JP3721617B2

JP3721617B2 - ラジカル重合性マクロモノマー

Info

Publication number: JP3721617B2
Application number: JP28631895A
Authority: JP
Inventors: 嘉男森; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2015-10-09
Also published as: JPH09104718A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする単独重合体または該単量体単位と他のビニル単量体単位からなる共重合体を骨格とするラジカル重合性マクロモノマーに関するものであり、該マクロモノマーは、塗料、接着剤、粘着剤および成形材料等に用いられるグラフト共重合体の原料として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
重合体分子の片末端にラジカル重合性基を持つマクロモノマーについては、その製造方法及びそれを用いるグラフト共重合体に関する検討が多数成されている。マクロモノマーの製造については、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマ−の化学と工業」（編集者山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献を初めとして、従来反応性の高い官能基を有する重合体を骨格とするマクロモノマーは、ほとんど知られておらず、自己架橋性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする重合体からなるマクロモノマーも知られていない。かかるマクロモノマーが得られると、それと他のラジカル重合性単量体の共重合により、枝成分が易架橋性のグラフト共重合体を得ることができる。かかる構造のグラフト共重合体は、新規な素材として、塗料または接着剤に好ましく使用されると予測される。
本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする重合体骨格に有するラジカル重合性マクロモノマーを提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３０，０００のマクロモノマーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるマクロモノマーの重合体骨格は、上記Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの単独ビニル重合体、またはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと他のビニル単量体から得られるビニル共重合体である。
マクロモノマーのビニル重合体骨格におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位の好ましい割合は、該ビニル重合体の全構成単位の合計量を基準にして１重量％以上である。ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、１重量％未満であるとマクロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合して得られるグラフト共重合の枝ポリマーの架橋性が劣る。ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位のさらに好ましい割合は、３〜１５重量％である。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、３重量％未満であるとマクロモノマーと他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるグラフト共重合体から成形される塗膜の耐水性が劣り、一方１５重量％を越えると塗膜の柔軟性が劣る。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メトシキメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。架橋反応性および親水性が高いために水性塗料または粘着剤等への応用が容易である点で、Ｎ−メトシキメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【０００６】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドマクロモノマーと共重合性のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミドおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらの単量体は単独でまたは２種以上併用して使用できる。
【０００７】
上記重合体骨格の片末端に結合するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基およびアリル基等が挙げられる。
本発明のマクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量で、１，０００〜３０，０００のマクロモノマーである。マクロモノマーの数平均分子量が、１，０００未満であると、マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体から得られるグラフト共重合体において、幹成分と枝成分がともに高分子量な異種重合体であることによって発現するグラフト共重合体特有の物性が得られず、一方３０，０００を超えると、マクロモノマーのラジカル重合性が劣り、高純度のグラフト共重合体が得られない。
マクロモノマーの平均分子量は、マクロモノマーの重合体骨格となるビニル重合体を製造する重合工程において、連鎖移動剤の使用量および重合開始剤の使用量等を加減することにより容易に制御できる。
【０００８】
上記マクロモノマーを例えば（メタ）アクリル酸アルキル、スチレンまたは（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性単量体との共重合に供することにより、該マクロモノマーに基づく枝ポリマーおよび他のラジカル重合性単量体単位に基づく幹ポリマーを有するグラフト共重合体が得られる。得られるグラフト共重合体から形成される塗膜においては、架橋反応をするまでは比較的に自由な熱運動の可能な枝ポリマーが表面に現れ、しかもその後に枝ポリマーにおけるＮ−アルコキシメチルアミド基が架橋反応をするために、塗膜表面の架橋密度を容易に制御できる。
【０００９】
つぎに、マクロモノマーの合成方法について説明する。
本発明のマクロモノマーの好ましい合成方法としては、まずＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単位からなり、片末端にカルボキシル基を有するビニル重合体（以下プレポリマーという）を合成し、次いでグリシジル（メタ）アクリレート等をプレポリマーにおけるカルボキシル基と反応させ、プレポリマーの片末端に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を導入させる方法である。
プレポリマーは、以下の方法によって合成できる。すなわち、下記有機溶剤中で、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはそれと他のラジカル重合性単量体からなる単量体混合物をラジカル重合する。
プレポリマーの平均分子量は、厳密には、マクロモノマーとは同一でないが、マクロモノマーの平均分子量すなわち数平均分子量で1,０００〜３0,０００と同等の数平均分子量を有するプレポリマーを合成することが好ましい。
【００１０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ブチルカルビト−ルまたはブチルセロソルブ等が挙げられ、これらは複数混合して使用しても良い。
【００１１】
カルボキシル基を含有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−メルカプト安息香酸等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の好ましい使用量は、重合に供する全単量体の合計量を基準にして０．３〜２０重量％である。
【００１２】
重合開始剤としては、アゾ系化合物または過酸化物等のラジカル発生型重合開始剤が好ましく、さらに好ましくは、副生成物が少ない点でアゾ系化合物である。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−アゾビス（−１−シクロヘキサンカルボニトリル）及び４，４’−アゾビス（−４−シアノバレリックアシッド）（以下ＡＣＶＡという）等が挙げられる。上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子中にカルボキシル基を有しており、これを使用する場合には、コハク酸パ−オキシド等のカルボキシル基を有する過酸化物と同様、上記連鎖移動剤を用いなくても、片末端にカルボキシル基を有するプレポリマーが得られる。
重合開始剤の好ましい使用量は、連鎖移動剤を使用する場合には、用いる単量体の合計量を基準にして０．０５〜０．８重量％であり、連鎖移動剤を使用しない場合には、同様の基準で１〜２０重量％である。
【００１３】
上記方法によって得られたプレポリマーにラジカル重合性基を導入させるために、該プレポリマーと反応させる化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミドおよびメタクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有単量体が好ましい。
プレポリマーとグリシジル基含有単量体の好ましい反応割合は、プレポリマー１モル当りグリシジル基含有単量体０．８〜１．５モルである。グリシジル基含有単量体の仕込量が、プレポリマーに対し０．８倍モル未満ではプレポリマーからマクロモノマーへの転換収率に劣り、一方１．５倍モルを越えるとグリシジル基含有単量体が多量にマクロモノマー中に残存する。
【００１４】
プレポリマーとグリシジル基含有単量体の反応は、有機溶剤中で、適量の触媒の存在下に、反応温度を室温〜１２０℃として行うことが好ましい。この反応における有機溶剤としては、プレポリマーを得るための重合において使用される有機溶剤と同じ溶剤が使用でき、また触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
さらに、反応液中の重合性成分の重合を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジン等のラジカル重合防止剤を、グリシジル基含有単量体に対して０．５〜２．５重量％使用するのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、各例おける「部」は全て「重量部」を意味する。
○実施例１
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル２９．０ｇ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭＡと言う）１．０ｇ、メルカプトプロピオン酸２．７ｇ、トルエン３０．０ｇを仕込み９０℃に昇温した。
その後、一方の滴下ロートから、メタクリル酸メチル６４．０ｇ、ＮＭＭＡ６．０ｇ及びトルエン２２．５ｇからなる混合液を２時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン７．５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを３時間かけて滴下した後、更にトルエン３０．０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した。
【００１６】
その後更に、２時間攪拌を続け末端にカルボキシル基を有するプレポリマー溶液を得た。次いで、上記プレポリマー溶液中に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．２ｇ及びメタクリル酸グリシジル３．９５ｇを添加して、空気を吹き込みながら、９３℃で６時間反応させた。
その結果、プレポリマーの酸価の減少度から求められたメタクリロイル基の末端基純度が９９．８％のマクロモノマーＭ−１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量：５１００）を得た。
得られたマクロモノマーを再沈精製した後、精製マクロモノマーについて赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した結果は、図１および図２のとおりである。
図２における５．７ＰＰＭおよび６．２ＰＰＭのシグナルは、重合体中に存在するメタクリロイル基に係る水素原子によるものである。
【００１７】
○実施例２
アクリル酸エチル９０．０ｇ及びＮＭＭＡ１０．０ｇの混合液を調製し、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、上記混合液の１０％、トルエン５６．０ｇを仕込み９０℃に昇温した。
その後、一方の滴下ロートから、上記混合液の残りの９０％とメルカプトプロピオン酸２．２１ｇとの混合溶液を４時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１２．０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを３時間かけて滴下後、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをトルエン溶液で２時間かけて滴下した。
【００１８】
その後更に、１時間攪拌を続け末端にカルボキシル基を有する重合体を得た。次いで、上記末端カルボキシル基有する重合体の溶液中に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．００ｇ及びメタクリル酸グリシジル３．５５ｇを添加して、空気を吹き込みながら、９３℃で６時間反応させた。
重合体の酸価の減少度に基づき、メタクリロイル基の末端基純度が９９．８％のマクロモノマーＭ−２（数平均分子量：４１００）を得た。
【００１９】
○応用例
（水性塗料への応用）
ブチルセロソルブとイソプロピルアルコールの混合溶液中で、以下の単量体混合物を共重合してグラフト共重合体を得た。
マクロモノマーＭ−１ ─────２５．０ｇ
スチレン（以下Ｓｔという） ─────２４．４ｇ
アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ─────１８．１ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ─────１５．０ｇ
アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ６．９ｇ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１０．６ｇ
上記成分の混合液の１／３、メルカプトエタノール０．３８ｇ、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイソプロピルアルコール４２．０ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。
次いで、一方の滴下ロートから、前記混合液の残りの２／３及びメルカプトエタノール０．３８ｇの混合液を３時間かけて滴下しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、ブチルセロソルブ６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇからなる重合開始剤溶液を滴下した。その後、さらにＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇを溶解した溶液を滴下し、グラフト共重合体（数平均分子量；８６００）を合成した。
【００２０】
得られた重合体溶液を４０℃に加熱して、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジメチルエタノールアミン７．２ｇおよび蒸留水７０ｇを加え、固形分濃度が５０重量％のグラフト共重合体の水性液を得た。
得られたグラフト共重合体水性液（固形分で１００重量部）に対して、アミノ樹脂マイコート１０６〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナミン、三井サイアナミド（株）製〕を７０重量部加えて、水性塗料用組成物を得た。
上記水性塗料用組成物に、さらにシリコン系レベリング剤、ブチルセロソルブ及び水を加えて、有機溶剤；２５重量％、水；４０重量％および固形分濃度；３５重量％の組成物を得た。この組成物をアルミ板上にバーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に塗布し、２００℃で１０分間加熱硬化させた。
得られた硬化塗膜、並びにプレッシャークッカー装置による加圧スチーム処理（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性を評価した結果は、表１のとおりである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１における塗膜の物性の測定は、いずれもＪＩＳＫ５４００に規定の以下の方法に依った。
ａ．耐衝撃性─デュポン式衝撃試験（撃芯１／２インチ、荷重５００ｇ）。
ｂ．耐水性─耐沸騰水性試験に準じた方法（試料浸漬時間は６０分）。
ｃ．密着性─碁盤目テープ法試験法。
ｄ．硬度─鉛筆引っかき試験法。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のマクロモノマーは、他のラジカル重合性単量体と容易に共重合して、自己架橋性の枝成分を有するグラフト共重合体を与える。そして、該グラフト共重合体から得られる塗膜は、応用例から明らかなとおり熱水耐久性に優れ、加圧スチーム処理を経た後でも、硬度、耐衝撃性および密着性が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたマクロモノマーの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたマクロモノマーのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。４．５〜６．０ＰＰＭの領域については、拡大図を併記した。

Claims

Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、アクリルアミドおよび酢酸ビニルから選ばれた１種または２種以上の単量体単位からなり、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位が全構成単位の合計量を基準にして１〜１５重量％であるビニル重合体であって、該ビニル単量体の片末端にラジカル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３０，０００のマクロモノマー。
ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が３〜１５重量％である請求項１記載のマクロモノマー。