JP3957790B2 - 塗料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性、撥水性に優れたフッ素樹脂塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリルメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アルキド樹脂等の樹脂組成物が使用されて来たが、これらは耐候性、撥水性等の性能が充分とは言えない。これに対し、耐候性、撥水性に優れた樹脂として、近年含フッ素共重合体が注目されている。しかしながら、含フッ素共重合体を単独で用いた塗料は、該含フッ素共重合体に溶剤可溶性を付与するために、フルオロオレフィンとビニルエーテル類やビニルエステル類などとを共重合させているため、撥水性が損なわれているというのが現状である。
【０００３】
このため、これらのフルオロオレフィン共重合体を用いて得られるフッ素樹脂塗料から形成される塗膜は、塗膜表面にかかった水滴が乾燥後に水跡として残ってシミになったり、長期間の屋外使用により撥水性が低下する、所謂、撥水維持性の不足が問題となっている。
【０００４】
これらの問題点を改良するために該含フッ素共重合体にポリシロキサン系化合物を混合することが提案されている。例えば、特開平３−１８２５３９号公報、特開平５−６５４５１号公報においてはフルオロオレフィン共重合体とポリジメチルシロキサン化合物との混合物から成る塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリジメチルシロキサンを塗料用ワニスに混合する際には種々の問題が生じる。例えば、ポリシロキサン化合物は通常”ハジキ”と呼ばれる塗膜の重大な欠陥の原因物質とされており、塗料組成物とポリシロキサン化合物との間に充分な相溶性がない場合には、却て塗膜の欠陥を誘発することになる。また、ポリシロキサン化合物と含フッ素共重合体との間に充分な相溶性があっても、単純な混合体である場合には、撥水性を発現する物質であるポリシロキサン化合物が経時的に塗膜表面から溶出し、撥水性が短時間で持続しなくなるという問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含フッ素系共重合体にポリシロキサン化合物を添加した耐候性、撥水性に優れた塗料であって、しかも、互いの成分が相溶性に富むため長期間にわたり初期の表面物性を維持できる塗料用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリシロキサン化合物として含フッ素共重合体と相溶性を有する部分を持つ特定のポリシロキサン化合物を含フッ素共重合体に配合することで、耐候性、撥水性に優れ、且つ長期間にわたり初期の表面物性を維持できる塗膜を形成し得る塗料用組成物が得られることを見いだし本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ ( メタ ) アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体 ( Ａ ) とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体 ( Ｂ ) と有機溶剤からなる塗料用組成物で、含フッ素共重合体 ( Ｂ ) の１００重量部に対し、ブロック共重合体またはグラフト共重合体 ( Ａ ) が０ . ０５〜５重量部であることを特徴とする耐候性、撥水性、塗料用組成物である。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の塗料用組成物の主たる成分の一つである含フッ素共重合体(Ｂ)は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重合させて得ることができる。
【００１０】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるフルオロオレフィンは、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等であり、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１１】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるカルボン酸ビニルエステル類は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロイル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用するその他の単量体としては、各種のものがあるが、特にヒドロキシアルキルアリルエーテル類およびアリルアルコールが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるヒドロキシアルキルアリルエーテル類としては、2-アリロキシ-1-エタノール、3-アリロキシ-1-プロパノール、4-アリロキシ-1-ブタノール、5-アリロキシ-1-ペンタノール、6-アリロキシ-1-ヘキサノール、7-アリロキシ-1-ヘプタノール、8-アリロキシ-1-オクタノール、1,2-ジヒドロキシプロピルアリルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールアリルエーテル、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１４】
また本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）においては、前記した単量体以外にも広範囲の重合性化合物から選択して使用することができ、例えば以下の様な化合物を挙げることができる。
【００１５】
(イ)アルキルビニルエーテル類またはアリールビニルエーテル類、(ロ)カルボン酸イソプロペニルエステル類、(ハ)（メタ）アクリル酸エステル類、(ニ)アルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテル類、(ホ)α−オレフィン類、(ヘ)不飽和カルボン酸類およびそのエステル類、（ト）ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、（チ）ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類、（リ）ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、（ヌ）加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有ビニル化合物類、（ル）その他の重合性化合物。
【００１６】
(イ)のアルキルビニルエーテル類またはアリールビニルエーテル類は、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4-メチル-1- ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、トルイルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類を挙げることができる。
【００１７】
(ロ)のカルボン酸イソプロペニルエステル類は、例えば酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等が挙げられる。
(ハ)の（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。また類似の化合物としてアリルアクリレート、アリルメタクリレートなどの不飽和アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。
【００１８】
(ニ)のアルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテル類は、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
(ホ)のα−オレフィン類は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、スチレン、3-ブテン-1- オール等が挙げられる。
【００２０】
(ヘ)の不飽和カルボン酸およびそのエステル類は、例えばビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢酸ブチル、ビニル酢酸-tert-ブチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸-tert-ブチル、クロトン酸-2- ヒドロキシエチル、クロトン酸-3- ヒドロキシプロピル、クロトン酸-4- ヒドロキシブチル、クロトン酸-5- ヒドロキシペンチル等を挙げることができる。
【００２１】
（ト）のヒドロキシアルキルビニルエーテル類は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル等が例示できる。
【００２２】
（チ）のヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類は、例えばヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステル、ヒドロキシペンタン酸ビニルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル等が例示できる。
【００２３】
（リ）のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類は、
例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が例示できる。
【００２４】
（ヌ）の加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有重合性化合物類としては、例えばメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。さらにアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物も使用できる。
【００２５】
また、（ル）これらの他にオキシラン基含有ビニル単量体、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等やアミノ基含有ビニル単量体、例えばアクリルアミド等を共重合成分として用いることにより、本発明の塗料用組成物を所望の物性に調整することも好ましい。
【００２６】
以上例示した共重合可能な単量体は、単独でも、または２種類以上を組合わせて使用してもよい。
本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび任意にその他の単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られた重合体であって、単量体混合物がフルオロオレフィン（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）５〜７５モル％および任意にその他の単量体（ｄ）０〜７０モル％からなるからなる共重合体であることが好ましく、単量体混合物がフルオロオレフィン（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）５〜７５モル％、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ｃ）２〜７０モル％、および任意にその他の単量体（ｄ）０〜７０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００２７】
フルオロオレフィンが２０モル％未満では、塗膜の耐候性が劣り、また７０モル％を超えると共重合が困難になるので好ましくない。カルボン酸ビニルエステルが５モル％未満では溶剤への溶解性が低いので塗装操作性に劣る塗料となり、７５モル％を超えると塗膜の耐候性が劣るので好ましくない。また、ヒドロキシアルキルアリルエーテルの共重合は任意ではあるが、２モル％未満では塗膜の硬化が十分行われないことがあり、７０モル％を超えると塗膜の耐候性に劣るので好ましくない。その他の任意成分は、塗料および塗膜の性質を大きく変えることのない範囲で適宜調整すればよい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は、１，０００〜３００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。分子量１，０００未満では、塗膜の機械的強度および耐候性が劣り、３００，０００を超えると平滑な塗膜を形成するのが困難になるので好ましくない。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ｂ）を製造するにあたって、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重合せしめる方法としては、通常のラジカル重合開始剤の存在下、有機溶媒中で該単量体混合物を共重合させて得ることができる。
【００３０】
重合反応における重合温度は−３０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃が適当である。
ラジカル重合開始剤として代表的なものを例示すると以下のようなものが挙げられる。例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、過酸化水素、tert- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド類、ジ-tert-ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、tert- ブチルパーオキシアセテート、tert- ブチルパーオキシピバレートのようなアルキルパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩類等がある。また、必要に応じて、有機アミン類、ピロ亜硫酸ソーダのような還元剤を併用することもできる。
【００３１】
重合反応に用いる有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートのようなアルキレングリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシムのような非プロトン系溶剤を使用することができる。
【００３２】
本発明のもう一つの主要成分であるポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)は、特公昭６０−３０７１５号公報、高分子論文集，５２(８)，４６５−４７１(１９９５)などに記載された、ポリシロキサン基含有グラフト共重合体またはブロック共重合体が例示できる。
【００３３】
より具体的には、例えば下記の一般式（１）
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一かまたは異なる、メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示されるアクリル変成シリコーンと(メタ)アクリル酸のエステルとの共重合反応によって製造される反応生成物や、一般式（２）
【００３６】
【化２】
【００３７】
（式中、Ｘは-ＣＯＯＨまたは-ＯＨ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一かまたは異なる、メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示される両末端に官能基を有する変成シリコーンと二官能性炭化水素化合物との重縮合反応生成物を例示することができる。
【００３８】
一般式（１）で表されるアクリル変性シリコーンの共重合反応に用いられる共重合成分の(メタ)アクリル酸のエステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、共単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用することもできる。
【００３９】
共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表される変性シリコーンと（メタ）アクリル酸エステルを溶媒中で加熱して反応させることで得られる。
【００４０】
一方、一般式（２）で表される変性シリコーンの重縮合反応に使われる二官能性炭化水素化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
縮重合反応方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される変性シリコーンと二官能性炭化水素化合物をＴｉ（ＯＢｕ）4などの触媒と（Ｃ10Ｈ12）3Ｐなどの安定剤の存在下１５０〜３００℃程度の温度に加熱することで行われる。
【００４２】
本発明にかかるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)は、ポリシロキサン基含有重合体部分／ポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分が、重量比で５／９５〜９０／１０であり、１０／９０〜８５／１５であることが好ましい。重量比についてポリシロキサン基含有重合体部分が５未満では塗膜撥水性能が十分に発現せず、９０を超えると含フッ素系共重合体（Ｂ）との混和性に劣るので好ましくない。また、分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は５００〜２００，０００であり、１，０００〜５０，０００が好ましい。５００未満では撥水性能が不十分となり、２００，０００を超えると含フッ素系共重合体（Ｂ）あとの混和性に劣り好ましくない。
【００４３】
本発明の塗料用組成物は、以上のようにして得られたポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)と、フルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)を有機溶剤に混合することで得ることができる。
【００４４】
本発明の塗料用組成物における、ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)との混合比率は、（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ａ）が０ . ０５〜５重量部である。
【００４５】
また、有機溶剤の量は通常の塗料もしくはコーティング用組成物として望ましい粘度、及び固形分濃度となるように適正量を加えればよい。
有機溶剤としては、前記の重合用溶剤と同様のものを使用することが可能である。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートのようなアルキレングリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシムのような非プロトン系溶剤を使用することができ、これらを併用することもできる。
【００４６】
以上のようにして得られる塗料用組成物は、硬化剤を用いずに、または硬化剤と混合して塗料とすることができる。このとき、硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートのようなイソシアナート類やアルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミンのようなメラミン樹脂、尿素樹脂といったアミノ化合物が有効である。
【００４７】
塗膜の硬化反応は通常、室温〜３００℃の範囲の任意の温度で行うことができるが、触媒を加えることで促進させることも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。実施例においては、「部」は「重量部」をいうものとする。
【００４８】
【実施例】
〔参考例−１〕
（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製造）
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（
【００４９】
【化３】
【００５０】
：ｎの平均値３０）２２０ｇとピリジン９．５ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン２２ｇの１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後そのまま１時間撹拌を続け、生成したピリジン塩酸塩を濾別した。ろ液を水洗しエーテル層を乾燥させた後減圧下エーテルを除去し、アクリル変性シリコーン２０５ｇを得た。
【００５１】
次に、得られたアクリル変性シリコーン４部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル０.４６ 部、キシレン５０部を環流冷却器、撹拌機つきのフラスコに入れ、窒素雰囲気中８０℃で３時間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、アクリル変性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル０.９ 部、キシレン１００部の混合液１時間かけて滴下した。そのまま３時間撹拌し反応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量のヘキサン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して６３.６ ｇの固体樹脂を得た（この樹脂をａ−１とする）。
【００５２】
得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が５.１重量％、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーによって求めた平均分子量が、ポリスチレン換算で１３,０００であった。
【００５３】
〔参考例−２〕
（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製造）
参考例−１と同様にして得られたアクリル変性シリコーン４部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリル０.５ 部、t-ドデシルメルカプタン０.００２部、キシレン５０部を環流冷却器、撹拌機つきのフラスコ入れ、窒素雰囲気中７０℃で３時間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、アクリル変性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０部、メタクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル１部、t-ドデシルメルカプタン０.００５部、キシレン１００部の混合液１時間かけ滴下した。そのまま３時間撹拌反応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量のヘキサン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して６７.６ ｇの固体樹脂を得た（この樹脂をａ−２とする）。
【００５４】
得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が５.０重量％、ゲルパーミュエイションク ロマトグラフィーによって求めた平均分子量がポリスチレン換算で８，０００、酸価が２４.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
〔参考例−３〕
（含フッ素共重合体（Ｂ）の製造）
電磁撹拌機付きのステンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニル(Vpv)173.4部、4-アリロキシ-1- ブタノール(HBAE)104 部、クロトン酸(CA)3.5部、キシレン 290部、炭酸ナトリウム 2.2部、t-ブチルパーオキシピバレート(t-BPV) 5.5部を仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。次に液体窒素でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)265.3部を導入した。その後油浴で徐々に昇温し、５５℃で２０時間重合を行った。次いで、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを開放した後、無機塩を濾過して固形分濃度６０重量％の無色透明な樹脂溶液を得た。
【００５６】
〔参考例−４〕
（アクリル系共重合体の製造）
冷却器と撹拌器、温度計付きのフラスコに、アクリル酸エチル：１８部、メタクリル酸イソブチル：１５部、メタクリル酸-2- エチルヘキシル：１５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：１７部、スチレン：３５部からなる単量体混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：２部およびキシレンと酢酸ブチルの１：１(容量比) 混合溶剤：６０部を加え、８０℃にて８時間重合し、不揮発分６３％、平均分子量２６，０００のアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００５７】
〔実施例−１〕
参考例−１と同様にして得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−１）０.５部に、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３(三井サイアナミド(株)製メラミン樹脂) ２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００(エクソン化学(株)製)を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ａ'−１)。
【００５８】
硬化膜ａ'-１について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定した（いずれも、エルマ(株)製の測定装置（水接触角測定装置、水転落角測定装置）を用いて測定した。以下、同様。）ところ、θH2O＝１１０°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験（須賀試験器(株)製デューパネル耐候性試験器２，０００時間処理後の、６０°光沢保持率。以下、同様。）の結果、光沢保持率は７７％であった。
【００５９】
〔実施例−２〕
参考例−２で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−２）０.５部に、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ａ'−２)。
【００６０】
硬化膜ａ'-２について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝１００°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は８０％であった。
【００６１】
〔比較例−１〕
参考例−１で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体を加えずに、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−１)。
【００６２】
硬化膜ｂ'-１について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝９０°、α＝１０°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は８１％であった。
【００６３】
〔比較例−２〕
参考例−１で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−１）０.５部に、参考例−４で得られたアクリル系共重合体１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−２)．
硬化膜ｂ'-２について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝１００°、α＝１４°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は５０％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は、フッ素樹脂の本来有する耐候性に加えて撥水性に優れた塗膜を形成できる上に、その表面物性を長期にわたって維持できるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性、撥水性に優れたフッ素樹脂塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリルメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アルキド樹脂等の樹脂組成物が使用されて来たが、これらは耐候性、撥水性等の性能が充分とは言えない。これに対し、耐候性、撥水性に優れた樹脂として、近年含フッ素共重合体が注目されている。しかしながら、含フッ素共重合体を単独で用いた塗料は、該含フッ素共重合体に溶剤可溶性を付与するために、フルオロオレフィンとビニルエーテル類やビニルエステル類などとを共重合させているため、撥水性が損なわれているというのが現状である。
【０００３】
このため、これらのフルオロオレフィン共重合体を用いて得られるフッ素樹脂塗料から形成される塗膜は、塗膜表面にかかった水滴が乾燥後に水跡として残ってシミになったり、長期間の屋外使用により撥水性が低下する、所謂、撥水維持性の不足が問題となっている。
【０００４】
これらの問題点を改良するために該含フッ素共重合体にポリシロキサン系化合物を混合することが提案されている。例えば、特開平３−１８２５３９号公報、特開平５−６５４５１号公報においてはフルオロオレフィン共重合体とポリジメチルシロキサン化合物との混合物から成る塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリジメチルシロキサンを塗料用ワニスに混合する際には種々の問題が生じる。例えば、ポリシロキサン化合物は通常”ハジキ”と呼ばれる塗膜の重大な欠陥の原因物質とされており、塗料組成物とポリシロキサン化合物との間に充分な相溶性がない場合には、却て塗膜の欠陥を誘発することになる。また、ポリシロキサン化合物と含フッ素共重合体との間に充分な相溶性があっても、単純な混合体である場合には、撥水性を発現する物質であるポリシロキサン化合物が経時的に塗膜表面から溶出し、撥水性が短時間で持続しなくなるという問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含フッ素系共重合体にポリシロキサン化合物を添加した耐候性、撥水性に優れた塗料であって、しかも、互いの成分が相溶性に富むため長期間にわたり初期の表面物性を維持できる塗料用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリシロキサン化合物として含フッ素共重合体と相溶性を有する部分を持つ特定のポリシロキサン化合物を含フッ素共重合体に配合することで、耐候性、撥水性に優れ、且つ長期間にわたり初期の表面物性を維持できる塗膜を形成し得る塗料用組成物が得られることを見いだし本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ ( メタ ) アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体 ( Ａ ) とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体 ( Ｂ ) と有機溶剤からなる塗料用組成物で、含フッ素共重合体 ( Ｂ ) の１００重量部に対し、ブロック共重合体またはグラフト共重合体 ( Ａ ) が０ . ０５〜５重量部であることを特徴とする耐候性、撥水性、塗料用組成物である。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の塗料用組成物の主たる成分の一つである含フッ素共重合体(Ｂ)は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重合させて得ることができる。
【００１０】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるフルオロオレフィンは、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等であり、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１１】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるカルボン酸ビニルエステル類は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロイル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用するその他の単量体としては、各種のものがあるが、特にヒドロキシアルキルアリルエーテル類およびアリルアルコールが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用されるヒドロキシアルキルアリルエーテル類としては、2-アリロキシ-1-エタノール、3-アリロキシ-1-プロパノール、4-アリロキシ-1-ブタノール、5-アリロキシ-1-ペンタノール、6-アリロキシ-1-ヘキサノール、7-アリロキシ-1-ヘプタノール、8-アリロキシ-1-オクタノール、1,2-ジヒドロキシプロピルアリルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールアリルエーテル、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
【００１４】
また本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）においては、前記した単量体以外にも広範囲の重合性化合物から選択して使用することができ、例えば以下の様な化合物を挙げることができる。
【００１５】
(イ)アルキルビニルエーテル類またはアリールビニルエーテル類、(ロ)カルボン酸イソプロペニルエステル類、(ハ)（メタ）アクリル酸エステル類、(ニ)アルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテル類、(ホ)α−オレフィン類、(ヘ)不飽和カルボン酸類およびそのエステル類、（ト）ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、（チ）ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類、（リ）ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、（ヌ）加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有ビニル化合物類、（ル）その他の重合性化合物。
【００１６】
(イ)のアルキルビニルエーテル類またはアリールビニルエーテル類は、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4-メチル-1- ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、トルイルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類を挙げることができる。
【００１７】
(ロ)のカルボン酸イソプロペニルエステル類は、例えば酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等が挙げられる。
(ハ)の（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。また類似の化合物としてアリルアクリレート、アリルメタクリレートなどの不飽和アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。
【００１８】
(ニ)のアルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテル類は、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
(ホ)のα−オレフィン類は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、スチレン、3-ブテン-1- オール等が挙げられる。
【００２０】
(ヘ)の不飽和カルボン酸およびそのエステル類は、例えばビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢酸ブチル、ビニル酢酸-tert-ブチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸-tert-ブチル、クロトン酸-2- ヒドロキシエチル、クロトン酸-3- ヒドロキシプロピル、クロトン酸-4- ヒドロキシブチル、クロトン酸-5- ヒドロキシペンチル等を挙げることができる。
【００２１】
（ト）のヒドロキシアルキルビニルエーテル類は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル等が例示できる。
【００２２】
（チ）のヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類は、例えばヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステル、ヒドロキシペンタン酸ビニルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル等が例示できる。
【００２３】
（リ）のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類は、
例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が例示できる。
【００２４】
（ヌ）の加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有重合性化合物類としては、例えばメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。さらにアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物も使用できる。
【００２５】
また、（ル）これらの他にオキシラン基含有ビニル単量体、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等やアミノ基含有ビニル単量体、例えばアクリルアミド等を共重合成分として用いることにより、本発明の塗料用組成物を所望の物性に調整することも好ましい。
【００２６】
以上例示した共重合可能な単量体は、単独でも、または２種類以上を組合わせて使用してもよい。
本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび任意にその他の単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られた重合体であって、単量体混合物がフルオロオレフィン（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）５〜７５モル％および任意にその他の単量体（ｄ）０〜７０モル％からなるからなる共重合体であることが好ましく、単量体混合物がフルオロオレフィン（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）５〜７５モル％、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ｃ）２〜７０モル％、および任意にその他の単量体（ｄ）０〜７０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００２７】
フルオロオレフィンが２０モル％未満では、塗膜の耐候性が劣り、また７０モル％を超えると共重合が困難になるので好ましくない。カルボン酸ビニルエステルが５モル％未満では溶剤への溶解性が低いので塗装操作性に劣る塗料となり、７５モル％を超えると塗膜の耐候性が劣るので好ましくない。また、ヒドロキシアルキルアリルエーテルの共重合は任意ではあるが、２モル％未満では塗膜の硬化が十分行われないことがあり、７０モル％を超えると塗膜の耐候性に劣るので好ましくない。その他の任意成分は、塗料および塗膜の性質を大きく変えることのない範囲で適宜調整すればよい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は、１，０００〜３００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。分子量１，０００未満では、塗膜の機械的強度および耐候性が劣り、３００，０００を超えると平滑な塗膜を形成するのが困難になるので好ましくない。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ｂ）を製造するにあたって、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重合せしめる方法としては、通常のラジカル重合開始剤の存在下、有機溶媒中で該単量体混合物を共重合させて得ることができる。
【００３０】
重合反応における重合温度は−３０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃が適当である。
ラジカル重合開始剤として代表的なものを例示すると以下のようなものが挙げられる。例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、過酸化水素、tert- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド類、ジ-tert-ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、tert- ブチルパーオキシアセテート、tert- ブチルパーオキシピバレートのようなアルキルパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩類等がある。また、必要に応じて、有機アミン類、ピロ亜硫酸ソーダのような還元剤を併用することもできる。
【００３１】
重合反応に用いる有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートのようなアルキレングリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシムのような非プロトン系溶剤を使用することができる。
【００３２】
本発明のもう一つの主要成分であるポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)は、特公昭６０−３０７１５号公報、高分子論文集，５２(８)，４６５−４７１(１９９５)などに記載された、ポリシロキサン基含有グラフト共重合体またはブロック共重合体が例示できる。
【００３３】
より具体的には、例えば下記の一般式（１）
【００３４】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一かまたは異なる、メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示されるアクリル変成シリコーンと(メタ)アクリル酸のエステルとの共重合反応によって製造される反応生成物や、一般式（２）
【００３６】
【化２】
（式中、Ｘは-ＣＯＯＨまたは-ＯＨ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一かまたは異なる、メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示される両末端に官能基を有する変成シリコーンと二官能性炭化水素化合物との重縮合反応生成物を例示することができる。
【００３８】
一般式（１）で表されるアクリル変性シリコーンの共重合反応に用いられる共重合成分の(メタ)アクリル酸のエステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、共単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用することもできる。
【００３９】
共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表される変性シリコーンと（メタ）アクリル酸エステルを溶媒中で加熱して反応させることで得られる。
【００４０】
一方、一般式（２）で表される変性シリコーンの重縮合反応に使われる二官能性炭化水素化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
縮重合反応方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される変性シリコーンと二官能性炭化水素化合物をＴｉ（ＯＢｕ）4などの触媒と（Ｃ10Ｈ12）3Ｐなどの安定剤の存在下１５０〜３００℃程度の温度に加熱することで行われる。
【００４２】
本発明にかかるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)は、ポリシロキサン基含有重合体部分／ポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分が、重量比で５／９５〜９０／１０であり、１０／９０〜８５／１５であることが好ましい。重量比についてポリシロキサン基含有重合体部分が５未満では塗膜撥水性能が十分に発現せず、９０を超えると含フッ素系共重合体（Ｂ）との混和性に劣るので好ましくない。また、分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は５００〜２００，０００であり、１，０００〜５０，０００が好ましい。５００未満では撥水性能が不十分となり、２００，０００を超えると含フッ素系共重合体（Ｂ）あとの混和性に劣り好ましくない。
【００４３】
本発明の塗料用組成物は、以上のようにして得られたポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)と、フルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)を有機溶剤に混合することで得ることができる。
【００４４】
本発明の塗料用組成物における、ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)との混合比率は、（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ａ）が０ . ０５〜５重量部である。
【００４５】
また、有機溶剤の量は通常の塗料もしくはコーティング用組成物として望ましい粘度、及び固形分濃度となるように適正量を加えればよい。
有機溶剤としては、前記の重合用溶剤と同様のものを使用することが可能である。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートのようなアルキレングリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシムのような非プロトン系溶剤を使用することができ、これらを併用することもできる。
【００４６】
以上のようにして得られる塗料用組成物は、硬化剤を用いずに、または硬化剤と混合して塗料とすることができる。このとき、硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートのようなイソシアナート類やアルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミンのようなメラミン樹脂、尿素樹脂といったアミノ化合物が有効である。
【００４７】
塗膜の硬化反応は通常、室温〜３００℃の範囲の任意の温度で行うことができるが、触媒を加えることで促進させることも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。実施例においては、「部」は「重量部」をいうものとする。
【００４８】
【実施例】
〔参考例−１〕
（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製造）
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（
【００４９】
【化３】
：ｎの平均値３０）２２０ｇとピリジン９．５ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン２２ｇの１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後そのまま１時間撹拌を続け、生成したピリジン塩酸塩を濾別した。ろ液を水洗しエーテル層を乾燥させた後減圧下エーテルを除去し、アクリル変性シリコーン２０５ｇを得た。
【００５１】
次に、得られたアクリル変性シリコーン４部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル０.４６ 部、キシレン５０部を環流冷却器、撹拌機つきのフラスコに入れ、窒素雰囲気中８０℃で３時間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、アクリル変性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル０.９ 部、キシレン１００部の混合液１時間かけて滴下した。そのまま３時間撹拌し反応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量のヘキサン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して６３.６ ｇの固体樹脂を得た（この樹脂をａ−１とする）。
【００５２】
得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が５.１重量％、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーによって求めた平均分子量が、ポリスチレン換算で１３,０００であった。
【００５３】
〔参考例−２〕
（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製造）
参考例−１と同様にして得られたアクリル変性シリコーン４部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチロニトリル０.５ 部、t-ドデシルメルカプタン０.００２部、キシレン５０部を環流冷却器、撹拌機つきのフラスコ入れ、窒素雰囲気中７０℃で３時間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、アクリル変性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０部、メタクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル１部、t-ドデシルメルカプタン０.００５部、キシレン１００部の混合液１時間かけ滴下した。そのまま３時間撹拌反応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量のヘキサン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して６７.６ ｇの固体樹脂を得た（この樹脂をａ−２とする）。
【００５４】
得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が５.０重量％、ゲルパーミュエイションク ロマトグラフィーによって求めた平均分子量がポリスチレン換算で８，０００、酸価が２４.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
〔参考例−３〕
（含フッ素共重合体（Ｂ）の製造）
電磁撹拌機付きのステンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニル(Vpv)173.4部、4-アリロキシ-1- ブタノール(HBAE)104 部、クロトン酸(CA)3.5部、キシレン 290部、炭酸ナトリウム 2.2部、t-ブチルパーオキシピバレート(t-BPV) 5.5部を仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。次に液体窒素でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)265.3部を導入した。その後油浴で徐々に昇温し、５５℃で２０時間重合を行った。次いで、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを開放した後、無機塩を濾過して固形分濃度６０重量％の無色透明な樹脂溶液を得た。
【００５６】
〔参考例−４〕
（アクリル系共重合体の製造）
冷却器と撹拌器、温度計付きのフラスコに、アクリル酸エチル：１８部、メタクリル酸イソブチル：１５部、メタクリル酸-2- エチルヘキシル：１５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：１７部、スチレン：３５部からなる単量体混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：２部およびキシレンと酢酸ブチルの１：１(容量比) 混合溶剤：６０部を加え、８０℃にて８時間重合し、不揮発分６３％、平均分子量２６，０００のアクリル系共重合体の溶液を得た。
【００５７】
〔実施例−１〕
参考例−１と同様にして得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−１）０.５部に、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３(三井サイアナミド(株)製メラミン樹脂) ２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００(エクソン化学(株)製)を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ａ'−１)。
【００５８】
硬化膜ａ'-１について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定した（いずれも、エルマ(株)製の測定装置（水接触角測定装置、水転落角測定装置）を用いて測定した。以下、同様。）ところ、θH2O＝１１０°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験（須賀試験器(株)製デューパネル耐候性試験器２，０００時間処理後の、６０°光沢保持率。以下、同様。）の結果、光沢保持率は７７％であった。
【００５９】
〔実施例−２〕
参考例−２で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−２）０.５部に、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ａ'−２)。
【００６０】
硬化膜ａ'-２について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝１００°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は８０％であった。
【００６１】
〔比較例−１〕
参考例−１で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体を加えずに、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−１)。
【００６２】
硬化膜ｂ'-１について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝９０°、α＝１０°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は８１％であった。
【００６３】
〔比較例−２〕
参考例−１で得られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−１）０.５部に、参考例−４で得られたアクリル系共重合体１００部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−２)．
硬化膜ｂ'-２について、水接触角（θH2O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH2O＝１００°、α＝１４°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は５０％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は、フッ素樹脂の本来有する耐候性に加えて撥水性に優れた塗膜を形成できる上に、その表面物性を長期にわたって維持できるという効果を奏する。
Claims (3)
- ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)と有機溶剤からなる塗料用組成物で、含フッ素共重合体(Ｂ)の１００重量部に対し、ブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)が０ . ０５〜５重量部であることを特徴とする耐候性、撥水性、塗料用組成物。
- 含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび任意にその他の単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られた重合体であって、単量体混合物がフルオロオレフィン（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）５〜７５モル％、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ｃ）２〜７０モル％およびその他の単量体（ｄ）０〜７０モル％からなることを特徴とする請求項１記載の塗料用組成物。
- ブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)が、ポリシロキサン基含有重合体部分／ポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重合体部分について、重量比で５／９５〜９０／１０であり、分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）が５００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載の塗料用組成物。
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