JP3669606B2 - 桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な耐汚染性紫外線吸収剤とその製造法に関する。詳しくは、耐汚染性、耐水性、耐油性と紫外線吸収能の特徴を併せ持つ新規な共重合体に関し、より詳しくは、新規な桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体に関し、さらに、下記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを共重合させて得られる、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させることからなる新規な桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂製品や金属製品の被覆基材の表面に耐汚染性、耐水性、耐油性を与えるために製品表面にポリシロキサンからなる塗膜を形成させる方法が知られている。しかし、屋外で使用する場合、塗膜の紫外線遮断性が不足しているために、塗膜自身又は製品が変色したりひび割れ等を起こしたりして、塗膜としての能力が十分に発揮されないことがあった。また、紫外線吸収剤を塗膜に混合しても良いが、その紫外線吸収剤は徐々に表面にブレードアウトし、流出してしまうと紫外線遮断効果がなくなるということが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂製品や金属製品の表面に塗布により耐汚染性、耐水性、耐油性とともに紫外線吸収性を同時に付与することが出来る共重合体とその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕
【化１】
で示される繰り返し単位と、下記一般式〔II〕
【化２】
で示される繰り返し単位とを含み、一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位部分と一般式〔II〕の繰り返し単位部分の重量比が５：９５から９５：５の範囲であり、数平均分子量が２，ＯＯＯ〜２，０００，０００の範囲にある桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）に関する。
【０００５】
〔式中、Ｒ1 とＲ4 は水素原子又はメチル基を示し、同じ基でも異なっていても良い。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。
Ｙは−ＣＯＯＣm Ｈ2mＯ−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＯ−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンオキシ基、又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2mＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンアミノ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンアミノ基、を示す。ここで、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａｒはフェニル基又はフェニレン基を示す。〕
【０００６】
また本発明は、下記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との共重合させることによって得られる、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させることを特徴とする前記の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
【０００７】
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 Ｃ−Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〔III 〕
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。〕
【０００８】
また本発明は、前記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との共重合反応がラジカル共重合反応であることを特徴とする前記の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）が桂皮酸、桂皮酸クロライド及び無水桂皮酸からなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
また本発明は、前記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）に、さらに、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等から選ばれた別の共重合可能な単量体化合物を加えて共重合させることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記各本発明の方法によって製造される桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を０．１〜２００重量部の割合で配合していることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
上記各本発明においては、紫外線吸収能を発揮する基として桂皮基を用いることにより、より広い波長領域の紫外線を吸収させることが出来るようになるし、桂皮基の芳香環に種々の置換基を導入することにより、吸収させる波長領域を調整することもできる利点がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用できるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式〔III 〕：
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 Ｃ−Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〔III 〕
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。〕の化合物が挙げられる。
【００１４】
この中で、好ましいポリシロキサン含有ビニル系単量体としては、
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 ＣＣＯＯ−Ｃm Ｈ2m−（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
で示される化合物を挙げることが出来、
特に好ましいポリシロキサン含有ビニル系単量体としては、
【化５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
で示される化合物が挙げられる。
これらのポリシロキサン含有ビニル系単量体の合成法は、例えば、Adv. Polym. Sci. 第８６巻１〜８６ページ（１９８８年）などに記載されている。
【００１５】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用される前記の水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの中から選ばれる一種以上の化合物である。
〔ここで「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれをも意味するものとする。〕
【００１６】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用される前記の桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）は、桂皮酸、桂皮酸クロライド及び無水桂皮酸の中から選ばれる一種以上の化合物である。このとき、桂皮酸又はその誘導体はその芳香環上に、ラジカルや水酸基、アミノ基と反応しない置換基が存在しても良い。
【００１７】
本発明における桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法において、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を共重合させて得られた、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させるという方法を採っているのは次の理由による。
即ち、桂皮酸又はその誘導体によって桂皮基の部分にラジカル重合性基を予め導入した化合物、例えば、２−シンナモイルオキシエチルメタアクリレートとポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）とを共重合させようとすると、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレートのメタクリル基部分の反応という目的の反応の他に、シンナモイル（桂皮）基の反応という好ましくない反応が起こる。これは、桂皮基が本質的に反応性の２重結合を有している以上避けられない反応であり、この好ましくない反応によって、桂皮基が有する紫外線吸収能という特徴が失われてしまうからである。
【００１８】
水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）を得る方法としては、重合反応の制御の容易さの点でラジカル重合が好ましい。ラジカル重合においては、公知の種々のラジカル重合開始剤を用いることが出来る。
【００１９】
また、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）の反応を容易に行うため、もしくは、最終目的生成物である桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の塗布時に使用する溶媒への溶解性、他に塗料を併用する場合のその塗料への溶解性、親和性を向上させるために、さらに別の共重合可能な単量体化合物、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を加えて共重合させても良い。
【００２０】
別の共重合可能な単量体化合物の使用量は、得られる桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の特性、即ち、樹脂製品や金属製品の表面に塗布することによって耐汚染性、耐水性、耐油性とともに紫外線吸収性を同時に付与できるという特性を損なわない限り、特に制限はない。通常は、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）の合計量１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００２１】
ポリシロキサン含有ビニル系単量体と一般的なビニル単量体とのラジカル共重合方法は、例えば、Adv. Polym. Sci. 第８６巻１〜８６ページ（１９８８年）などに記載されている。
例えば、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解させた後、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１１０℃の温度下で４〜８時間反応させることにより、目的の水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）を得ることができる。
【００２２】
本発明における桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）とを、該化合物（Ｄ）及び（Ｅ）と実質的に反応しない溶媒中で、通常の条件で反応させることによって得られる。
桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）としては、桂皮酸、桂皮酸クロライド、無水桂皮酸の中から選ばれる一種類以上の化合物が用いられるが、温和な条件で反応が進むことから、桂皮酸クロライドが特に好ましい。
【００２３】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）において、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位と一般式〔II〕で示される繰り返し単位の比率は、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を共重合させる時の（Ｂ）と（Ｃ）の比率によって調節することが出来るほか、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させる量によっても制御することが出来る。
【００２４】
〔Ｉ〕で示される繰り返し単位対〔II〕で示される繰り返し単位の比率が重量比で５対９５よりも〔Ｉ〕で示される繰り返し単位の比率が少ない場合、最終的に得られる塗膜の耐汚染性が下がるので好ましくなく、〔Ｉ〕で示される繰り返し単位対〔II〕で示される繰り返し単位の比率が重量比で９５対５よりも〔II〕で示される繰り返し単位の比率が少ない場合、最終的に得られる塗膜の紫外線吸収能があまりに小さくなって効果が薄くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量は、以下の条件下で、テトラヒドロフランを溶離液として測定したＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）のそれぞれについて、共重合体（Ｄ）については１，５００〜１，５００，０００、好ましくは４，０００〜７００，０００、共重合体（Ａ）については２，０００〜２，０００，０００、好ましくは、５，０００〜８００，０００のものである。
【００２６】
機器： TOSOH（東ソー）社製
カラム： TOSOH（東ソー）社製
TSK gel G 4000H + G 1000H
測定条件：
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
注入濃度：１重量
検出器：ＲＩ（屈折器計）
【００２７】
水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）の分子量が１，５００未満、もしくは桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量が２，０００未満の場合は高分子量化した利点が失われ、最終的塗膜からブリードアウトしやすくなり、耐汚染性、耐水性、耐油性、紫外線遮断性を長期的に付与することが出来ない。他方、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）の分子量が１，５００，０００を越え、もしくは桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量が２，０００，０００を越えた場合は、塗布時に使用する溶媒への溶解性、他に塗料を併用する場合のその塗料への溶解性、親和性に劣るので好ましくない。
【００２８】
本発明で得られる桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は各種基材の表面に塗布することにより、基材に耐汚染性、耐水性、耐油性、紫外線遮断性を長期的に付与することができる皮膜を形成する。
また、本発明の共重合体を基材に塗布する場合、そのまま溶液として使用することもできるが、塗膜の風合い、強度等の改良のため、熱可塑性ないしは熱硬化性樹脂をバインダーとして併用することもできる。このとき、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の共重合時に別の共重合可能な化合物、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を加えて共重合させることにより、バインダーへの相溶性を高めることができる。この場合、本発明の共重合体は一層ブリードアウトしにくくなり、さらに性能を長期間にわたって維持することが出来る。
【００２９】
バインダーとしては、以下に述べるような熱可塑性ないしは熱硬化性樹脂１００重量部に本発明の共重合体を０．１〜２００重量部混合した組成物を溶液として塗布すればよく、基材表面に均一かつ透明な皮膜を形成させることが出来る。ここでバインダーとして使用しうる熱可塑性樹脂としては、溶媒に可溶であれば特に制限はなく、塗布する基材の種類に応じて適宜選択できる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３０】
また、塗膜により高い強度、耐薬品性等が要求される場合には、バインダーとして熱硬化性樹脂を使用しうる。即ち、ウレタン工業で使用されるポリオール類に本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を混合し、さらにイソシアネート化合物を含む硬化剤と混合させた後、基材に塗布し、硬化、乾燥すれば、より耐摩耗性に優れた耐久性の高い塗膜を形成させることが出来る。この際、ウレタン工業で使用される溶媒、例えばトルエン、メチルエチルケトン、ミネラルスピリット等及び硬化触媒等の添加剤を使用しても良い。
【００３１】
本発明の共重合体を塗布する基材としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる各種樹脂製品、例えば、フィルムやシートが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレン−エチレン共重合体樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等の各種熱可塑性エラストマーやゴムが挙げられる。
金属基材としては特に制限されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅等及びその合金が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリシロキサン含有メタクリレート（チッソ（株）製「サイラープレーンＦＭ−０７１１」）６．８６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２４ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、８０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ１）を得た。
溶媒を一旦留去した後、トルエン２１．０ｇを加えて（Ｄ１）を溶解させて得た溶液に、ｐ−メトキシ桂皮酸クロライドを２．７ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１．１ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、目的のポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ１）を得た。
チッソ（株）製「サイラープレーンＦＭ−０７１１」は、構造式、
【化３】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3
（式中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝メチル基、Ｘ＝−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、ｎの平均値＝９．８）であらわされるものである。
【００３４】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ１）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ１）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ１）が１４，０００であり、（Ａ１）が２２，３００であった。
この共重合体のトルエン溶液を＃４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成し、水との接触角を測定したところ、１０７度で、耐汚染性が期待できる接触角であった。また、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、０．０％及び０．１％で、紫外線吸収効果があることがわかった。
【００３５】
実施例２
下記構造式を有するポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇを１，４−ジオキサン３０．０ｇ中に溶解させ、５８ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ２）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを２．４ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１．０ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」の構造式：
【化３】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3
（式中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝メチル基、Ｘ＝−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、ｎの平均値＝６０．１である。）。
【００３６】
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、目的のポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ２）を得た。
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ２）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ２）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ２）が１８，０００であり、（Ａ２）が２８，６００であった。
【００３７】
この共重合体３ｇとポリメチルメタクリレート樹脂粉末（三菱レイヨン（株）製ＢＲ−８０）７ｇをメチルエチルケトンに濃度１０重量％となるように溶解し、＃２０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の水との接触角を測定したところ、１０７度で、耐汚染性が期待できる接触角であった。また、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、０．０％及び０．１％で、紫外線吸収効果があることがわかった。
【００３８】
比較例１
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート２．６４ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、８０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させた。反応液は徐々に白濁した。生成した沈殿物は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解せず、樹脂製品上への塗膜形成が出来なかった。
【００３９】
比較例２
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルエチルメタクリレート０．２０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、２１ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ３）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを０．３７ｇ、触媒としてトリエチルアミンを０．１５ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ３）を得た。
【００４０】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ３）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ３）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ３）が１７，０００であり、（Ａ３）が２２，０００であった。この共重合体のトルエン溶液を♯４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成した。しかし、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、１．０％及び５．０％で、紫外線吸収効果は十分でなかった。
【００４１】
比較例３
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）０．４０ｇ、２−ヒドロキシエチルエチルメタクリレート１３．０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、６９０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ４）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを２４ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１０ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ４）を得た。
【００４２】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ４）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ４）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ４）が３２，０００であり、（Ａ４）で４２，０００であった。この共重合体のトルエン溶液を＃４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成し、水との接触角を測定したところ、７１度で、耐汚染性が期待できるような接触角ではなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は、分子内にポリシロキサンと桂皮基の双方を有するため、製品基材の表面に、耐汚染性、耐水性、耐油性、耐光性を長期的に付与する皮膜を形成することができる。また、各種樹脂との相溶性の制御も可能なため、樹脂に混合して耐久性を上げたり、風合い、強度を上げたりすることもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な耐汚染性紫外線吸収剤とその製造法に関する。詳しくは、耐汚染性、耐水性、耐油性と紫外線吸収能の特徴を併せ持つ新規な共重合体に関し、より詳しくは、新規な桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体に関し、さらに、下記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを共重合させて得られる、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させることからなる新規な桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂製品や金属製品の被覆基材の表面に耐汚染性、耐水性、耐油性を与えるために製品表面にポリシロキサンからなる塗膜を形成させる方法が知られている。しかし、屋外で使用する場合、塗膜の紫外線遮断性が不足しているために、塗膜自身又は製品が変色したりひび割れ等を起こしたりして、塗膜としての能力が十分に発揮されないことがあった。また、紫外線吸収剤を塗膜に混合しても良いが、その紫外線吸収剤は徐々に表面にブレードアウトし、流出してしまうと紫外線遮断効果がなくなるということが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂製品や金属製品の表面に塗布により耐汚染性、耐水性、耐油性とともに紫外線吸収性を同時に付与することが出来る共重合体とその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕
【化１】
【化２】
【０００５】
〔式中、Ｒ1 とＲ4 は水素原子又はメチル基を示し、同じ基でも異なっていても良い。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。
Ｙは−ＣＯＯＣm Ｈ2mＯ−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＯ−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンオキシ基、又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2mＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンアミノ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンアミノ基、を示す。ここで、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａｒはフェニル基又はフェニレン基を示す。〕
【０００６】
また本発明は、下記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との共重合させることによって得られる、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させることを特徴とする前記の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
【０００７】
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 Ｃ−Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〔III 〕
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。〕
【０００８】
また本発明は、前記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との共重合反応がラジカル共重合反応であることを特徴とする前記の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）が桂皮酸、桂皮酸クロライド及び無水桂皮酸からなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
また本発明は、前記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）に、さらに、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等から選ばれた別の共重合可能な単量体化合物を加えて共重合させることを特徴とする前記各本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記各本発明の方法によって製造される桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を０．１〜２００重量部の割合で配合していることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
上記各本発明においては、紫外線吸収能を発揮する基として桂皮基を用いることにより、より広い波長領域の紫外線を吸収させることが出来るようになるし、桂皮基の芳香環に種々の置換基を導入することにより、吸収させる波長領域を調整することもできる利点がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用できるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式〔III 〕：
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 Ｃ−Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〔III 〕
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。〕の化合物が挙げられる。
【００１４】
この中で、好ましいポリシロキサン含有ビニル系単量体としては、
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 ＣＣＯＯ−Ｃm Ｈ2m−（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
で示される化合物を挙げることが出来、
特に好ましいポリシロキサン含有ビニル系単量体としては、
【化５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
で示される化合物が挙げられる。
これらのポリシロキサン含有ビニル系単量体の合成法は、例えば、Adv. Polym. Sci. 第８６巻１〜８６ページ（１９８８年）などに記載されている。
【００１５】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用される前記の水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの中から選ばれる一種以上の化合物である。
〔ここで「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれをも意味するものとする。〕
【００１６】
本発明において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造に使用される前記の桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）は、桂皮酸、桂皮酸クロライド及び無水桂皮酸の中から選ばれる一種以上の化合物である。このとき、桂皮酸又はその誘導体はその芳香環上に、ラジカルや水酸基、アミノ基と反応しない置換基が存在しても良い。
【００１７】
本発明における桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法において、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を共重合させて得られた、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させるという方法を採っているのは次の理由による。
即ち、桂皮酸又はその誘導体によって桂皮基の部分にラジカル重合性基を予め導入した化合物、例えば、２−シンナモイルオキシエチルメタアクリレートとポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）とを共重合させようとすると、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレートのメタクリル基部分の反応という目的の反応の他に、シンナモイル（桂皮）基の反応という好ましくない反応が起こる。これは、桂皮基が本質的に反応性の２重結合を有している以上避けられない反応であり、この好ましくない反応によって、桂皮基が有する紫外線吸収能という特徴が失われてしまうからである。
【００１８】
水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）を得る方法としては、重合反応の制御の容易さの点でラジカル重合が好ましい。ラジカル重合においては、公知の種々のラジカル重合開始剤を用いることが出来る。
【００１９】
また、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）の反応を容易に行うため、もしくは、最終目的生成物である桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の塗布時に使用する溶媒への溶解性、他に塗料を併用する場合のその塗料への溶解性、親和性を向上させるために、さらに別の共重合可能な単量体化合物、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を加えて共重合させても良い。
【００２０】
別の共重合可能な単量体化合物の使用量は、得られる桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の特性、即ち、樹脂製品や金属製品の表面に塗布することによって耐汚染性、耐水性、耐油性とともに紫外線吸収性を同時に付与できるという特性を損なわない限り、特に制限はない。通常は、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）の合計量１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００２１】
ポリシロキサン含有ビニル系単量体と一般的なビニル単量体とのラジカル共重合方法は、例えば、Adv. Polym. Sci. 第８６巻１〜８６ページ（１９８８年）などに記載されている。
例えば、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解させた後、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１１０℃の温度下で４〜８時間反応させることにより、目的の水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）を得ることができる。
【００２２】
本発明における桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法において、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）と桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）とを、該化合物（Ｄ）及び（Ｅ）と実質的に反応しない溶媒中で、通常の条件で反応させることによって得られる。
桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）としては、桂皮酸、桂皮酸クロライド、無水桂皮酸の中から選ばれる一種類以上の化合物が用いられるが、温和な条件で反応が進むことから、桂皮酸クロライドが特に好ましい。
【００２３】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）において、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位と一般式〔II〕で示される繰り返し単位の比率は、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を共重合させる時の（Ｂ）と（Ｃ）の比率によって調節することが出来るほか、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させる量によっても制御することが出来る。
【００２４】
〔Ｉ〕で示される繰り返し単位対〔II〕で示される繰り返し単位の比率が重量比で５対９５よりも〔Ｉ〕で示される繰り返し単位の比率が少ない場合、最終的に得られる塗膜の耐汚染性が下がるので好ましくなく、〔Ｉ〕で示される繰り返し単位対〔II〕で示される繰り返し単位の比率が重量比で９５対５よりも〔II〕で示される繰り返し単位の比率が少ない場合、最終的に得られる塗膜の紫外線吸収能があまりに小さくなって効果が薄くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量は、以下の条件下で、テトラヒドロフランを溶離液として測定したＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）、桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）のそれぞれについて、共重合体（Ｄ）については１，５００〜１，５００，０００、好ましくは４，０００〜７００，０００、共重合体（Ａ）については２，０００〜２，０００，０００、好ましくは、５，０００〜８００，０００のものである。
【００２６】
機器： TOSOH（東ソー）社製
カラム： TOSOH（東ソー）社製
TSK gel G 4000H + G 1000H
測定条件：
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
注入濃度：１重量
検出器：ＲＩ（屈折器計）
【００２７】
水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）の分子量が１，５００未満、もしくは桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量が２，０００未満の場合は高分子量化した利点が失われ、最終的塗膜からブリードアウトしやすくなり、耐汚染性、耐水性、耐油性、紫外線遮断性を長期的に付与することが出来ない。他方、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）の分子量が１，５００，０００を越え、もしくは桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の分子量が２，０００，０００を越えた場合は、塗布時に使用する溶媒への溶解性、他に塗料を併用する場合のその塗料への溶解性、親和性に劣るので好ましくない。
【００２８】
本発明で得られる桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は各種基材の表面に塗布することにより、基材に耐汚染性、耐水性、耐油性、紫外線遮断性を長期的に付与することができる皮膜を形成する。
また、本発明の共重合体を基材に塗布する場合、そのまま溶液として使用することもできるが、塗膜の風合い、強度等の改良のため、熱可塑性ないしは熱硬化性樹脂をバインダーとして併用することもできる。このとき、ポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の共重合時に別の共重合可能な化合物、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を加えて共重合させることにより、バインダーへの相溶性を高めることができる。この場合、本発明の共重合体は一層ブリードアウトしにくくなり、さらに性能を長期間にわたって維持することが出来る。
【００２９】
バインダーとしては、以下に述べるような熱可塑性ないしは熱硬化性樹脂１００重量部に本発明の共重合体を０．１〜２００重量部混合した組成物を溶液として塗布すればよく、基材表面に均一かつ透明な皮膜を形成させることが出来る。ここでバインダーとして使用しうる熱可塑性樹脂としては、溶媒に可溶であれば特に制限はなく、塗布する基材の種類に応じて適宜選択できる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３０】
また、塗膜により高い強度、耐薬品性等が要求される場合には、バインダーとして熱硬化性樹脂を使用しうる。即ち、ウレタン工業で使用されるポリオール類に本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を混合し、さらにイソシアネート化合物を含む硬化剤と混合させた後、基材に塗布し、硬化、乾燥すれば、より耐摩耗性に優れた耐久性の高い塗膜を形成させることが出来る。この際、ウレタン工業で使用される溶媒、例えばトルエン、メチルエチルケトン、ミネラルスピリット等及び硬化触媒等の添加剤を使用しても良い。
【００３１】
本発明の共重合体を塗布する基材としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる各種樹脂製品、例えば、フィルムやシートが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレン−エチレン共重合体樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等の各種熱可塑性エラストマーやゴムが挙げられる。
金属基材としては特に制限されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅等及びその合金が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリシロキサン含有メタクリレート（チッソ（株）製「サイラープレーンＦＭ−０７１１」）６．８６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２４ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、８０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ１）を得た。
溶媒を一旦留去した後、トルエン２１．０ｇを加えて（Ｄ１）を溶解させて得た溶液に、ｐ−メトキシ桂皮酸クロライドを２．７ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１．１ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、目的のポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ１）を得た。
チッソ（株）製「サイラープレーンＦＭ−０７１１」は、構造式、
【化３】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3
（式中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝メチル基、Ｘ＝−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、ｎの平均値＝９．８）であらわされるものである。
【００３４】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ１）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ１）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ１）が１４，０００であり、（Ａ１）が２２，３００であった。
この共重合体のトルエン溶液を＃４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成し、水との接触角を測定したところ、１０７度で、耐汚染性が期待できる接触角であった。また、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、０．０％及び０．１％で、紫外線吸収効果があることがわかった。
【００３５】
実施例２
下記構造式を有するポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇを１，４−ジオキサン３０．０ｇ中に溶解させ、５８ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ２）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを２．４ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１．０ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」の構造式：
【化３】
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3
（式中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝メチル基、Ｘ＝−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −、ｎの平均値＝６０．１である。）。
【００３６】
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、目的のポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ２）を得た。
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ２）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ２）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ２）が１８，０００であり、（Ａ２）が２８，６００であった。
【００３７】
この共重合体３ｇとポリメチルメタクリレート樹脂粉末（三菱レイヨン（株）製ＢＲ−８０）７ｇをメチルエチルケトンに濃度１０重量％となるように溶解し、＃２０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の水との接触角を測定したところ、１０７度で、耐汚染性が期待できる接触角であった。また、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、０．０％及び０．１％で、紫外線吸収効果があることがわかった。
【００３８】
比較例１
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−シンナモイルオキシエチルメタクリレート２．６４ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、８０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させた。反応液は徐々に白濁した。生成した沈殿物は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解せず、樹脂製品上への塗膜形成が出来なかった。
【００３９】
比較例２
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）７．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルエチルメタクリレート０．２０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、２１ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ３）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを０．３７ｇ、触媒としてトリエチルアミンを０．１５ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ３）を得た。
【００４０】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ３）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ３）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ３）が１７，０００であり、（Ａ３）が２２，０００であった。この共重合体のトルエン溶液を♯４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成した。しかし、３４０，３５０ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ、１．０％及び５．０％で、紫外線吸収効果は十分でなかった。
【００４１】
比較例３
ポリシロキサン含有メタクリレート（信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）０．４０ｇ、２−ヒドロキシエチルエチルメタクリレート１３．０ｇ、ブチルメタクリレート０．７１ｇをメチルイソブチルケトン２５．０ｇ中に溶解させ、６９０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、かき混ぜながら、７０℃に昇温して、同温度で、８時間重合させて、ポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ４）を得た。この溶液に、桂皮酸クロライドを２４ｇ、触媒としてトリエチルアミンを１０ｇ加えて、室温下１２時間かき混ぜた。
沈殿物を取り除いた後、再び溶媒を留去し、アセトンを加えて得た溶液を水２００ｇ−エタノール１００ｇからなる混合溶媒に再沈殿させて、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ４）を得た。
【００４２】
このようにして得られたポリシロキサン及び水酸基含有共重合体（Ｄ４）、ポリシロキサン及び桂皮基含有共重合体（Ａ４）のテトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、（Ｄ４）が３２，０００であり、（Ａ４）で４２，０００であった。この共重合体のトルエン溶液を＃４０バーコーターでポリカーボネートのフィルム上に塗り、乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を形成し、水との接触角を測定したところ、７１度で、耐汚染性が期待できるような接触角ではなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）は、分子内にポリシロキサンと桂皮基の双方を有するため、製品基材の表面に、耐汚染性、耐水性、耐油性、耐光性を長期的に付与する皮膜を形成することができる。また、各種樹脂との相溶性の制御も可能なため、樹脂に混合して耐久性を上げたり、風合い、強度を上げたりすることもできる。
Claims (6)
- 下記一般式〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ1 とＲ4 は水素原子又はメチル基を示し、同じ基でも異なっていても良い。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。
Ｙは−ＣＯＯＣm Ｈ2mＯ−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＯ−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンオキシ基、又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2mＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンアミノ基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2pＮＲ5 −（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレンアミノ基、を示す。ここで、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａｒはフェニル基又はフェニレン基を示す。〕 - 下記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを共重合させることによって得られる、水酸基又はアミノ基含有ポリシロキサン系共重合体（Ｄ）に、桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）を反応させることを特徴とする請求項１記載の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を製造する方法。
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｒ1 Ｃ−Ｘ−（Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ）n −Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〔III 〕
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2 とＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基で、同じ基でも異なっていても良い。
ｎは６〜１００の整数を示す。
Ｘはフェニレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−（ｍ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレン基又は、−ＣＯＯＣm Ｈ2m−Ｏ−Ｃp Ｈ2p−（ｍ＝１〜５の整数、ｐ＝１〜５の整数）で示されるカルボニルオキシアルキレンオキシアルキレン基を示す。〕 - 前記一般式〔III 〕で示されるポリシロキサン含有ビニル系単量体（Ｂ）と、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）との共重合反応がラジカル重合反応であることを特徴とする請求項２記載の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法。
- 前記水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法。
- 前記桂皮酸又はその誘導体（Ｅ）が桂皮酸、桂皮酸クロライド及び無水桂皮酸からなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２〜４記載の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）の製造方法。
- 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、請求項１に記載の桂皮基含有ポリシロキサン系共重合体（Ａ）を０．１〜２００重量部の割合で配合していることを特徴とする樹脂組成物。
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