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子中にカルボキシル
基を有しており、これを使用する場合には、コハク酸パ
−オキシド等のカルボキシル基を有する過酸化物と同
様、上記連鎖移動剤を用いなくても、片末端にカルボキ
シル基を有するプレポリマーが得られる。重合開始剤の
好ましい使用量は、連鎖移動剤を使用する場合には、用
いる単量体の合計量を基準にして０．０５〜０．８重量
％であり、連鎖移動剤を使用しない場合には、同様の基
準で１〜２０重量％である。
過酸化物等のラジカル発生型重合開始剤が好ましく、さ
らに好ましくは、副生成物が少ない点でアゾ系化合物で
ある。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１−アゾビス（−１−シクロヘキサンカルボニト
リル）及び４，４’−アゾビス（−４−シアノバレリッ
クアシッド）（以下ＡＣＶＡという）等が挙げられる。
上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子中にカルボキシル
基を有しており、これを使用する場合には、コハク酸パ
−オキシド等のカルボキシル基を有する過酸化物と同
様、上記連鎖移動剤を用いなくても、片末端にカルボキ
シル基を有するプレポリマーが得られる。重合開始剤の
好ましい使用量は、連鎖移動剤を使用する場合には、用
いる単量体の合計量を基準にして０．０５〜０．８重量
％であり、連鎖移動剤を使用しない場合には、同様の基
準で１〜２０重量％である。
【００１３】上記方法によって得られたプレポリマーに
ラジカル重合性基を導入させるために、該プレポリマー
と反応させる化合物としては、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエ−テル、Ｎ−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル］アクリルアミドおよびメタクリル酸メチルグリシジ
ル等のグリシジル基含有単量体が好ましい。プレポリマ
ーとグリシジル基含有単量体の好ましい反応割合は、プ
レポリマー１モル当りグリシジル基含有単量体０．８〜
１．５モルである。グリシジル基含有単量体の仕込量
が、プレポリマーに対し０．８倍モル未満ではプレポリ
マーからマクロモノマーへの転換収率に劣り、一方１．
５倍モルを越えるとグリシジル基含有単量体が多量にマ
クロモノマー中に残存する。
ラジカル重合性基を導入させるために、該プレポリマー
と反応させる化合物としては、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエ−テル、Ｎ−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル］アクリルアミドおよびメタクリル酸メチルグリシジ
ル等のグリシジル基含有単量体が好ましい。プレポリマ
ーとグリシジル基含有単量体の好ましい反応割合は、プ
レポリマー１モル当りグリシジル基含有単量体０．８〜
１．５モルである。グリシジル基含有単量体の仕込量
が、プレポリマーに対し０．８倍モル未満ではプレポリ
マーからマクロモノマーへの転換収率に劣り、一方１．
５倍モルを越えるとグリシジル基含有単量体が多量にマ
クロモノマー中に残存する。
【００１４】プレポリマーとグリシジル基含有単量体の
反応は、有機溶剤中で、適量の触媒の存在下に、反応温
度を室温〜１２０℃として行うことが好ましい。この反
応における有機溶剤としては、プレポリマーを得るため
の重合において使用される有機溶剤と同じ溶剤が使用で
き、また触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ト
リエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホス
ホニウムブロミドおよびトリフェニルブチルホスホニウ
ムブロミド等が挙げられる。さらに、反応液中の重合性
成分の重合を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジン等の
ラジカル重合防止剤を、グリシジル基含有単量体に対し
て０．５〜２．５重量％使用するのが好ましい。
反応は、有機溶剤中で、適量の触媒の存在下に、反応温
度を室温〜１２０℃として行うことが好ましい。この反
応における有機溶剤としては、プレポリマーを得るため
の重合において使用される有機溶剤と同じ溶剤が使用で
き、また触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ト
リエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホス
ホニウムブロミドおよびトリフェニルブチルホスホニウ
ムブロミド等が挙げられる。さらに、反応液中の重合性
成分の重合を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジン等の
ラジカル重合防止剤を、グリシジル基含有単量体に対し
て０．５〜２．５重量％使用するのが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。なお、各例おける「部」は全て「重量部」
を意味する。 ○実施例１ 攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付
いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル２９．０
ｇ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭ
Ａと言う）１．０ｇ、メルカプトプロピオン酸２．７
ｇ、トルエン３０．０ｇを仕込み９０℃に昇温した。そ
の後、一方の滴下ロートから、メタクリル酸メチル６
４．０ｇ、ＮＭＭＡ６．０ｇ及びトルエン２２．５ｇか
らなる混合液を２時間かけて滴下すると共に、同時にも
う一方のロートからトルエン７．５ｇに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル０．１５ｇを３時間かけて滴下し
た後、更にトルエン３０．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した。
に説明する。なお、各例おける「部」は全て「重量部」
を意味する。 ○実施例１ 攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付
いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル２９．０
ｇ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭ
Ａと言う）１．０ｇ、メルカプトプロピオン酸２．７
ｇ、トルエン３０．０ｇを仕込み９０℃に昇温した。そ
の後、一方の滴下ロートから、メタクリル酸メチル６
４．０ｇ、ＮＭＭＡ６．０ｇ及びトルエン２２．５ｇか
らなる混合液を２時間かけて滴下すると共に、同時にも
う一方のロートからトルエン７．５ｇに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル０．１５ｇを３時間かけて滴下し
た後、更にトルエン３０．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した。
【００１６】その後更に、２時間攪拌を続け末端にカル
ボキシル基を有するプレポリマー溶液を得た。次いで、
上記プレポリマー溶液中に、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．２ｇ及びメタクリル酸グリシジル３．９５ｇを
添加して、空気を吹き込みながら、９３℃で６時間反応
させた。その結果、プレポリマーの酸価の減少度から求
められたメタクリロイル基の末端基純度が９９．８％の
マクロモノマーＭ−１（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量：５
１００）を得た。得られたマクロモノマーを再沈精製し
た後、精製マクロモノマーについて赤外線吸収スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した結果
は、図１および図２のとおりである。図２における５．
７ＰＰＭおよび６．２ＰＰＭのシグナルは、重合体中に
存在するメタクリロイル基に係る水素原子によるもので
ある。
ボキシル基を有するプレポリマー溶液を得た。次いで、
上記プレポリマー溶液中に、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．２ｇ及びメタクリル酸グリシジル３．９５ｇを
添加して、空気を吹き込みながら、９３℃で６時間反応
させた。その結果、プレポリマーの酸価の減少度から求
められたメタクリロイル基の末端基純度が９９．８％の
マクロモノマーＭ−１（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量：５
１００）を得た。得られたマクロモノマーを再沈精製し
た後、精製マクロモノマーについて赤外線吸収スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した結果
は、図１および図２のとおりである。図２における５．
７ＰＰＭおよび６．２ＰＰＭのシグナルは、重合体中に
存在するメタクリロイル基に係る水素原子によるもので
ある。
【００１７】○実施例２ アクリル酸エチル９０．０ｇ及びＮＭＭＡ１０．０ｇの
混合液を調製し、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入
管及び温度計の付いたガラスフラスコに、上記混合液の
１０％、トルエン５６．０ｇを仕込み９０℃に昇温し
た。その後、一方の滴下ロートから、上記混合液の残り
の９０％とメルカプトプロピオン酸２．２１ｇとの混合
溶液を４時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方の
ロートからトルエン１２．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２ｇを３時間かけて滴下後、更に
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをトルエン溶液
で２時間かけて滴下した。
混合液を調製し、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入
管及び温度計の付いたガラスフラスコに、上記混合液の
１０％、トルエン５６．０ｇを仕込み９０℃に昇温し
た。その後、一方の滴下ロートから、上記混合液の残り
の９０％とメルカプトプロピオン酸２．２１ｇとの混合
溶液を４時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方の
ロートからトルエン１２．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２ｇを３時間かけて滴下後、更に
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをトルエン溶液
で２時間かけて滴下した。
【００１８】その後更に、１時間攪拌を続け末端にカル
ボキシル基を有する重合体を得た。次いで、上記末端カ
ルボキシル基有する重合体の溶液中に、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０４ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１．００ｇ及びメタクリル酸グリシジル
３．５５ｇを添加して、空気を吹き込みながら、９３℃
で６時間反応させた。重合体の酸価の減少度に基づき、
メタクリロイル基の末端基純度が９９．８％のマクロモ
ノマーＭ−２（数平均分子量：４１００）を得た。
ボキシル基を有する重合体を得た。次いで、上記末端カ
ルボキシル基有する重合体の溶液中に、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０４ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１．００ｇ及びメタクリル酸グリシジル
３．５５ｇを添加して、空気を吹き込みながら、９３℃
で６時間反応させた。重合体の酸価の減少度に基づき、
メタクリロイル基の末端基純度が９９．８％のマクロモ
ノマーＭ−２（数平均分子量：４１００）を得た。
【００１９】○応用例 （水性塗料への応用）ブチルセロソルブとイソプロピル
アルコールの混合溶液中で、以下の単量体混合物を共重
合してグラフト共重合体を得た。 マクロモノマーＭ−１ ─────２５．０ｇ スチレン（以下Ｓｔという） ─────２４．４ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ─────１８．１ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ─────１５．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ６．９ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１０．６ｇ 上記成分の混合液の１／３、メルカプトエタノール０．
３８ｇ、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイソプロピル
アルコール４２．０ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴
下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフ
ラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。次いで、一方の
滴下ロートから、前記混合液の残りの２／３及びメルカ
プトエタノール０．３８ｇの混合液を３時間かけて滴下
しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、ブチルセ
ロソルブ６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．０ｇ
及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇからなる重合開始剤
溶液を滴下した。その後、さらにＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇ
を溶解した溶液を滴下し、グラフト共重合体（数平均分
子量；８６００）を合成した。
アルコールの混合溶液中で、以下の単量体混合物を共重
合してグラフト共重合体を得た。 マクロモノマーＭ−１ ─────２５．０ｇ スチレン（以下Ｓｔという） ─────２４．４ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ─────１８．１ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ─────１５．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ６．９ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１０．６ｇ 上記成分の混合液の１／３、メルカプトエタノール０．
３８ｇ、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイソプロピル
アルコール４２．０ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴
下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフ
ラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。次いで、一方の
滴下ロートから、前記混合液の残りの２／３及びメルカ
プトエタノール０．３８ｇの混合液を３時間かけて滴下
しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、ブチルセ
ロソルブ６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．０ｇ
及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇからなる重合開始剤
溶液を滴下した。その後、さらにＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇ
を溶解した溶液を滴下し、グラフト共重合体（数平均分
子量；８６００）を合成した。
【００２０】得られた重合体溶液を４０℃に加熱して、
減圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジメチ
ルエタノールアミン７．２ｇおよび蒸留水７０ｇを加
え、固形分濃度が５０重量％のグラフト共重合体の水性
液を得た。得られたグラフト共重合体水性液（固形分で
１００重量部）に対して、アミノ樹脂マイコート１０６
〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナミン、三井サイアナミ
ド（株）製〕を７０重量部加えて、水性塗料用組成物を
得た。上記水性塗料用組成物に、さらにシリコン系レベ
リング剤、ブチルセロソルブ及び水を加えて、有機溶
剤；２５重量％、水；４０重量％および固形分濃度；３
５重量％の組成物を得た。この組成物をアルミ板上にバ
ーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に塗布し、２０
０℃で１０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜、並
びにプレッシャークッカー装置による加圧スチーム処理
（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜につ
いて、各種物性を評価した結果は、表１のとおりであ
る。
減圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジメチ
ルエタノールアミン７．２ｇおよび蒸留水７０ｇを加
え、固形分濃度が５０重量％のグラフト共重合体の水性
液を得た。得られたグラフト共重合体水性液（固形分で
１００重量部）に対して、アミノ樹脂マイコート１０６
〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナミン、三井サイアナミ
ド（株）製〕を７０重量部加えて、水性塗料用組成物を
得た。上記水性塗料用組成物に、さらにシリコン系レベ
リング剤、ブチルセロソルブ及び水を加えて、有機溶
剤；２５重量％、水；４０重量％および固形分濃度；３
５重量％の組成物を得た。この組成物をアルミ板上にバ
ーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に塗布し、２０
０℃で１０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜、並
びにプレッシャークッカー装置による加圧スチーム処理
（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜につ
いて、各種物性を評価した結果は、表１のとおりであ
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１における塗膜の物性の測定は、いずれ
もＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の以下の方法に依った。 ａ．耐衝撃性─デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．耐水性─耐沸騰水性試験に準じた方法（試料浸漬時
間は６０分）。 ｃ．密着性─碁盤目テープ法試験法。 ｄ．硬度─鉛筆引っかき試験法。
もＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の以下の方法に依った。 ａ．耐衝撃性─デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．耐水性─耐沸騰水性試験に準じた方法（試料浸漬時
間は６０分）。 ｃ．密着性─碁盤目テープ法試験法。 ｄ．硬度─鉛筆引っかき試験法。
【００２３】
【発明の効果】本発明のマクロモノマーは、他のラジカ
ル重合性単量体と容易に共重合して、自己架橋性の枝成
分を有するグラフト共重合体を与える。そして、該グラ
フト共重合体から得られる塗膜は、応用例から明らかな
とおり熱水耐久性に優れ、加圧スチーム処理を経た後で
も、硬度、耐衝撃性および密着性が低下し難い。
ル重合性単量体と容易に共重合して、自己架橋性の枝成
分を有するグラフト共重合体を与える。そして、該グラ
フト共重合体から得られる塗膜は、応用例から明らかな
とおり熱水耐久性に優れ、加圧スチーム処理を経た後で
も、硬度、耐衝撃性および密着性が低下し難い。
【図１】図１は、実施例１で得られたマクロモノマーの
赤外線吸収スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたマクロモノマーの
プロトン核磁気共鳴スペクトルである。４．５〜６．０
ＰＰＭの領域については、拡大図を併記した。
プロトン核磁気共鳴スペクトルである。４．５〜６．０
ＰＰＭの領域については、拡大図を併記した。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジ
カル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３
０，０００のマクロモノマー。 - 【請求項２】 ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が３〜１
５重量％である請求項１記載のマクロモノマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28631895A JP3721617B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ラジカル重合性マクロモノマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28631895A JP3721617B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ラジカル重合性マクロモノマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104718A true JPH09104718A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3721617B2 JP3721617B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=17702839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28631895A Expired - Lifetime JP3721617B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ラジカル重合性マクロモノマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721617B2 (ja) |
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| US8815484B2 (en) | 2011-10-12 | 2014-08-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner including compound having bisazo skeleton |
| WO2013054938A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound having bisazo skeleton, pigment dispersant containing the compound, pigment composition, pigment dispersion, ink and resist composition for color filter |
| EP2634632A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Black toner containing compound having azo skeleton |
| EP2634633B1 (en) | 2012-02-29 | 2015-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Cyan toner containing compound having azo skeleton |
| US9298118B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Azo compound, pigment dispersant containing the azo compound, pigment composition, pigment dispersion and toner |
| EP2634635A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Magenta toner containing compound having azo skeleton |
| DE112014002210T5 (de) | 2013-04-30 | 2016-03-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Verbindung mit Azo-Gerüststruktur, Pigment-dispergierendes Agens, Pigmentzusammensetzung, Pigmentdispersion und Toner |
| WO2015030223A1 (en) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Novel compound, pigment dispersing agent, pigment composition, pigment dispersion and toner containing said compound |
| US10087328B2 (en) | 2013-08-29 | 2018-10-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound having azo skeleton, pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner |
| US9618867B2 (en) | 2015-02-20 | 2017-04-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Pigment dispersion and toner |
| EP3061775B1 (en) | 2015-02-27 | 2018-12-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer including phthalocyanine structure, method for producing the polymer, pigment composition, pigment dispersion, and toner |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP28631895A patent/JP3721617B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3721617B2 (ja) | 2005-11-30 |
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