JPH04279612A - 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的に硬化しうる含
フッ素共重合体およびそれを用いる硬化用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にフルオロオレフィンとエチレンと
の共重合体は耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れてお
り、種々の用途に用いられている。しかし、この共重合
体は通常の有機溶剤への溶解性に乏しく、また溶解する
ばあいでも溶剤の種類や条件に大きな制限がある。さら
に、この共重合体は高い結晶性を有しており、そのため
光沢や透明性などの光学的性質に問題がある。そこで、
エチレンに代えてイソブチレンを用い、他の共重合可能
な単量体と組合せることにより、通常の有機溶剤への溶
解性に富みかつ耐候性にも優れた共重合体をえている（
特公昭４３−１６１５２号公報）。しかし、この共重合
体を溶解しうる溶剤の範囲がいまだ充分でなく、また、
反応性基をもたないため、化学反応に基づく硬化ができ
ないなどの点に問題がある。

【０００３】また近年、高温での焼付けを必要としない
常温硬化型フッ素樹脂塗料の研究が行なわれてきている
。たとえば、特公昭６０−２１６８６号公報には、フル
オロエチレンとビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを重合してえられる含フッ素共重合体が耐
候性を有する常温硬化型の塗料に有用であることが記載
されている。しかし、この共重合体は種々のビニルエー
テルをモノマー単位で合計５０モル％前後も含んでいる
ため、高度の耐候性に問題がある。さらに、塗膜の耐汚
染性に欠けるという問題も有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の含フ
ッ素共重合体には一長一短があり、そこで、汎用溶剤を
用いる硬化型フッ素樹脂塗料に使用でき、高度の耐候性
を有し耐汚染性や、耐熱黄変性、光学的性質などの諸性
質に優れた塗膜を与える重合体をうるべく本発明者らが
鋭意検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、β−　メ
チル置換α−　オレフィン、化学的硬化反応性基を有す
る単量体、およびエステル基を側鎖に有する単量体、要
すればカルボキシル基を有する単量体や他の共重合可能
な単量体を重合してなる含フッ素共重合体がその目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（１
）　式（Ｉ）　： −ＣＦ２　−ＣＦＸ−　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｉ）（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子ま
たはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオ
ロオレフィン構造単位（１）　、 （２）　式（ＩＩ）：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で表わされるβ−　メチル置換α−　オレフィン
構造単位（２）　、（３）　化学的硬化反応性基を有す
る単量体に基づく構造単位（３）　、（４）　エステル
基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）　、お
よび（５）　他の共重合可能な単量体に基づく構造単位
（５）を特定割合で含む含フッ素共重合体、また、構造
単位（１）　がテトラフルオロエチレンに基づく構造単
位（１ａ）であるときカルボキシル基を有する単量体に
基づく構造単位をさらに含有する含フッ素共重合体、お
よびこれらの共重合体を含む硬化用組成物に関する。

【０００８】

【実施例】かかる特定の構造単位からなる本発明の含フ
ッ素共重合体は、溶剤溶解性、硬化剤や添加剤、他の重
合体などとの相溶性、顔料分散性、硬化反応性、水への
分散性、保存安定性、塗膜形成能、塗装性などに優れ、
該共重合体が与える塗膜は高度の耐候性を有し、かつ耐
汚染性、耐熱黄変性、耐脱塩素性、光学的性質、基材と
の密着性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤（ガ
ソリン）性、耐水性、仕上がり外観などの塗膜性能に優
れている。

【０００９】本発明の含フッ素共重合体における構造単
位（１）　を与える単量体は、テトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレンである。構造単位（１
）　の含有量は２０〜６０％（モル％、以下同様）であ
る。２０％未満のばあいは耐候性、耐汚染性に劣り、６
０％を超えるばあいは溶媒への溶解性に劣る。

【００１０】構造単位（２）　を与える単量体はイソブ
チレン、２−メチル−１−　ブテン、２−メチル−１−
　ペンテン、２−メチル−１−　ヘキセンなどであり、
その含有割合は５〜４５％である。５％未満のばあいは
耐候性が劣り、４５％を超えるばあいは共重合体の合成
が困難となる。なお、構造単位（２）　にエチレンを用
いると共重合体の溶媒への溶解性が低下し、また塩化ビ
ニルを用いると共重合体の耐熱黄変性と、その共重合体
を含む溶液の貯蔵安定性が著しく低下する。

【００１１】また、構造単位（１）　と（２）　の合計
量は、４０〜９０％でなければならない。４０％未満の
ばあいは耐候性、耐汚染性、耐熱黄変性、耐薬品性に劣
り、９０％を超えるばあいは光学的性質や溶解性に劣る
。好ましい範囲は５０〜８５％である。

【００１２】構造単位（３）　は、水酸基やエポキシ基
、シリル基などの化学的硬化反応性基を有する単量体に
基づくものである。そうした単量体としては、たとえば
式（ＩＩＩａ）： ＣＨ２　＝　ＣＨＲ１　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩＩａ）（式中、Ｒ１　は　−ＯＲ２　または　−
ＣＨ２　ＯＲ２　（ただし、Ｒ２　は水酸基を有するア
ルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあ
げられる。Ｒ２　としては、たとえば炭素数１〜８の直
鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましく
は１個の水酸基が結合したものである。これらの例とし
ては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−　メ
チルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−　メチルブチルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリ
ルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあ
げられる。

【００１３】そのほか、構造単位（３）　を与える単量
体としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、
特開平２−２３２２５１号公報に記載されているエポキ
シ基含有ビニル単量体、あるいは特開昭６１−１４１７
１３　号公報などに記載されているシリル基含有ビニル
単量体があげられる。

【００１４】エポキシ基含有ビニル単量体としては、た
とえば式（ＩＩＩｂ）：

【００１５】

【化４】

【００１６】で表わされるエポキシビニルまたはエポキ
シビニルエーテルがあげられる。これらの例としては、
たとえば

【００１７】

【化５】

【００１８】などがあげられる。

【００１９】シリル基含有ビニル単量体の具体例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−　メトキ
シエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニル
エーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、ト
リイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、
トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニ
ルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（
ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、
メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニ
ルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブ
チルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリス（β−　メトキシエトキシ）シラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチル
イミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなど
があげられる。

【００２０】構造単位（３）　の含有割合は１〜４５％
、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜１５％で
あり、１％未満では硬化性が不充分であり、４５％を超
えるばあいはゲル化が生じやすく、保存安定性に劣り、
またえられる塗膜がもろくなる。

【００２１】構造単位（４）　を与えるエステル基を側
鎖に有する単量体としては、たとえば式（ＩＶ）：ＣＨ
Ｒ７　＝　ＣＨＲ８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ７　は水素原子または　−Ｃ
ＯＯＲ９　、Ｒ８　は　−ＣＯＯＲ９　または　−ＯＣ
ＯＲ９　（ただし、Ｒ９　はアルキル基、シクロアルキ
ル基、フルオロアルキル基、アラルキル基またはアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニル基）であり、Ｒ８
　が　−ＯＣＯＲ９　のときＲ７　は水素原子である）
で表わされる単量体があげられる。この単量体の好まし
いものとしては、式（ＩＶａ）　： ＣＨ２　＝　ＣＨ（ＯＣＯＲ９　）　　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＶａ）で表わされるカルボン酸ビニル
、式（ＩＶｂ）　：（Ｒ９　ＯＯＣ）ＣＨ＝　ＣＨ（Ｃ
ＯＯＲ９　）　　　　　　　（ＩＶｂ）で表わされるマ
レイン酸またはフマル酸のジエステルがあげられる。Ｒ
９　としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロ
アルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素
数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル
基があげられる。

【００２２】式　（ＩＶａ）で表わされるカルボン酸ビ
ニルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−　ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピオン酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどがあげられ
、式　（ＩＶｂ）で表わされるジカルボン酸のジエステ
ルとしては、たとえばマレイン酸またはフマル酸のジメ
チル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、
ジベンジル、ジトリチル、ジトリフルオロメチル、ジト
リフルオロエチル、ジヘキサフルオロプロピルなどがあ
げられる。

【００２３】構造単位（４）　の含有量は１〜４５％、
好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％で
あり、１％未満のばあいは溶解性、相溶性などに劣るほ
かガラス転移温度が低くなり、４５％を超えるばあいは
耐候性に劣り、いずれも好ましくない。

【００２４】構造単位（４）　は共重合体の相溶性、ガ
ラス転移温度、顔料分散性、および該共重合体からえら
れる塗膜の光沢、耐汚染性、硬度、基材への密着性の改
善に寄与する。

【００２５】構造単位（１）　〜（４）　に加えて、共
重合可能な他の単量体に由来する構造単位（５）　を４
５％以下、好ましくは１〜１５％含有せしめ、前記含フ
ッ素共重合体の特性を損なわずに該他の単量体が有する
他の性質を付与せしめてもよい。他の単量体としては、
たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ｔｅｒｔ−　ブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエ
ーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエー
テル、シクロオクチルビニルエーテルなどのシクロアル
キルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェ
ネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−
フェノキシエチルビニルエーテル、安息香酸２−ビニロ
キシエチルなどの芳香族基を含有するビニルエーテル類
；２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２
，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル
、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニル
エーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル
、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロ
アルキルビニルエーテル類；

【００２６】

【化６】

【００２７】などのフルオロアルキルエチレンなどが代
表的なものとしてあげられる。

【００２８】そのほか、アクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸トリチルなどのアクリル酸またはメタ
クリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブ
チルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル類；ビニル芳香族化
合物、たとえば、スチレン、α−　メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなども共重合するこ
とができる。

【００２９】本発明において、構造単位（１）　がテト
ラフルオロエチレンに基づく構造単位（１ａ）のばあい
、前記構造単位（１）　〜（５）に加えて、カルボキシ
ル基を有する単量体に基づく構造単位（６）　を含有せ
しめてもよい。

【００３０】構造単位（６）　を与えるカルボキシル基
を有する単量体としては、たとえば式（Ｖａ）：

【００
３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同
じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎ
は０または１である）、または式（Ｖｂ）：

【００３３】

【化８】

【００３４】（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同じかまた
は異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状
アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）
で表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげら
れる。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオ
キシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。

【００３５】この構造単位（６）　は、水への分散性、
硬化反応性や顔料の該共重合体溶液への分散性を改善し
、与える塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善
する。

【００３６】このばあい、構造単位（１ａ）／（２）／
（３）／（４）／（５）／（６）のモル比は３０〜６０
／５〜４５／１〜４５／１〜４５／０〜４５／０．１　
〜１５（ただし、（１）　＋（２）　が４０〜９０％）
であるのが好ましい。構造単位（６）が０．１　％未満
のばあいは前記の特性が低下し、１５％を超えるばあい
は貯蔵安定性に劣るばあいがある。

【００３７】構造単位（１）　〜（６）　はそれぞれ２
種以上であってもよい。

【００３８】これらの構造単位からなる本発明の含フッ
素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用い
るゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　により測定する数平均分子量が１０００〜５００００
０、好ましくは３０００〜１０００００であり、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）　により求めるガラス転移温度は−
４０〜９０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。分子
量が小さすぎると塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎ
ると溶液の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。

【００３９】共重合の方法は通常、乳化、懸濁または溶
液重合法で行なわれる。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜１５０　℃、好ましくは５〜９５℃である
。重合圧は、いずれの重合方法でも通常１〜１００　ｋ
ｇ／ｃｍ２　Ｇ　である。

【００４０】重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸
濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１
，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジクロロ　−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶
液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン
、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−　ブタノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混
合物などがあげられる。

【００４１】重合開始剤としては、たとえば過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必
要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元
剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウ
ム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナ
トリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など
）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−　ブトキシカルボニルパーオキサイドなどの
ジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ−　ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−
　ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−　ブチルパ
ーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル
類；　２，２′−　アゾビスイソブチロニトリル、　２
，２′−　アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、　２，２′−　アゾビス（２−メチルバレロニトリ
ル）、　２，２′−　アゾビス（２−シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、　２，２′−　アゾビスイソ酪酸ジ
メチル、　２，２′−　アゾビス［２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオニトリル］、　４，４′−　アゾビス（
４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用
できる。

【００４２】いずれの重合法においても重合中に単量体
または重合体からフッ化水素または塩化水素などの酸性
物質が脱離して、重合溶液が酸性になり、重合体がゲル
化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン
酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類など
の無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエ
チルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹
脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸
性物質を中和してもよい。

【００４３】本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく
、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に
使用できる。たとえば、有機溶媒に溶解した溶液型塗料
、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディ
スパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれら
に硬化剤を配合した硬化用組成物などの態様で利用する
ことができる。

【００４４】本発明の共重合体は前記のごとく使用する
溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の
共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル
、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘ
プタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげ
られる。共重合体濃度は５〜９５重量％、好ましくは１
０〜７０重量％である。

【００４５】また、水分散型の組成物とするばあいは、
水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化
剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０重量％とするのが
好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−　ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−　アミルアルコール、３−ペンタノール、オク
チルアルコール、３−メチル−３−　メトキシブタノー
ルなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ
、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブ
アセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステ
ル類などがあげられる。

【００４６】乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高
級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエー
テルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオ
ロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオ
キサイド−　プロピレンオキサイド・ブロック共重合体
などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−　無水
マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コ
ロイドとして使用できる。

【００４７】さらに、作業性や加工性の点から、トリポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；
前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護
コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコ
ーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メ
チルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに
代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シ
リカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐ
Ｈ調整剤；さらにはアクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
などの単独または共重合体、アクリル−　スチレン共重
合体、塩化ビニル−　酢酸ビニル共重合体、エチレン−
　酢酸ビニル共重合体、エチレン−　酢酸ビニル−　塩
化ビニル共重合体などを配合してもよい。

【００４８】この水分散型組成物は、たとえば常温や加
熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。

【００４９】粉体型組成物とするばあい、共重合体を常
法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均
粒径０．０５〜１０μｍの粉体とする。この粉体型組成
物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するもの
である。

【００５０】また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレ
ンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよ
い（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アル
キッド樹脂、メラミン−　ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系
樹脂（たとえば塩化ビニル−　酢酸ビニル共重合体など
）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのポリオレフィン類の塩素化物、シリカゲルや
ケイ酸などの無機系樹脂、前記本発明の含フッ素共重合
体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチ
レンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体または
これらと他の単量体との共重合体など）などの１種また
は２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定され
るものではない。

【００５１】これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れた
アクリル系重合体との混合系が好ましく、えられる塗膜
に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。

【００５２】アクリル系重合体は従来より塗料用に使用
されているものがあげられるが、特に（ｉ）　（メタ）
アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独
重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／ま
たは主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル
酸エステル共重合体が好ましく採用される。

【００５３】前記（ｉ）　のアクリル系重合体としては
、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合
体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体との共重合体があげられる。共重合可能なエチレン
性不飽和単量体としては、たとえば芳香族基を有する（
メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原
子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ
素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸
ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アク
リロニトリルなどがあげられる。この種の市販アクリル
共重合体として、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロ
イド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０　、ヒタロイ
ド４００１、ヒタロイド１６２８Ａ　などの日立化成工
業（株）製のもの；ダイヤナールＬＲ−　１０６５、ダ
イヤナールＬＲ−９０　などの三菱レイヨン（株）製の
もの；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラ
ロイドＢ−８２などのローム＆ハース社製のもの；ＥＬ
ＶＡＣＩＴＥ　２０００　などのデュポン社製のものな
どがある。

【００５４】前記（ｉｉ）のタイプのアクリル共重合体
としては、硬化性官能基として水酸基、カルボキシル基
、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体と（メタ）
アクリレートとの共重合体があげられる。具体例として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（
メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アク
リレートなどと前記（メタ）アクリレートの低級アルキ
ルエステルの共重合体、または、これらと前記エチレン
性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらの
みに限定されるものではない。（ｉｉ）のアクリル共重
合体の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイ
ド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ　などの日立化成工
業（株）製のもの；アクリデッイクＡ８１０−４５　、
アクリデッイクＡ８１４、アクリデッイク４７−５４０
などの大日本インキ化学工業（株）製造のもの；ダイヤ
ナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４　、
ダイヤナールＳＳ−７９２などの三菱レイヨン（株）製
のもの；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など
の三井東圧化学（株）製のものなどがある。

【００５５】アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣ
　で測定して１０００〜２０００００、好ましくは５０
００〜１０００００であり、大きくなると溶剤溶解性が
低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題がでる
傾向にある。

【００５６】本発明の共重合体とこれらのアクリル系重
合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組
成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなど
の態様で使用できる。

【００５７】本発明の共重合体は硬化剤を配合して硬化
用組成物とすることができる。用いる硬化剤としては共
重合体の硬化反応性基と反応して架橋する、たとえばイ
ソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリシラ
ン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有
シラン化合物などが通常用いられる。

【００５８】前記イソシアネート類の具体例としては、
たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−　ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジ
ンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−
ペンタン−１，４−　ジイソシアネート、これらの三量
体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重
合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さら
にブロック化されたイソシアネート類などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５９】前記アミノ樹脂類の具体例としては、たと
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化
したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン
をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

【００６０】酸無水物類の具体例としては、たとえば無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に
直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれ
る２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物で
あり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平
２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使
用できる。具体例としてはジメチルジメトキシシラン、
ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキ
シシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエ
トキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、
メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポ
キシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげ
られる。

【００６２】ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含
有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２
５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載
されているものが使用できる。好適な例としては、たと
えば

【００６３】

【化９】

【００６４】などがあげられる。

【００６５】硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体
中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１　〜５当
量、好ましくは０．５　〜１．５　当量である。本発明
の組成物は通常０〜２００　℃で数分間ないし１０日間
程度で硬化させることができる。

【００６６】本発明の硬化用組成物には、さらに各種の
添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化
促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲ
ル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがあげられ
る。

【００６７】硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合
物、オクチル酸鉛などがあげられる。

【００６８】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸
スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。

【００６９】また前記酸性リン酸エステルとは、

【００
７０】

【化１０】

【００７１】部分を含むリン酸エステルのことであり、
たとえば

【００７２】

【化１１】

【００７３】（式中、ｂは１または２、Ｒ１５は有機残
基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあ
げられる。具体的には

【００７４】

【化１２】

【００７５】などがあげられる。

【００７６】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【００７７】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０
）　ウンデセン−７（ＤＢＵ）　などのアミン系化合物
、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリア
ミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあ
げられる。

【００７８】硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００７９】硬化促進剤の配合割合は共重合体１００　
重量部に対して１．０　×１０−６〜１．０　×１０−
２重量部程度が好ましく、５．０　×１０−５〜１．０
　×１０−３重量部程度がさらに好ましい。

【００８０】顔料の具体例としては、たとえば酸化チタ
ン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無
機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはア
ゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体
に対して約２００　重量％までである。

【００８１】本発明の硬化用組成物は、前記有機溶剤型
組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型デ
ィスパージョンなどの態様に調製できる。

【００８２】本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形
成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品
性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄
変性などに優れたものであり、通常の硬化用組成物と同
じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、
航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コ
ンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッ
シュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上
に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤や
フィルム形成剤としても使用できる。

【００８３】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００８４】実施例１（共重合体の製造）１０００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５０ｇ、
ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ　、イ
ソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込
み、０℃に氷冷したのち減圧下に脱気した。このものに
イソブチレン（ＩＢ）４７．０ｇ　とクロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）１６５．４ｇを仕込み、撹拌下
に４０℃に加熱し、２５時間反応させ、反応器内圧が４
．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　から２．４ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　
へ下がった時点で反応を停止した（重合収率７０．３重
量％）。えられた硬化性含フッ素共重合体を１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ　、　１Ｈ−ＮＭＲ　および元素分析法で分析した
ところ、ＣＴＦＥ　４４　モル％、ＩＢ　３４　モル％
、ＶＰｉ　１５モル％およびＨＢＶＥ　７モル％とから
なる共重合体であり、ＧＰＣ　で測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は３．５　×１０４　、ＤＳＣ　で測定したガ
ラス転移点（Ｔｇ）は２５．４℃であった。

【００８５】また、共重合体の溶解性、相溶性および耐
熱黄変性、共重合体皮膜の透明性をつぎの方法で調べた
。結果を表１に示す。

【００８６】［溶解性試験］共重合体の小片と酢酸ブチ
ルを混合し、よく撹拌する（要すれば加熱する）。室温
で放置したのち目視により溶解状態を観察する。

【００８７】Ａ：完全に溶解 Ｂ：一部溶解 Ｃ：不溶 ［相溶性］共重合体を固形分３３重量％となるように酢
酸ブチルに溶解し、これにタケネートＤ１４０Ｎ（武田
薬品工業（株）製のイソシアネート系硬化剤）を水酸基
／ＮＣＯ　（モル比）が１．１　になるように加える。 この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム
上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜
の状態を目視で観察する。

【００８８】Ａ：透明（相溶性良好） Ｂ：少し白濁 Ｃ：不透明（相溶性不良） ［耐熱黄変性］共重合の酢酸ブチル溶液（固形分濃度３
０重量％）を減圧下に１４０　℃で３時間加熱したのち
の着色度（黄変）を目視により観察する。

【００８９】Ａ：無色透明 Ｂ：やや着色 Ｃ：著しく黄変 ［透明性］共重合体の酢酸ブチル溶液（固形分濃度３０
重量％）をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上
に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の
透明性を目視で観察する。

【００９０】Ａ：透明 Ｂ：少し濁りあり Ｃ：不透明 ［対水接触角］協和科学（株）製の対水接触角測定器Ｃ
Ａ−Ａ型で測定する。

【００９１】また表１および表２に示す単量体を用いて
同様に共重合体を製造し、それらの性質を調べた。結果
を表１および表２に示す。

【００９２】実施例２（組成物の調製）実施例１でえら
れた共重合体１０ｇ　を酢酸ブチル２０ｇ　に溶解し、
硬化剤として武田薬品工業（株）製のタケネートＤ１４
０Ｎ（ＮＣＯ　含量１０．６重量％）３．１ｇ（ＮＣＯ
／ＯＨ＝１）を加えて硬化用組成物を調製した。

【００９３】この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ
　４０００Ａ−１０５０Ｐ　ＡＭ−７１２）上にスプレ
ーコート法で塗布し、室温で１０日間放置して硬化皮膜
を形成させ、以下の塗膜性能試験を行なった。結果を表
１および表２に示す。

【００９４】［耐候性］スガ試験機（株）製のサンシャ
インウェザオメーター・デューサイクル（Ｌｉｇｈｔ／
Ｄｅｗ　＝６０分間／６０分間を１サイクルとする）に
て促進耐候性試験を５００　時間行なったのち、対水接
触角保持率（％）をみる。

【００９５】

【数１】

【００９６】［耐汚染性］赤色のフェルトペン（サクラ
ペンタッチ（商品名））により１０ｍｍ×１０ｍｍの面
積を塗りつぶし、２４時間後にこれをエタノールで拭き
とり、インクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎ
の段階で行なった。

【００９７】Ａ：完全に除去された。 Ｂ：わずかに残った。 Ｃ：やや残った。 Ｄ：著しく残った。

【００９８】［密着性］ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて
基盤目試験を行なった。

【００９９】［耐複合汚染性］腐葉土／セメント／カオ
リン／シリカゲル／カーボンブラック／酸化鉄／流動パ
ラフィンが重量比で３８／１７／１７／１７／１．７５
／０．５　／８．７５の複合汚染剤を塗膜に塗布したの
ち、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製の耐
候試験機）で１サイクルをＬｉｇｈｔ　／Ｄｅｗ＝１１
時間／１１時間とし、ブラックパネル温度６３℃として
促進耐候性試験を行なう。２サイクル後、ブラシで塗膜
表面を水洗し、対水接触角保持率（％）を測定する。

【０１００】なお、表１および表２中の単量体符号はつ
ぎのものである。

【０１０１】ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴ
ＦＥ　：テトラフルオロエチレン ＨＥＰ　：ヘキサフルオロプピレン ＩＢ　　：イソブチレン ＭＰ　　：２−メチル−１−　ペンテンＥ　　　：エチ
レン ＶＣｌ　：塩化ビニル ＨＥＡＥ：２−ヒドロキシエチルアリルエーテルＨＢＶ
Ｅ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＶＡｃ　：酢
酸ビニル ＶＰｉ　：ピバリン酸ビニル ＶＶ−９：バーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａ−９、シ
ェル化学社製） ＶＢｚ　：安息香酸ビニル ＤＥＭ　：マレイン酸ジエチル ＤＢＭ　：マレイン酸ジブチル ＤＥＦ　：フマル酸ジエチル ＤＢＦ　：フマル酸ジブチル

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】ＥＶＥ　：エチルビニルエーテルＣＨＶＥ
：シクロヘキシルビニルエーテル

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】実施例３ 表３に示す単量体を用い実施例１と同様にして含フッ素
共重合体をえた。えられた共重合体の数平均分子量、ガ
ラス転移温度、耐熱黄変性、およびアクリル系重合体と
の相溶性を調べた。結果を表３に示す。

【０１０７】なお、アクリル系重合体との相溶性につい
ては、つぎの要領で調べた。

【０１０８】共重合体とアクリル系重合体とを等重量比
で混合し、固形分３０重量％の溶液とする。この溶液を
ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して
室温で放置し、溶媒が蒸発したのち、塗膜の状態を目視
で観察する。

【０１０９】Ａ：透明（相溶性良好） Ｂ：少し白濁 Ｃ：不透明（相溶性不良） えられた共重合体８ｇ　とアクリル系重合体（三菱レー
ヨン（株）製のダイヤナールＬＲ−６２０またはダイヤ
ナールＳＳ−７９２）２ｇ　との混合物を共重合体とし
て用いたほかは実施例２と同様にして硬化用組成物を調
製し、実施例２と同様にして硬化塗膜を形成させた。

【０１１０】えられた塗膜の耐候性、耐汚染性、耐複合
汚染性およびアクリル樹脂への密着性を調べた。結果を
表３に示す。表３中、ＶｔＢｚはパラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニルを表わす。

【０１１１】なお、アクリル樹脂への密着性は市販のア
クリル板に塗膜を形成させ、碁盤目試験で調べた。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】実施例４（共重合体の製造）１０００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５０ｇ、
ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）　３６．４ｇ　、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ　、ビ
ニル酢酸（ＶＡ）１．３ｇおよび　２，２′−　アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．０ｇを仕込
み、０℃に氷冷したのち減圧下に脱気した。このものに
イソブチレン（ＩＢ）３８．３ｇ　とテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）　１４２．０ｇを仕込み、撹拌下に５
０℃に加熱し、１０．０時間反応させ、反応器内圧が１
７．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　から９．５　ｋｇ／ｃｍ２　
Ｇ　へ下がった時点で反応を停止した（重合収率６０．
４重量％）。えられた含フッ素共重合体を１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ　、　　１Ｈ−ＮＭＲ　および元素分析法で分析した
ところ、ＴＦＥ　４４モル％、ＩＢ　３４　モル％、Ｖ
Ｐｉ　１５モル％、ＨＢＶＥ　９モル％およびＶＡ　１
モル％とからなる共重合体であり、ＧＰＣで測定した数
平均分子量（Ｍｎ）は３．４　×１０４　、ＤＳＣ　で
測定したガラス転移点（Ｔｇ）は２４．５℃であった。

【０１１４】また、共重合体の溶解性、相溶性および耐
熱黄変性、共重合体皮膜の透明性を実施例１と同様にし
て調べ、顔料分散性をつぎの方法で調べた。結果を表４
に示す。

【０１１５】［顔料分散性］共重合体２０ｇ　、フタロ
シアニンブルー５ｇ　、酢酸ブチル７５ｇ　、ガラスビ
ーズ１００ｇを２２５ｍｌ　のガラス製マヨネーズビン
に入れ、ペイントシェーカーで３時間振とうしてペース
ト状とし、これをアプリケータでガラス板上に塗布し、
目視により顔料の分散性を判定した。

【０１１６】Ａ：ツヤがあって深味のある青色Ｂ：ツヤ
がややなく、少し白っぽく見える青色Ｃ：ツヤがなく、
白っぽく見える青色 表４および表５に示す単量体を用いて同様に共重合体を
製造し、それらの性質を調べた。結果を表４および表５
に示す。

【０１１７】実施例５（組成物の調製）実施例４でえら
れた共重合体１０ｇ　を酢酸ブチル２０ｇ　に溶解し、
硬化剤としてタケネートＤ１４０Ｎ　３．９ｇ　を加え
て硬化用組成物を調製した。

【０１１８】この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ
　４０００Ａ−１０５０Ｐ　ＡＭ−７１２）上にスプレ
ーコート法で塗布し、室温で１０日間放置して硬化皮膜
を形成させ、耐候性、耐汚染性、密着性および耐複合汚
染性について実施例２と同様にして調べた。結果を表４
および表５に示す。

【０１１９】なお、表４および表５中の単量体符号（表
１、表３にはないもの）はつぎのものである。

【０１２０】ＶＶ−１０　：バーサチック酸ビニル（Ｖ
ｅｏＶａ−１０、シェル化学社製） ＶＡ：ビニル酢酸 ＣＡ：クロトン酸

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】実施例６ 表６に示す単量体を用い実施例４と同様にして含フッ素
共重合体をえた。えられた共重合体の数平均分子量、ア
クリル相溶性、顔料分散性および耐熱黄変性を実施例２
、３と同様にして調べた。結果を表６に示す。

【０１２４】えられた共重合体１０ｇ　（実験例４５と
４６では共重合体８ｇ　とアクリル系重合体（ダイヤナ
ールＳＳ−１０８４）２ｇ　との混合物）をキシレン１
０ｇ　に溶解し、これにメラミン（サイメル３０３　、
三井サイアナミド（株）製）２ｇ　、紫外線吸収剤０．
０６ｇ　およびリン酸エステル触媒０．０６ｇ　を加え
て硬化用組成物を調製した。これをアクリルウレタン（
白）処理したＳＰＣＣ−ＳＤ　ダル鋼板にスプレー塗装
し、１４０　℃で３０分間焼きつけて硬化塗膜を形成さ
せた。

【０１２５】えられた塗膜の対水接触角、耐候性、耐汚
染性、耐複合汚染性を前記と同様にして調べ、耐スリ傷
性および鉛筆硬度をつぎの方法で調べた。結果を表６に
示す。

【０１２６】［耐スリ傷性］被験塗板をポリエチレン製
の容器に入れ、水とミガキ粉を加え密栓する。これをペ
イントシェーカーにより３０分間振とうし、塗板を取り
出して水洗する。試験の前後で光沢（２０°　−２０°
）を測定し、光沢保持率（％）を求める。

【０１２７】［鉛筆硬度］ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じ
て行なう。

【０１２８】参考例１ １０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチ
ル２５０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６．９
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４４．
４ｇ　、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶ
Ｅ）５４．５ｇ　、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド１０．０ｇ　を仕込み、０℃に氷冷したのち減圧
下に脱気した。このものにクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）１５０ｇを仕込み、撹拌下に４０℃に加熱
し、５．５　時間反応させ、反応器内圧が　３．１ｋｇ
／ｃｍ２　Ｇ　から　１．７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　へ下が
った時点で反応を停止した（重合収率５１重量％）。え
られた含フッ素共重合体の組成はＣＴＦＥ　５３　モル
％、ＨＢＶＥ　１８　モル％、ＥＶＥ　１３モル％およ
びＣＨＶＥ　１６　モル％であった。

【０１２９】この共重合体に無水コハク酸を１モル％反
応させて修飾した。この共重合体の性質を表６の実験例
４７に示す。

【０１３０】えられた共重合体を用いて実施例６と同様
にして硬化用組成物を調製し、実施例６と同様にして硬
化塗膜を形成し、その塗膜物性を調べた。結果を表６の
実験例４７に示す。

【０１３１】参考例２ 参考例１と同様にして、ＣＴＦＥ　５３　モル％、ＨＢ
ＶＥ　２０　モル％、ＥＶＥ　１２モル％およびＣＨＶ
Ｅ　１５　モル％の含フッ素共重合体を製造し、これに
無水コハク酸を１モル％反応させてえられた修飾含フッ
素共重合体につき、その性質および塗膜の物性を調べた
。結果を表６の実験例４８に示す。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】実施例７（水分散型組成物）実験例２７で
えた含フッ素共重合体（ＴＦＥ　４１　モル％、ＩＢ　
３１　モル％、ＨＢＶＥ９モル％、ＶＰｉ　１５モル％
、ＶＡ１モル％）の酢酸エチル溶液（固形分５０重量％
）２０重量部とイオン交換水９０重量部およびポリエチ
レングリコールアルキルフェニルエーテル０．２５重量
部、ポリエチレングリコール０．２５重量部を混合し、
６０℃で３分間超音波照射した。これにシリコーン系消
泡剤を１０ｐｐｍ　加え、３０℃で減圧下に酢酸エチル
を留去して水分散型組成物をえた。これは乳化状態の分
散液であり、室温で少なくとも１ヶ月間安定に保存でき
た。

【０１３４】実施例８（粉体型組成物）実験例３８でえ
た含フッ素共重合体（ＴＦＥ　４４　モル％、ＩＢ　１
９　モル％、ＨＢＶＥ　２１　モル％、ＶＡｃ　１５モ
ル％、ＶＡ１モル％）６０重量部とアクリル系重合体（
三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＳＳ−１０８４）
４０重量部の混合物を衝撃式ハンマーミルで粉砕した。 これとブロック化イソシアネート（Ｈｕｅｌｓ社製のア
ダクトＢ−１５３０）４０．０　重量部とレベリング剤
（モンサント社製のモダクロー）１．４　重量部をフラ
ストロコニカル撹拌ミキサーにより混合し、８０℃でス
クリュー押出し機で混練し、押出物を冷却して衝撃式ハ
ンマーミルで粉砕した。これを２００　メッシュの金網
で濾過し、粉体型組成物をえた。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、溶剤溶解
性、硬化剤や添加剤、他の重合体などとの相溶性、顔料
分散性、硬化反応性、水への分散性、保存安定性、塗膜
形成能、塗装性などに優れ、該共重合体が与える塗膜は
高度の耐候性を有し、かつ耐汚染性、耐熱黄変性、耐脱
塩素性、光学的性質、基材との密着性、機械的性質、耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤（ガソリン）性、耐水性、仕上
がり外観などの塗膜性能に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）　式（Ｉ）　：−ＣＦ２　−Ｃ
   ＦＸ−　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、
   Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオ
   ロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構
   造単位（１）　、 （２）　式（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わ
   されるβ−　メチル置換α−　オレフィン構造単位（２
   ）　、（３）　化学的硬化反応性基を有する単量体に基
   づく構造単位（３）　、（４）　エステル基を側鎖に有
   する単量体に基づく構造単位（４）　、および（５）　
   他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）からな
   り、構造単位（１）　が２０〜６０モル％、構造単位（
   ２）　が５〜４５モル％、構造単位（３）　が１〜４５
   モル％、構造単位（４）　が１〜４５モル％および構造
   単位（５）　が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１
   ）　＋（２）　が４０〜９０モル％である）含まれてな
   る数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重
   合体。
2. 【請求項２】　　（１）　テトラフルオロエチレンに基
   づく構造単位（１ａ）、 （２）　式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わ
   されるβ−　メチル置換α−　オレフィン構造単位（２
   ）　、（３）　化学的硬化反応性基を有する単量体に基
   づく構造単位（３）　、（４）　エステル基を側鎖に有
   する単量体に基づく構造単位（４）　、（５）　他の共
   重合可能な単量体に基づく構造単位（５）　、および（
   ６）　カルボキシル基を有する単量体に基づく構造単位
   （６）からなり、構造単位（１ａ）が３０〜６０モル％
   、構造単位（２）　が５〜４５モル％、構造単位（３）
   　が１〜４５モル％、構造単位（４）　が１〜４５モル
   ％、構造単位（５）　が０〜４５モル％および構造単位
   （６）　が０．１　〜１５モル％（ただし、（１）　＋
   （２）　が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平
   均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体。
3. 【請求項３】　　請求項１または２記載の含フッ素共重
   合体とアクリル系重合体とからなる硬化用共重合体混合
   物。
4. 【請求項４】　　請求項１もしくは２記載の共重合体ま
   たは請求項３記載の共重合体混合物が水性分散液の形で
   ある硬化用組成物。
5. 【請求項５】　　請求項１もしくは２記載の共重合体ま
   たは請求項３記載の共重合体混合物が粉体の形である硬
   化用組成物。