JPH09324147A

JPH09324147A - 塗料用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH09324147A
Application number: JP8145825A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Maruyama; 裕丸山; Yoshihiko Takeda; 吉彦武田; Makoto Koide; 誠小出
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエス
テルを主成分とする含フッ素共重合体と、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルを主成分とするアクリル系
共重合体とから成る耐候性、光沢、密着性に優れた塗料
用樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルと任意にその他の共重合可能な単量体を共重合したア
クリル系共重合体の存在下に、有機溶剤中でフルオロオ
レフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする
単量体混合物を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、光沢、密着性に
優れた塗料用樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリル
メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アルキド樹脂等
の樹脂からなる組成物が使用されて来たが、これらは耐
候性、耐酸性等の性能が充分とは言えない。これに対
し、耐候性、耐酸性に優れた樹脂として、近年含フッ素
共重合体が注目されている。しかしながら、含フッ素共
重合体を単独で用いた塗料は、光沢が低く、また密着性
が充分でないという問題を抱えている。これらの問題点
を改良するために該含フッ素共重合体にアクリル系樹脂
を混合することが提案されている。例えば、特開昭５５
−２５４１７号公報では、フルオロオレフィン／シクロ
ヘキシルビニルエーテル系共重合体とアクリル系樹脂と
の混合物が、また特開昭５９−１９７４７１号公報、特
開平５−２５５６３３号公報においてもフルオロオレフ
ィン共重合体とアクリル系共重合体から成る塗料用樹脂
組成物が開示されている。

【０００３】しかしながら、前記に開示された塗料用組
成物においては、その構成に種々の制限がありかならず
しも充分であるとは言えない。例えば、特開昭５９−１
９７４７１号公報では、構成成分であるアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルについてアルキル基
の炭素数が１０〜１８であることが必要であるとされて
いる。また、特開平５−２５５６３３号公報では、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数が２〜４であること、更に、アクリル系共
重合体の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが必要とされている。これらの制限は主に該塗料用組
成物の構成成分である含フッ素共重合体とアクリル樹脂
との相溶性を確保する目的によるものである。即ち、こ
れらの制限条件を満たさなければ充分相溶性の良好な塗
料用組成物が得られず、従って、目的とする性能が得ら
れない。

【０００４】また、前記に開示された塗料用組成物に使
用されている含フッ素共重合体はフルオロオレフィンと
シクロヘキシルビニルエーテルを主成分とするものであ
るが、これとは構成の異なるフルオロオレフィンとカル
ボン酸ビニルエステルを主成分とする含フッ素共重合体
を使用した場合もアクリル系共重合体との相溶性が悪い
ため改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、フ
ルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを主成分
とする含フッ素共重合体と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルを主成分とするアクリル系共重合体とか
ら成る耐候性、光沢、密着性に優れた塗料用樹脂の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアクリル系
共重合体とフッ素系共重合体の相溶性について鋭意検討
したところ、有機溶剤中でフルオロオレフィン、カルボ
ン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重
合せしめてフッ素系共重合体を製造する際に、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステルとその他の共重合可能
な単量体を共重合させて得られたアクリル系共重合体を
有機溶剤中に存在させておくことで、耐候性、光沢、密
着性に優れたフッ素系塗料用樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明はアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルと任意にその他の共重合可能な単量
体を共重合したアクリル系共重合体の存在下に、有機溶
剤中でフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル
を主成分とする単量体混合物を重合せしめることを特徴
とする塗料用樹脂の製造方法である。

【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明にかかるアクリル系共重合体はアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルとその他の共重合可能な単
量体とを共重合させて得られるものである。このアクリ
ル系共重合体は、本発明の方法における重合溶剤に溶解
できるものであればよく、その組成については特に限定
されないが、塗料の分野で塗料用アクリル樹脂として使
用されるものであって、アクリル系共重合体はヒドロキ
シ基などの硬化部位を有しても有していなくてもよい。

【０００９】本発明の方法にかかるアクリル系共重合体
に使用されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
は、一般式、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２
２の分岐を有することもあるアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−Ｒ
⁴（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキレン基
または２価の芳香族基を表し、Ｒ⁴は水素またはヒドロ
キシ基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整数を表す。）を表
す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル（「アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」をいい、
以下同様の表示を行う。）であり、具体的には（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）
アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジルな
どが挙げられる。

【００１０】また、本発明にかかるアクリル系共重合体
に共重合させることのできる単量体は多岐にわたること
が当技術分野において知られており特に限定されない
が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルピリジン等が挙げられる。

【００１１】本発明において使用されるアクリル系共重
合体は、所定割合の単量体混合物を重合溶剤中で重合触
媒を作用せしめ、公知の方法により共重合反応を行わせ
ることで得ることができる。

【００１２】本発明の塗料用樹脂の製造方法は、上記の
アクリル系共重合体の存在下にフルオロオレフィン、カ
ルボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物
を重合させることからなっている。

【００１３】本発明の方法においては、アクリル系共重
合体０.１〜８０重量部と、フルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステルを主成分とする単量体混合物９
９.９〜２０重量部を溶剤に溶解して重合反応を行う。

【００１４】アクリル系共重合体が０.１重量部未満で
は得られる塗料から形成された塗膜の基板への密着性に
欠け、逆に８０重量部を超えるとフッ素樹脂が本来有す
る耐候性等の優れた性能が損なわれるので好ましくな
い。

【００１５】本発明に使用されるフルオロオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの
少なくとも一個の水素がフッ素に置換し、他の水素が任
意の個数だけハロゲン（塩素、臭素、フッ素）により置
換された重合性を有する化合物であり、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブテン等が挙げられる。これらのフル
オロオレフィンは単独または複数でも使用することがで
きる。

【００１６】本発明に使用されるカルボン酸ビニルエス
テル類は、一般式、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または２価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される重合性の化合物であ
り、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
ロイル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ９(シェ
ル化学(株)製)、ベオバ１０(シェル化学(株)製)、シク
ロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビ
ニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等を挙げることが
できる。

【００１７】また本発明の方法においてフルオロオレフ
ィンおよびカルボン酸ビニルエステルと共重合させるこ
との可能な重合性単量体は、各種の改良または機能性の
付与を目的として、本発明の目的・効果を逸脱しない限
り特に制限せず広範囲に選択することができ、例えば以
下の化合物を挙げることができる。

【００１８】(イ)アルキルビニルエーテル類またはアリ
ールビニルエーテル類、(ロ)カルボン酸イソプロペニル
エステル類、(ハ)（メタ）アクリル酸エステル類、(ニ)
アルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテ
ル類、(ホ)α−オレフィン類、(ヘ)不飽和カルボン酸類
およびそのエステル類、（ト）ヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル類、（チ）ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類、（リ）ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類、
（ヌ）ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、
（ル）加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有ビニル化
合物類、（ヲ）その他の重合性化合物。

【００１９】(イ)のアルキルビニルエーテル類またはア
リールビニルエーテル類は、一般式、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または２価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される化合物であり、例え
ばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、te
rt−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、4-メチル-1- ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、トルイルビニルエーテル等のアリールビ
ニルエーテル類を挙げることができる。

【００２０】(ロ)のカルボン酸イソプロペニルエステル
類は、一般式、ＣＨ₂＝Ｃ（−ＣＨ₃）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または２価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される化合物であり、例え
ば酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等
が挙げられる。

【００２１】(ハ)の（メタ）アクリル酸エステル類は、
一般式、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｒ⁵ （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜２
２の分岐を有することもあるアルキル基または−（ＣＨ
₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−Ｈ（Ｒ³は置換基を有すること
もあるシクロアルキレン基または２価の芳香族基を表
し、ｍ、ｎは０〜１２の整数を表す。）を表す。）で表
される化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ベンジル等が挙げられる。また類似の化合物としてア
リルアクリレート、アリルメタクリレートなどの不飽和
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用
できる。

【００２２】(ニ)のアルキルアリルエーテル類またはア
リールアリルエーテル類は、一般式、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−
Ｈ（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキレン
基または２価の芳香族基を表し、ｍ、ｎは０〜１２の整
数を表す。）を表す。）で表される化合物であり、例え
ばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シク
ロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。

【００２３】(ホ)のα−オレフィン類は、一般式、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ² （式中、Ｒ²は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基、ヒドロキシアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）_n−Ｒ⁴（Ｒ³は置換基を有する
こともあるシクロアルキレン基または２価の芳香族基を
表し、Ｒ⁴は水素またはヒドロキシ基を表し、ｍ、ｎは
０〜１２の整数を表す。）を表す。）で表される化合物
であり、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、ス
チレン、3-ブテン-1- オール等が挙げられる。

【００２４】(ヘ)の不飽和カルボン酸およびそのエステ
ル類は、一般式、ＣＨ（−Ｒ¹）＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_r−ＣＯＯ−Ｒ⁶ （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁶は水素、炭素数
１〜２２の分岐を有することもあるアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ³−（ＣＨ₂）
_n−Ｒ⁴（Ｒ³は置換基を有することもあるシクロアルキ
レン基または２価の芳香族基を表し、Ｒ⁴は水素または
ヒドロキシ基を表し、ｒ、ｍ、ｎは０〜１２の整数を表
す。）を表す。）で表される化合物であり、例えばビニ
ル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、ビニル酢酸エチ
ル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢酸ブチル、ビニル酢
酸-tert-ブチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピ
ル、クロトン酸ブチル、クロトン酸-tert-ブチル、クロ
トン酸-2- ヒドロキシエチル、クロトン酸-3- ヒドロキ
シプロピル、クロトン酸-4- ヒドロキシブチル、クロト
ン酸-5- ヒドロキシペンチル等を挙げることができる。

【００２５】（ト）のヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル類は、一般式、

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ⁷は互いに同じか異なり、水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、l、p、ｑ、
ｓ、ｔは０または１、r、m、n は０〜１２の整数を表
す。）で表される化合物であり、例えば2-アリロキシ-1
- エタノール、3-アリロキシ-1- プロパノール、4-アリ
ロキシ-1- ブタノール、5-アリロキシ-1- ペンタノー
ル、6-アリロキシ-1- ヘキサノール、7-アリロキシ-1-
ペンタノール、8-アリロキシ-1- オクタノール、4-ヒド
ロキシシクロヘキシルアリルエーテル、1,4-シクロヘキ
サンジメタノールアリルエーテル、2,2-ジメチル-3- ヒ
ドロキシプロピルアリルエーテル等が挙げられる。ま
た、アリルアルコール、2,3-ジヒドロキシプロピルアリ
ルエーテルも同様に使用できる。

【００２８】（チ）のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類は、一般式、

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ⁷は互いに同じか異なり、水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、l、p 、ｑ、
ｓ、ｔは０または１、r、m、n は０〜１２の整数を表
す。）で表される化合物であり、例えばヒドロキシメチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニ
ルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル等
が例示できる。

【００３１】（リ）のヒドロキシカルボン酸ビニルエス
テル類は、一般式、

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ⁷は互いに同じか異なり、水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、l、p 、ｑ、
ｓ、ｔは０または１、r、m、n は０〜１２の整数を表
す。）で表される化合物であり、例えばヒドロキシプロ
ピオン酸ビニルエステル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシペンタン酸ビニルエステル、カプロラク
トン変性ヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル等が例
示できる。

【００３４】（ヌ）のヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート類は、一般式、

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁷は
互いに同じか異なり、水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表し、l、p 、ｑ、ｓ、ｔは０または１、r、m、n
は０〜１２の整数を表す。）で表される化合物であ
り、例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レートおよびこれらをカプロラクトンの開環付加させて
得られる化合物等が例示できる。

【００３７】（ル）の加水分解可能な基を持つ有機珪素
基含有重合性化合物類としては、一般式、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ⁸）₃ （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２２の分岐を有することもあ
るアルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあ
るシクロアルキル基または芳香族基であって、少なくと
も１つはアルコキシ基である。）で表されるビニル化合
物または他の重合性基を有する化合物が例示できる。加
水分解可能な基としては、具体的には、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、メトキ
シエトキシなどのアルコキシ基またはアルコキシアルコ
キシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシな
どのアシロキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素また
は沃素）などが例示できる。この様な有機珪素化合物と
しては、例えばメタクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシランなどが挙げられる。さらにアルコキシシリル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物も使用で
きる。

【００３８】また、（ヲ）としてこれらの他にオキシラ
ン基含有ビニル単量体、例えばアリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキ
シル(メタ)アクリレート等やアミノ基含有ビニル単量
体、例えばアクリルアミド等を共重合成分として用いる
ことにより、本発明の塗料用樹脂を所望の物性に調整す
ることも好ましい。

【００３９】以上例示した共重合可能な単量体は、単独
でも、または２種類以上を組合わせて使用してもよい。
本発明にかかるフルオロオレフィン、カルボン酸ビニル
エステルを主成分とする単量体混合物はフルオロオレフ
ィン（ａ）、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）、および
その他の共重合可能な単量体（ｃ）からなり、それぞれ
の単量体の割合は（ａ）が２０〜８０モル％、（ｂ）が
３〜８０モル％、（ｃ）が０〜７５モル％であることが
好ましい。フルオロオレフィンが２０モル％未満では、
フッ素樹脂の特徴である耐候性、化学的安定性などが十
分に発現せず、８０モル％を超えると重合が困難となる
ので好ましくない。また、カルボン酸ビニルエステルが
３モル％未満では重合が困難であり、８０モル％を超え
るとフッ素樹脂の特徴である耐候性、化学的安定性など
が十分に発現しないので好ましくない。その他の共重合
可能な単量体の添加は任意であるが、７５モル％を超え
るとフッ素樹脂の特徴である耐候性、化学的安定性など
が十分に発現しないので好ましくない。

【００４０】本発明にかかるフルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物は
その他の共重合可能な単量体としてヒドロキシアルキル
アリルエーテルを所定量使用することは好ましい実施態
様である。すなわち、該単量体混合物はフルオロオレフ
ィン（ａ）、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル（ｃ）、およびヒドロキシ
アルキルアリルエーテルを除く他の共重合可能な単量体
（ｄ）からなり、それぞれの単量体の割合は（ａ）が２
０〜８０％、（ｂ）が３〜７５％、（ｃ）が２〜７０
％、（ｄ）が０〜７５％である。

【００４１】本発明の方法を実施するにあたって、上記
のアクリル系共重合体の存在下に、有機溶剤中でフルオ
ロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを必須成分と
する単量体混合物を重合せしめる方法としては、アクリ
ル系共重合体を有機溶剤と予め反応容器に仕込んでお
き、次いで通常のラジカル重合開始剤の存在下、有機溶
剤中で該単量体混合物を共重合させて得る方法が例示で
きる。

【００４２】重合反応における重合温度は重合開始剤の
種類に依存するが−３０〜１００℃であり、好ましくは
０〜９０℃が適当である。ラジカル重合開始剤として代
表的なものを例示すると以下のようなものが挙げられ
る。例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドなどのアシルパーオキサイド類、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、過酸化水素、tert
- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-tert-
ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド
類、tert- ブチルパーオキシアセテート、tert- ブチル
パーオキシピバレートのようなアルキルパーオキシエス
テル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類等がある。また、
必要に応じて、有機アミン類、ピロ亜硫酸ソーダなどの
還元剤を併用することもできる。

【００４３】重合反応に用いる有機溶剤としては例え
ば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学
(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶
剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステ
ル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテートのようなアルキレングリコール系溶
剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシムのよう
な非プロトン系溶剤を使用することができる。

【００４４】以上のようにして得られた本発明の塗料用
樹脂は、硬化剤を用いずに、または硬化剤と混合して塗
料とすることができる。このとき、硬化剤としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類やアルキル化メラミン、メチロールメラミ
ン、イミノメラミンなどのメラミン樹脂、尿素樹脂など
のアミノ化合物が適宜選択使用できる。

【００４５】硬化反応は通常、室温〜３００℃の範囲の
任意の温度で行うことができるが、公知の触媒を加える
ことで促進させることも可能である。本発明にかかる塗
料用樹脂を用いた塗料用組成物に使用される溶剤として
は、前記の重合用溶剤として挙げたものを適宜選択して
使用することができる。

【００４６】また本発明にかかる塗料用樹脂のワニスに
は、通常塗料の分野で使用される添加剤、例えば、顔
料、金属粉、粉体鉱物、紫外線吸収剤、光安定剤、分散
安定剤、平滑剤、増粘剤等の各種添加剤を添加すること
もでき、いずれも良好な相溶性、分散性を示すことがで
きる。

【００４７】本発明にかかる塗料用樹脂から調製される
ワニスを用いる塗料の形態としては、通常の塗料が使わ
れる種々の用法をとることができる。即ち、下塗り塗
料、中塗り塗料、顔料や金属、鉱物を含有させた上塗り
塗料、トップクリヤー塗料として用いることができる。
また、このような重ね塗りばかりでなく、単独で基材に
塗装し保護膜もしくは塗装膜として用いることができ
る。

【００４８】本発明にかかる塗料用樹脂から調製される
ワニスは、浸漬塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプ
レー塗装、ロール塗装等いずれの方法でも塗装すること
が可能であり、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優れた
性能を付与することができる。

【００４９】また本発明にかかる塗料用樹脂は、電着塗
料用樹脂としても非常に有効である。電着用塗料として
は、例えばその他の共重合成分として不飽和カルボン酸
類を用い、酸価を10〜70ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが
好ましい。これを、イソプロパノール等の水溶性有機溶
剤と水との混合溶剤に溶解させた後、アミン化合物で酸
を中和し、しかる後に硬化剤として、前述のアミノ樹脂
類などを加えて塗料組成物とする。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はこれ等実施例に限定されるものでは
ない。実施例において、別途注釈のない限り「部」は
「重量部」を表すものとする。

【００５１】〔製造例１〕（アクリル系共重合体の製造
１）アクリル酸エチル；１８部、メタクリル酸イソブチル；
１５部、メタクリル酸-2-エチルヘキシル；１５部、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル；１７部、スチレン；３５
部からなる単量体混合物に重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル；２部およびキシレンと酢酸ブチルの
１：１（容量比）混合溶剤；６０部を加え、８０℃にて
８時間重合し、不揮発分６３重量％、数平均分子量６０
００のアクリル系共重合体の溶液を得た。

【００５２】〔製造例２〜３〕（アクリル系共重合体の
製造２〜３）（アクリル系共重合体の製造１）と同様にして表１に示
す単量体混合物を重合して、製造例１および製造例２の
アクリル系共重合体溶液を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】〔実施例１〕電磁撹拌機付きのステンレス
製オートクレーブに製造例１で得られたアクリル系共重
合体溶液を７００ｇ、次いで、ピバリン酸ビニル（Ｖｐ
ｖ）１７３．４ｇ、４−アリロキシ−１−ブタノール
（ＨＢＡＥ）１０４ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３．５ｇ、
キシレン２９０ｇ、炭酸ナトリウム２．２ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（ｔ−ＢＰＶ）５．５ｇを仕込
み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。次に
液体窒素でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２６５．３ｇを
導入した。その後油浴で徐々に昇温し、５５℃で２０時
間重合を行った。次いで、未反応のＣＴＦＥを除去しオ
ートクレーブを開放した後、無機塩を濾過して固形分濃
度６０重量％の無色透明な樹脂溶液を得た。

【００５５】〔実施例２〜３〕実施例１と同様の方法
で、原料の仕込み割合を表２に示すように変えて重合反
応を行い、それぞれ約６０重量％の無職透明の樹脂溶液
を得た。

【００５６】

【表２】

【００５７】〔比較例１〜２〕アクリル系共重合体を添
加せず、実施例１と同様の方法で単量体混合物のみの重
合を行い、それぞれ表２に示す樹脂溶液を得た。

【００５８】〔応用例１〜３〕実施例１〜３で得られた
変成共重合体樹脂１００部（固形分基準）を含んだ樹脂
溶液に、サイメル３０３(三井サイアナミド(株)製メラ
ミン樹脂) ２５部を混合し、硬化触媒として１．５部の
ドデシルベンゼンスルホン酸を添加した後、ソルベッソ
１００(エクソン化学(株)製)を加えて濃度を調整し塗料
とした。この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上
に塗装し、１４０〜１６０℃で３０分間かけて焼き付け
硬化させ３０μｍの塗膜を形成した(硬化膜ａ１〜ａ
３)。

【００５９】次いで、製造例２で調製したアクリル系共
重合体１００部（固形分基準）を含んだ樹脂溶液に、ユ
ーバン２０ＳＥ−６０(三井東圧(株)製メラミン樹脂)３
０部を混合しソルベッソ１００を加えて濃度調整した塗
料を、硬化膜ａ１〜ａ３の上にスプレー塗装して１４０
〜１６０℃で３０分間焼き付け約３０μｍの膜を作った
(硬化膜ａ’１〜ａ’３)。

【００６０】〔比較応用例１〜２〕比較例１〜２で製造
した共重合体樹脂を、前記の応用例と同様の方法でアル
ミニウム板上に塗装して硬化膜ｂ１〜ｂ２を作成した。

【００６１】次いで、前記の応用例と同様の方法で製造
例２で作成したアクリル系共重合体の塗膜を硬化膜ｂ１
〜ｂ２の上に作成した(硬化膜ｂ’１〜ｂ’２)。〔比較応用例３〜４〕製造例１で作成したアクリル系共
重合体溶液１００部に比較例１〜２で作成したフッ素樹
脂共重合体溶液１００部を混合し、また、製造例２で作
成したアクリル系共重合体溶液１００部に比較例１〜２
で作成したフッ素樹脂共重合体溶液１００部を混合した
ところ、いずれも濁りを生じてしまいクリアーな樹脂溶
液が得られなかった。

【００６２】〔性能試験〕付着性試験応用例１〜３の硬化膜ａ’１〜ａ’３および比較応用例
１〜２の硬化膜ｂ’１〜ｂ’２についてＪＩＳＫ５４
００に従い碁盤目テープ法により評価した。結果を表３
に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法により製造された塗料用樹
脂は、フッ素樹脂の有する耐候性、化学的安定性に加え
て、実施例に示すように基材並びにアクリル樹脂塗料と
の密着性に優れるという顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＶＣ０９Ｄ 4/00 ＰＤＶ 133/04 ＰＦＹ 133/04 ＰＦＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルと任意にその他の共重合可能な単量体を共重合したア
クリル系共重合体の存在下に、有機溶剤中でフルオロオ
レフィン、カルボン酸ビニルエステルを主成分とする単
量体混合物を重合せしめることを特徴とする塗料用樹脂
の製造方法。
【請求項２】アクリル系共重合体を０.１〜８０重量
部、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルを
主成分とする単量体混合物を９９.９〜２０重量部とす
ることを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂の製造方
法。
【請求項３】フルオロオレフィン、カルボン酸ビニル
エステルを主成分とする単量体混合物がフルオロオレフ
ィン（ａ）、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル（ｃ）およびその他の共重
合可能な単量体（ｄ）からなることを特徴とする請求項
１〜２記載の塗料用樹脂の製造方法。
【請求項４】フルオロオレフィン、カルボン酸ビニル
エステルを主成分とする単量体混合物がフルオロオレフ
ィン（ａ）、カルボン酸ビニルエステル（ｂ）、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル（ｃ）、およびその他の共
重合可能な単量体（ｄ）からなり、それぞれの単量体の
割合が（ａ）２０〜８０モル％、（ｂ）３〜７５モル
％、ｃ）２〜７０モル％、（ｄ）０〜７５モル％である
ことを特徴とする請求項３記載の塗料用樹脂の製造方
法。