JPH06172473A - ケイ素含有樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ素含有樹脂の長所を損なうことなく、長
期にわたる耐汚染性および保存安定性に優れたケイ素含
有樹脂の製造法を提供する。 【構成】 （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１
種のモノマーをラジカル重合した後に、引き続き（ｂ）
少なくとも１種のビニル基含有ポリシロキサンマクロモ
ノマー、（ｃ）少なくとも１種のビニル基含有シラン化
合物モノマーの混合物、もしくはさらに（ｄ）少なくと
も１種のカルボン酸基を有する重合性モノマーを加えた
混合物を重合系に添加し、２段階でラジカル共重合する
ことによりケイ素含有樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケイ素含有樹脂の製造方
法に関する。特に長期耐汚染性および保存安定性に優れ
たケイ素含有樹脂の製造方法を提供するものであり、こ
のケイ素含有樹脂は塗料用のベース樹脂として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリシロキサンマクロモノマー及
びシラン化合物モノマーを（メタ）アクリルモノマーと
共重合せしめることにより、耐汚染性並びに無機材料の
塗剤としたときの無機材料に対する密着性に優れたケイ
素含有樹脂が製造できることは知られている。（特開昭
６１−７８８０６号公報）。しかしながら、該ケイ素含
有樹脂は屋外において暴露された場合、ある程度の期間
であれば被塗装物の美観を維持することが可能である
が、長期に渡ってその美観を維持することは難しく、耐
汚染性の長期持続性の面で劣っていた。また樹脂骨格中
に加水分解可能なシリル基を有するため、保存中に、系
内に存在する水分および系外から混入する水分と反応す
ることにより粘度が上昇し、塗装が困難になるなどの問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は該ケイ素
含有樹脂の有する長所、すなわち耐汚染性および無機材
料に対する密着性を損なうことなく、長期に渡る耐汚染
性の維持および保存安定性に優れたケイ素含有樹脂を得
るべく鋭意研究した。その結果、（ａ）アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類から
選ばれる少なくとも１種のモノマーをラジカル重合した
後に、引き続き（ｂ）少なくとも１種のビニル基含有ポ
リシロキサンマクロモノマー、（ｃ）少なくとも１種の
ビニル基含有シラン化合物モノマーの混合物もしくはさ
らに（ｄ）少なくとも１種のカルボン酸基を有する重合
性モノマーを加えた混合物を重合系に添加し２段階でラ
ジカル共重合をすることにより得られるケイ素含有樹脂
が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成し
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（３）で示す構成を有する。 （１） （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種
のモノマー、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含有ポリ
シロキサンマクロモノマー、及び（ｃ）少なくとも１種
のビニル基含有シラン化合物モノマーの共重合によりケ
イ素含有樹脂を製造する方法において、モノマー成分
（ａ）をラジカル重合した後に、引き続きモノマー成分
（ｂ）及びモノマー成分（ｃ）の混合物を重合系に添加
し２段階でラジカル共重合を行うことを特徴とするケイ
素含有樹脂の製造方法。 （２） （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種
のモノマー、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含有ポリ
シロキサンマクロモノマー、（ｃ）少なくとも１種のビ
ニル基含有シラン化合物モノマー、及び（ｄ）少なくと
も１種のカルボン酸基を有する重合性モノマーの共重合
によりケイ素含有樹脂を製造する方法において、モノマ
ー成分（ａ）をラジカル重合した後に、引き続きモノマ
ー成分（ｂ）、モノマー成分（ｃ）、及びモノマー成分
（ｄ）の混合物を重合系に添加し２段階でラジカル共重
合を行うことを特徴とするケイ素含有樹脂の製造方法。 （３） ラジカル共重合反応により得られる共重合体の
重量平均分子量が、５０００〜３０００００であること
を特徴とする前記第（１）項もしくは第（２）項記載の
ケイ素含有樹脂の製造方法。 これらの構成により、長期に渡る耐汚染性の維持及び保
存安定性に優れたケイ素含有樹脂を製造することができ
る。なお、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したもので、ポ
リスチレン換算である。

【０００４】つぎに本発明を詳しく説明する。本発明の
特徴は、次に具体例を挙げるモノマー成分（ａ）〜
（ｃ）もしくはモノマー成分（ａ）〜（ｄ）の共重合に
際して、２段階にラジカル重合せしめることによりケイ
素含有樹脂を製造することにある。モノマー成分（ａ）
としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノ
マーを全単量体の５０〜９５重量％使用する。使用割合
がその範囲外ではケイ素含有樹脂の物性が不良となるお
それがある。また、成分（ａ）としてスチレン類だけだ
と耐候性が多少劣るのでアクリル酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを同時に使用したほうが樹脂として好ましい結果
が得られる。アクリル酸エステル類およびメタクリル酸
エステル類は、エポキシ基および／または水酸基を含有
しているものも好適に使用できる。成分（ａ）の具体例
としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリルのようなメタクリル酸エステル類、
およびスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレンのようなスチレン類が挙げられる。

【０００５】モノマー成分（ｂ）としては、ビニル基を
含有したポリシロキサンマクロモノマーの少なくとも１
種を全単量体の０．０１〜２０重量％使用する。使用割
合が０．０１％未満では耐汚染性が不良となるおそれが
あり、２０％を越えると本発明のケイ素含有樹脂の上に
更に塗膜を形成させる場合、樹脂間における接着性（塗
膜補修性）が不良になるおそれがある。モノマー成分
（ｂ）としては、重量平均分子量が１００〜１００００
０の化合物が好ましく、下記に示す。（式中ｎは正の整
数である。）

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】また、これらモノマー成分中のＳｉ−ＣＨ
₃基のＣＨ₃基の１部をフェニル基に交換したものでもよ
い。また、これ以外にも少なくとも１個のビニル基を有
し、重量平均分子量１００〜１０００００のポリシロキ
サンマクロモノマーであれば使用可能である。ビニル基
が２個以上のものを使用するときは１個のものより使用
割合は少なくするほうが好ましい。

【００２１】モノマー成分（ｃ）としては、ビニル基を
含有するシラン化合物類の少なくとも１種を全単量体の
１．０〜３０重量％使用する。使用割合が１．０％未満
では得られるケイ素含有樹脂の硬化性が遅くなる可能性
があり、硬化後の樹脂の耐溶剤性も劣るおそれがある。
使用割合が３０％を越えると保存安定性が不良となるお
それがある。ビニル基含有シラン化合物は、ビニル基以
外にケイ素原子に直結し、加水分解性の官能基を１個、
２個又は３個有するものである。これらの官能基として
は、特に限定しないが、炭素数１ないし４のアルコキシ
基が使用しやすく、かつ好ましい結果が得られる。この
ようなビニル基を含有するシラン化合物の具体例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピル
メチルジエトキシシランが挙げられる。これらのシラン
化合物およびモノマー成分（ｂ）である末端にアルコキ
シシリル基を持つポリシロキサンが、空気中の水分によ
り加水分解することで活性なシラノ−ル基となり、相互
に縮合反応することにより、樹脂の架橋が生起する。

【００２２】モノマー成分（ｄ）としてはカルボン酸基
を有する重合性モノマーの１種を全単量体の０〜５重量
％使用する。使用割合が５％を越えると保存安定性が不
良となるおそれがある。このモノマー成分（ｄ）は、こ
れを成分（ｂ）および（ｃ）と同時に重合系に添加し、
共重合することにより、得られるケイ素含有樹脂の無機
材料に対する密着性、他樹脂との相溶性、顔料分散性の
向上を図ることができる性質を有する。また、モノマー
成分（ｄ）を加えないで重合させたケイ素含有樹脂は、
加えて重合した樹脂より保存安定性は向上する傾向にあ
る。また、このモノマー成分（ｄ）は、モノマー成分
（ａ）の少なくとも一種として、エポキシ基含有（メ
タ）アクリルモノマーおよび／または水酸基含有（メ
タ）アクリルモノマーを使用した場合、これらの官能基
と加熱により熱架橋させることもできる。モノマー成分
（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸およびイタコン酸を挙げることができる。な
お、無水マレイン酸のような酸無水物も使用することが
できる。

【００２３】本発明は、以上の（ａ）〜（ｃ）もしくは
（ａ）〜（ｄ）郡のモノマー成分を、（ａ）をラジカル
重合させた後に、引き続き（ｂ）、（ｃ）を２段階でラ
ジカル共重合させるか、もしくは引き続き（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を２段階でラジカル重合させることを特
徴とする。重合の形式は特に限定されないが、溶剤存在
下の溶液重合が実施し易くかつ好ましい結果が得られ
る。すなわち、攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた
反応容器に、反応溶剤を仕込んでおき、５０〜１５０℃
の温度で、（ａ）成分およびラジカル発生剤を混合した
ものをモノマー滴下槽から反応容器に徐々に滴下して反
応させた後、引き続き（ｂ）成分，（ｃ）成分およびラ
ジカル発生剤を混合したものを滴下するか、該（ｂ），
（ｃ）成分、ラジカル発生剤および（ｄ）成分を混合し
たものを滴下し反応させるのが好ましい。ラジカル発生
剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に
使用できる。

【００２４】反応溶剤としては、得られる共重合体が溶
解しうる溶剤であれば特に制限はなく、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノ−ルなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エ−テル類（エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレング
リコールメチルエ−テル、プロピレングリコールメチル
エ−テルアセテートなど）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールな
ど）が挙げられる。また、これら溶剤を２種類以上を組
み合わせて使用することもできる。反応時間（フィード
時間）は、２段階で共重合する場合、通常第１段目のモ
ノマーフィード量を第２段目のモノマーフィード量より
多くする場合が多いので、第一段目の方が第２段目より
長いのが一般的である。第１段目の反応時間は１〜１０
時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。こ
れにたいし、第２段目の反応時間は、１〜５時間が好ま
しく、より好ましくは１〜３時間である。更に、全モノ
マー・フィード終了後、必要に応じてラジカル発生剤を
追加補充し、数時間加熱を続けてもよい。反応時の圧力
は、特に限定はされないが、常圧で反応を行うのが有利
である。

【００２５】本発明において、第一段目で成分（ａ）を
重合した後に、引き続き成分（ｂ）、（ｃ）もしくは引
き続き成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を２段階で共重
合することにより、得られるケイ素含有樹脂の耐汚染性
の長期持続性および保存安定性を向上させることができ
る。２段階重合の代わりに、モノマー成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）もしくはモノマー成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を混合し、１段階でランダム共重合させ
た場合、耐汚染性の長期持続性および保存安定性は大幅
に劣ることになる。モノマー成分（ａ）のみと、モノマ
ー成分（ｂ）、（ｃ）もしくはモノマー成分（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）をそれぞれ別個に重合した後に、２者を
ブレンドしても相溶性が悪く、白濁してしまうことも多
く、好ましい結果は得られない。モノマー成分（ａ）、
（ｂ）を混合し重合した後に、引き続きモノマー成分
（ｃ）もしくはモノマー成分（ｃ）、（ｄ）を２段階で
共重合したケイ素含有樹脂は、保存安定性は向上するけ
れども、耐汚染性の面で好ましくない。これに対して、
モノマー成分（ａ）、（ｃ）を混合し、重合した後に、
引き続きモノマー成分（ｂ）、または引き続きモノマー
成分（ｂ）、（ｄ）を２段階で共重合したケイ素含有樹
脂は、耐汚染性の持続性は向上するけれども、保存安定
性の面で好ましくない。モノマー成分（ａ）、（ｃ）お
よび（ｄ）とを混合して共重合すると、分子量の大きな
高重合物が多く生成し、粘度が上昇するのみならず保存
安定性も低下し、好ましい結果が得られない。このよう
に、モノマー成分（ａ）〜（ｄ）を本発明の２段階共重
合以外の方法で重合しても、ケイ素含有樹脂の長所を損
なうことなく、長期に渡る耐汚染性の維持および保存安
定性に優れたケイ素含有樹脂を得ることはできない。

【００２６】本発明のケイ素含有樹脂の重合度は、重量
平均分子量で５０００〜３０００００とすることが望ま
しい。重合度は、ラジカル発生剤の種類および使用量、
重合温度および連鎖移動剤の使用によって調節すること
ができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。重
量平均分子量が５０００未満では、未重合のモノマーが
残存し易く、また、該重合体の粘度が低すぎて塗料とし
た場合に作業性が良好とはいえない場合が多い。一方、
重量平均分子量が３０００００を越える場合には逆に粘
度が高すぎるために、作業性が不良となる場合が多い。
また、塗装後の塗膜の耐熱水性が低下する傾向が生じ
る。

【００２７】以上のようにして、本発明に係わるケイ素
含有樹脂が得られる。本発明のケイ素含有樹脂は、常温
から３００℃の任意の温度で硬化させることができるた
め、無機材料に限らず低温硬化が望まれる木工用、プラ
スチック用等の塗料用のベース樹脂にも利用できる。本
発明は成分（ａ）のラジカル重合後、引き続き成分
（ｂ）、（ｃ）、もしくは引き続き成分（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を重合せしめる２段階共重合方式を採用
することにより、前述した１段階重合の場合、または成
分（ａ）と（ｂ）もしくは（ａ）と（ｃ）を混合し１段
目として共重合した場合に生じる耐汚染性の持続性や保
存安定性の欠如の問題、別個重合後のブレンドの場合の
相溶性の欠如や白濁の問題等の不都合な問題を生ずるこ
となく、長期に渡る耐汚染性の維持および保存安定性に
優れたケイ素含有樹脂を得ることができる。また、モノ
マー成分（ｄ）を加えた場合に生じ易い高重合物の生
成、粘度の上昇および保存安定性の低下も防止できるの
である。

【００２８】以下、本発明を実施例により具体的かつ詳
細に説明するが、本発明は実施例により限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部はいずれも重量部を表す
ものである。

【００２９】

【実施例】

合成例１ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、スチレン１０部およびベンゾイルパーオキサイド
０．３部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに引き
続き下記に示すビニル基含有ポリシロキサンマクロモノ
マー５部（重量平均分子量：５５００）、

【００３０】

【化１５】

【００３１】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１５部、アクリル酸１部およびベンゾイルパーオ
キサイド０．２部の混合液を同条件下で１時間かけて滴
下し、同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量６０
０００の重合体Ａを得た。

【００３２】合成例２ アクリル酸（モノマー成分（ｄ））を使用しない以外
は、合成例１と同様に重合し、重量平均分子量６０００
０の重合体Ｂを得た。

【００３３】合成例３ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、スチレン１０部およびベンゾイルパーオキサイド
０．３部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに引き
続き下記に示すビニル基含有ポリシロキサンマクロモノ
マー５部（重量平均分子量：６０００）、

【００３４】

【化１６】

【００３５】γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン１５部、アクリル酸１部およびベンゾイルパ
ーオキサイド０．２部の混合液を同条件下で１時間かけ
て滴下し、同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量
７００００の重合体Ｃを得た。

【００３６】合成例４ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ｎ
−ブチル２０部、スチレン１０部およびベンゾイルパー
オキサイド０．３部の混合液を３時間かけて滴下した。
さらに、引き続き下記に示すビニル基含有ポリシロキサ
ンマクロモノマー５部（重量平均分子量：５５００）、

【００３７】

【化１７】

【００３８】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１５部、アクリル酸１部およびベンゾイルパーオ
キサイド０．２部の混合液を同条件下で１時間かけて滴
下し、同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量６５
０００の重合体Ｄを得た。

【００３９】合成例５ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、スチレン１０部、下記に示すビニル基含有ポリシ
ロキサンマクロモノマー５部（重量平均分子量：５５０
０）、

【００４０】

【化１８】

【００４１】γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン１５部、アクリル酸１部およびベンゾイルパ
ーオキサイド０．５部の混合液を４時間かけて滴下し、
その後同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量９０
０００の重合体Ｅを得た。

【００４２】合成例６ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、スチレン１０部、下記に示すビニル基含有ポリシ
ロキサンマクロモノマー５部（重量平均分子量：５５０
０）、

【００４３】

【化１９】

【００４４】およびベンゾイルパーオキサイド０．３部
の混合液を３時間かけて滴下した。さらに、引き続きγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、
アクリル酸１部およびベンゾイルパーオキサイド０．２
部の混合液を同条件下で１時間かけて滴下し、同温度で
３時間反応を続け、重量平均分子量６００００の重合体
Ｆを得た。

【００４５】合成例７ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付
けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ−ル５
０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気下、フラ
スコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３４部、メ
タクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部、スチレン１０部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１５部、およびベンゾイルパーオキサ
イド０．３部の混合液を３時間かけて滴下した。さら
に、引き続き下記に示すビニル基含有ポリシロキサンマ
クロモノマー５部（重量平均分子量：５５００）、

【００４６】

【化２０】

【００４７】アクリル酸１部およびベンゾイルパーオキ
サイド０．２部の混合液を同条件下で１時間かけて滴下
し、同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量８００
００の重合体Ｇを得た。

【００４８】合成例８ イ） 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管
を取付けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ
−ル５０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気
下、フラスコ内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル３
４部、メタクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸ｎ−
ブチル２０部、スチレン１０部およびベンゾイルパーオ
キサイド０．３部の混合液を３時間かけて滴下し、その
後同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量５５００
０の重合体を得た。 ロ） 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管
を取付けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノ
−ル５０部を仕込み１００℃に加熱した。窒素雰囲気
下、フラスコ内を攪拌しながら、下記に示すビニル基含
有ポリシロキサンマクロモノマー２５部（重量平均分子
量：５５００）、

【００４９】

【化２１】

【００５０】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン７０部、アクリル酸５部およびベンゾイルパーオ
キサイド２．０部の混合液を１時間かけて滴下し、その
後同温度で３時間反応を続け、重量平均分子量１２００
００の重合体を得た。その後イ）の重合で得られた重合
体８０部とロ）の重合で得られた重合体２０部をブレン
ドし、重合体Ｈを得た。

【００５１】実施例１〜４ 合成例１〜４で得られた重合体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤをそ
れぞれ等重量のキシレンで希釈し、希釈液をステンレス
板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）上に乾燥膜厚１０μｍになるよ
うに塗装し、１８０℃で３０分焼き付けた。次いで、得
られた試験板を用いて下記に示す各試験項目について性
能試験を行った。その結果を表１に示す。 比較例４〜７ 合成例４〜７で得られた重合体Ｅ，Ｆ，ＧおよびＨを用
い、実施例と同様の方法で試験板を作成した。次いで、
得られた試験板を用いて実施例と同様の試験を行った。
その結果を表１に示す。

【００５２】試験項目および試験法 外観 試験板の外観を目視にて判定した。 ○ 無色透明 × 白濁不均一 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して行った。 付着性 試験板を用い基板目剥離テスト（１ｍｍ幅にカッターナ
イフで１００個のマス目を塗膜に作り、得られる基板目
に対してセロハンテープで３回剥離操作を繰り返す。）
を行い剥離せずに付着している数を示した。 耐熱水性 試験板を蓋付き沸騰水容器で沸騰水に５時間浸漬後判定
した。 ○ まったく変化無し × 白化等の変化あり 耐汚染性（初期） 試験板に油性のマジックインキでマーキングし、１時間
放置後トルエンを用いて拭き取り判定した。 ○ まったく跡がつかない △ わずかながら跡が残る × 明らかに跡が残る 耐汚染性（暴露後） ６ヶ月間屋外暴露（横浜市）した試験板を用い、上記の
耐汚染性（初期）と同様の試験を行った。 安定性 ５０ｃｃサンプル瓶に重合体Ａ〜Ｇをそれぞれ４０ｃｃ
取り、５０℃で放置しゲル化に要する時間を観察した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１から明らかなように、本発明により得
られたケイ素含有樹脂は、耐汚染性の持続性および保存
安定性の双方に優れていることが判る。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明はモノマー成分
（ａ）をラジカル重合した後に、引き続きモノマー成分
（ｂ）、（ｃ）、もしくは引き続きモノマー成分
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合物を重合系に添加し２段
階でラジカル共重合することにより、ケイ素含有樹脂の
長所を損なうことなく、耐汚染性の長期にわたる持続性
および保存安定性の双方に優れたケイ素含有樹脂を製造
することができる。本発明の方法に従って得られるケイ
素含有樹脂は、耐汚染性および保存安定性が良好なこと
から、塗料用のベース樹脂として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリ
   ル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくと
   も１種のモノマー、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含
   有ポリシロキサンマクロモノマー、及び（ｃ）少なくと
   も１種のビニル基含有シラン化合物モノマーの共重合に
   よりケイ素含有樹脂を製造する方法において、モノマー
   成分（ａ）をラジカル重合した後に、引き続きモノマー
   成分（ｂ）及びモノマー成分（ｃ）の混合物を重合系に
   添加し２段階でラジカル共重合を行うことを特徴とする
   ケイ素含有樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリ
   ル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくと
   も１種のモノマー、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含
   有ポリシロキサンマクロモノマー、（ｃ）少なくとも１
   種のビニル基含有シラン化合物モノマー、及び（ｄ）少
   なくとも１種のカルボン酸基を有する重合性モノマーの
   共重合によりケイ素含有樹脂を製造する方法において、
   モノマー成分（ａ）をラジカル重合した後に、引き続き
   モノマー成分（ｂ）、モノマー成分（ｃ）、及びモノマ
   ー成分（ｄ）の混合物を重合系に添加し２段階でラジカ
   ル共重合を行うことを特徴とするケイ素含有樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ラジカル共重合反応により得られる共重
   合体の重量平均分子量が、５０００乃至３０００００で
   あることを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいず
   れか１項記載のケイ素含有樹脂の製造方法。