JPH0665464A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性及び保存安定性に優れたケイ素含有樹
脂において、硬化後の耐溶剤性及び耐衝撃性の改善を図
ること。 【構成】 （メタ）アクリル酸エステル若しくはスチ
レン類、ビニル基含有シラン化合物モノマー、カル
ボン酸基含有モノマーをの重合後に，を共重合せ
しめてなるケイ素含有樹脂と有機金属化合物からなる硬
化性組成物。 【効果】 柔軟性、保存安定性を損うことなく、耐溶剤
性、耐衝撃性を改善できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性及び耐衝撃性
の改良された硬化性組成物を提供するものであり、塗料
用のベース樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは、ケイ素含有樹脂、特に加水分解性シリル基含有
ビニル樹脂を製造するに当たって２段階重合方式をとる
ことにより、生成するケイ素含有樹脂の柔軟性及び保存
安定性を改善できることを見いだし、先に特許出願を行
っている（特願平３−２７１８７１、以下先願とい
う）。本発明者らは、さらにケイ素含有樹脂の検討を進
め、該ケイ素含有樹脂に有機金属化合物を添加すること
により、さらに、硬化後の樹脂の耐溶剤性及び耐衝撃性
を大幅に改善出来ることを見いだし本発明に至った。以
上の記述から明らかなように、本発明の目的は、柔軟性
及び保存安定性の改良されたケイ素含有樹脂において、
耐溶剤性及び耐衝撃性が更に大幅に改善された硬化性組
成物を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（３）の構成を有する。 （１）主鎖はビニル系重合体からなり、（ａ）アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びスチレン類
から選ばれる少なくとも１種のモノマー、（ｂ）少なく
とも１種のビニル基含有シラン化合物モノマー、及び必
要に応じて（ｃ）少なくとも１種のカルボン酸基を有す
る重合性モノマーをラジカル共重合する際に、（ａ）を
ラジカル重合した後に、引き続き、（ｂ）及び（ｃ）を
共重合せしめる２段階反応で得られる重量平均分子量が
５０００ないし３０００００のケイ素含有樹脂１００重
量部と有機金属化合物０．０１〜１０重量部からなる硬
化性組成物。 （２）有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタネー
ト化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれた１以
上の化合物である前記（１）記載の硬化性組成物。 （３）（ａ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類及びスチレン類から選ばれたモノマーの合計量が
５０〜９５重量部、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含
有シラン化合物モノマーが４５〜４重量部、及び（ｃ）
少なくとも１種のカルボン酸基を有する重合性モノマー
を５〜１重量部を共重合せしめてなる硬化性樹脂を使用
する前記（１）記載の硬化性組成物。

【０００４】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。即ち、本発明によれば主鎖はビニル系重合体からな
り、（ａ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノ
マー、（ｂ）少なくとも１種のビニル基含有シラン化合
物モノマー、及び必要に応じて（ｃ）少なくとも１種の
カルボン酸基を有する重合性モノマーをラジカル共重合
する際に、（ａ）をラジカル重合した後に、引き続き、
（ｂ）及び（ｃ）を共重合せしめる２段階反応を特徴と
する重量平均分子量が５０００ないし３０００００のケ
イ素含有樹脂、及び有機金属化合物からなる硬化性組成
物が提供される。尚、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定した
もので、ポリスチレン換算である。

【０００５】本発明の有機金属化合物としては、有機錫
化合物、有機チタネート化合物及び有機アルミニウム化
合物から選ばれた化合物が好ましい。

【０００６】本発明のケイ素含有樹脂は、次に具体例と
して挙げる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３群のモノマー成
分のラジカル共重合に際し、２段階ラジカル重合方式を
とることにより生成される。モノマー成分（ａ）として
は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及
びスチレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーを
使用する。具体例としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリ
ル酸エステル類及びスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレンのようなスチレン類が挙げられる。

【０００７】モノマー成分（ｂ）としては、ビニル基を
含有するシラン化合物類の少なくとも１種を使用する。
ビニル基含有シラン化合物は、ビニル基以外にケイ素原
子に直結した加水分解性の官能基を１個、２個または３
個有するものである。これらの官能基としては、特に限
定されないが、炭素数１ないし４のアルコキシ基が使用
し易く、且つ好ましい結果が得られる。このようなビニ
ル基を含有するシラン化合物の具体例としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビ
ニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、
メチルビニルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランが挙げられる。

【０００８】また、必要に応じてモノマー成分（ｃ）と
してのカルボン酸基を有する重合性モノマーの少なくと
も１種を使用してもよい。このモノマー成分（ｃ）は、
これを成分（ｂ）に添加・共重合することにより、得ら
れるケイ素含有樹脂の付着性、他樹脂との相溶性、顔料
分散性の向上を図ることができる特徴を有する。モノマ
ー成分（ｃ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸を挙
げることができる。

【０００９】以上の（ａ）ないし（ｃ）群のモノマー成
分を、（ａ）をラジカル重合した後に、引き続き（ｂ）
及び必要に応じて（ｃ）を２段階重合させる。重合の形
式は特に限定されないが、溶剤の存在下の溶液重合が実
施し易く且つ好ましい結果が得られる。即ち、撹拌装
置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶剤
を仕込んでおき、６０〜１５０℃の温度で、（ａ）成分
及びラジカル発生剤を混合したものをモノマー滴下槽か
ら反応容器に徐々に滴下、反応させた後、引き続き
（ｂ）成分、ラジカル発生剤及び必要に応じて（ｃ）成
分を混合したものを滴下、反応させる。ラジカル発生剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、ア
ソビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に
使用できる。反応溶剤としては、得られる共重合体が溶
解しうる溶剤であれば特に制限はなく、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、酢酸エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートなど）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセト
ンアルコールなど）が挙げられ、これらの１種または２
種以上を組み合わせて使用できる。

【００１０】本発明のケイ素含有樹脂の重合度は、重量
平均分子量で５０００ないし３０００００とする事が好
ましい。重合度は、ラジカル発生剤の種類及び使用量、
重合温度及び連鎖移動剤の使用によって調節することが
できる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。重量平
均分子量が、５０００未満では未重合のモノマーが残存
し易いこと、あるいは／及び該重合体の粘度が低すぎる
ため、塗剤とした場合に作業性が良好とはいえない場合
が多い。一方に、重量平均分子量が３０００００を越え
る場合には逆に粘度が高すぎるため、作業性が不良とな
る場合が多く、また塗装後の塗膜の耐熱水性が低下する
傾向を生じる。

【００１１】本発明の有機金属化合物としては、有機錫
化合物、有機チタネート化合物及び有機アルミニウム化
合物から選ばれた１種または２種以上の化合物が好まし
い。有機金属化合物を添加することで、未添加のものと
比べ硬化後の樹脂の耐溶剤性及び耐衝撃性を大幅に改善
できる。有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジ−ｎ
−オクチルスズジマレート、ジ−ｎ−オクチルスズジラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−
ブチルスズジオクテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ートのようなカルボン酸型化合物、ジ−ｎ−オクチルス
ズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブ
チルスズビスオクチルチオグリコレート、ジメチルスズ
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）のようなメ
ルカプチド型化合物、ジ−ｎ−ブチルスズサルファイ
ド、ジ−ｎ−オクチルスズサルファイドのようなスルフ
ィド型化合物及びジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−
ｎ−オクチルスズオキサイドのようなオキサイド型化合
物が挙げられる。

【００１２】有機チタネート化合物としては、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テト
ラキス２−エチルヘキソキシチタン、テトラステアロキ
シチタンのようなテトラアルコキシチタン化合物及びそ
のアシレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエ
タノールアミナート）チタン、ヒドロキシビス（ラクタ
ート）チタンのようなチタンキレート化合物、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネートのようなチタニウムカップリング剤が挙げら
れる。

【００１３】有機アルミニウム化合物としては、アルミ
ニウムイソプロピレート、モノーｓｅｃ−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレー
ト、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートのようなトリアル
コキシアルミニウム化合物、アルミニウムエチルアセテ
ートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルア
セトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテー
トモノアセチルアセトネートのようなアルミニウムキレ
ート化合物が挙げられる。

【００１４】有機金属化合物の添加量は、ケイ素含有樹
脂の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
が好ましく、０．０５重量部〜５重量部がより好まし
い。有機金属化合物の添加量が、０．０１重量部未満で
あると生成する樹脂の耐溶剤性及び耐衝撃性は低下する
傾向があり、１０重量部を越えると硬化時に発生する内
部応力が大きくなり、付着性が低下するばかりではな
く、ポットライフを低下させる傾向にある。有機金属化
合物をケイ素含有樹脂に添加する際に、有機金属化合物
を適当な有機溶剤に溶かして行なっても良い。有機溶剤
は、ケイ素含有樹脂の反応溶剤と同種類のものが好まし
いが、さらにβ−ジケトン化合物を併用しても良い。β
−ジケトン化合物は、各有機金属化合物と相互作用を起
こし、ポットライフを向上させることができる。β−ジ
ケトン化合物としては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、４，６−ノナ
ンジオン等が挙げられる。

【００１５】なお、本発明に係わる硬化性組成物に、さ
らに脱水剤を添加してもよい。脱水剤を添加すること
で、系中の水分を除去でき、ポットライフを向上させる
ことができる。この場合の脱水剤としては、オルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解
性エステル化合物が挙げられる。これらの加水分解性エ
ステル化合物は、ケイ素含有樹脂の重合前、重合中また
は重合後のいずれの時点で加えてもよい。以上のように
して、本発明に係わる硬化性組成物が得られる。本発明
の硬化性組成物は、常温〜３００℃の任意の温度で硬化
させることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によって得られる硬化性組成物
は、２段階重合方式によって生成されるケイ素含有樹脂
の特徴である柔軟性及び保存安定性を損なうことなく、
さらに硬化後の樹脂の耐溶剤性及び耐衝撃性を改善でき
ることにより、塗料用のベース樹脂として有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により具体
的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定さ
れるものではない。尚、合成例、実施例中の部はいずれ
も重量部を表すものである。 合成例１ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノール
５０部を仕込み１００℃に加熱した。攪拌、窒素雰囲気
下でメタクリル酸メチル３９部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル１０部、メタクリル酸グリシジル１５部、アクリル酸
ｎ−ブチル２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部
及びベンゾイルパーオキサイド０．５部の混合液を２時
間かけて滴下した。さらに引き続き、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１５部、アクリル酸１部
及びベンゾイルパーオキサイド０．２部の混合液を同条
件で１時間かけて滴下し、同温度で３時間反応を続け、
重量平均分子量４００００のケイ素含有樹脂を得た。

【００１８】合成例２ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノール
５０部を仕込み１００℃に加熱した。攪拌、窒素雰囲気
下でスチレン１０部、メタクリル酸メチル３４部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部の混合液を２
時間かけて滴下した。さらに引き続き、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１５部、アクリル酸１
部及びベンゾイルパーオキサイド０．２部の混合液を同
条件で１時間かけて滴下し、同温度で３時間反応を続
け、重量平均分子量６００００のケイ素含有樹脂を得
た。

【００１９】合成例３ 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００部、ｎ−ブタノール
５０部を仕込み１００℃に加熱した。攪拌、窒素雰囲気
下でスチレン１０部、メタクリル酸メチル３４部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
５部、アクリル酸１部及びベンゾイルパーオキサイド
０．５部の混合液を３時間かけて滴下し、同温度で３時
間反応を続け、重量平均分子量６５０００のケイ素含有
樹脂を得た。

【００２０】実施例１ 合成例１で得られたケイ素含有樹脂に、アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）を樹脂固形分１００部に
対して、２部添加し均一に混合した。この硬化性組成物
をステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）上に乾燥膜厚１０
μｍになるように塗装し、２００℃で２０分焼き付け
た。

【００２１】実施例２ 合成例２で得られたケイ素含有樹脂に、ジ−ｎ−ブチル
スズジオクテートを樹脂固形分１００部に対して、１部
添加し均一に混合した。この硬化性組成物をアルミニウ
ム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００）上に乾燥膜厚１５μｍに
なるように塗装し、常温にて１０日間乾燥させた。

【００２２】比較例１ 実施例１のアルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）を除いた以外は、実施例１と同様に行った。 比較例２ 実施例２のジ−ｎ−ブチルスズジオクテートを除いた以
外は、実施例２と同様に行った。 比較例３ 実施例２のケイ素含有樹脂を合成例３で得られたケイ素
含有樹脂に変えた以外は、実施例２と同様に行った。次
いで同表に示す各項目について性能試験を行った。それ
らの結果をまとめて表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】註． （１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠 （２）付着性：碁盤目剥離テスト（１ｍｍ幅にカッター
ナイフで１００個のマス目を作り、得られる碁盤目に対
しセロファンテープで３回剥離操作を繰り返しテストを
行った。） （３）エリクセン：塗膜に碁盤目カット（１ｍｍ幅）を
入れた後に、試験板の裏面より剛球棒を６ｍｍ押しだし
た。（エリクセン試験は、塗膜の伸びに対する抵抗性を
調べる試験で塗膜の柔軟性の目安となる。） （４）耐熱水性：蓋のある沸騰水容器に２時間浸漬後、
判定する。 （５）耐衝撃性：デュポン式 １／４Ｒ×５００ｇ×５
０ｃｍ（１／４Ｒは、１／４インチ（６．３５ｍｍ）の
半径の撃ち型と受け台を意味し、これらに試験板を挟み
込んだ後、５００ｇのおもりをこの場合５０ｃｍの高さ
から落として、該試験板の損傷の程度を調べたものであ
る。） （注）（３）のエリクセン、（４）の耐熱水性及び
（５）の耐衝撃性の結果の判定は、下記の基準に従っ
た。 ○ 全く変化のないもの △ わずかに割れ、白化等の変化があったもの × 明らかに割れ、白化等の変化があったもの （６）耐溶剤性：キシレンラビング フェルト×１．２
ｋｇ×５０回（キシレンをフェルトに浸し、１．２ｋｇ
の荷重を加えながら５０回往復し、塗膜の膜減りの程度
を調べる。） ○ 膜減りなし △ 膜減り５μｍ以内 × 膜減り１０μｍ以上 （７）安定性：５０ｃｃサンプル瓶に硬化性組成物を４
０ｃｃ取り、５０℃で放置しゲル化に要する時間を観察
した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖はビニル系重合体からなり、（ａ）
   アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びス
   チレン類から選ばれる少なくとも１種のモノマー、
   （ｂ）少なくとも１種のビニル基含有シラン化合物モノ
   マー、及び必要に応じて（ｃ）少なくとも１種のカルボ
   ン酸基を有する重合性モノマーをラジカル共重合する際
   に、（ａ）をラジカル重合した後に、引き続き、（ｂ）
   及び（ｃ）を共重合せしめる２段階反応で得られる重量
   平均分子量が５０００ないし３０００００のケイ素含有
   樹脂１００重量部と有機金属化合物０．０１〜１０重量
   部からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】 有機金属化合物が、有機錫化合物、有機
   チタネート化合物及び有機アルミニウム化合物から選ば
   れた１以上の化合物である請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 （ａ）アクリル酸エステル類、メタクリ
   ル酸エステル類及びスチレン類から選ばれたモノマーの
   合計量が５０〜９５重量部、（ｂ）少なくとも１種のビ
   ニル基含有シラン化合物モノマーが４５〜４重量部、及
   び（ｃ）少なくとも１種のカルボン酸基を有する重合性
   モノマーを５〜１重量部を共重合せしめてなる硬化性樹
   脂を使用する請求項１記載の硬化性組成物。