JPS59115313A - 改質された粒状ポリテトラフルオロエチレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも１種の選択きれたフルオロアルキルエ
チレンを共重合した状態で少蚤含有する改良粒状ポリテ
トラフルオロエチレン組成物およびそのような組成物の
製造方法に関するものであ机 粒状ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂は鋳型成形
およびラム（ｒａｍ）押出し加工によるビレツ）　（ｂ
ｉｌｌｅｔ）その他のプラスチックス製品の製造に使用
される１粒状ポリテトラフルオロエチレンはテトラフル
オロエチレンを、分散剤を殆どまたはまったく使用せず
、倣しく伎件して重合させ沈殿樹脂を作る方法により製
造する。この樹脂は通常゛粒状″樹脂と呼ばれ、この方
法は゛けん渦電合”と呼ばれる。不作において゛粒状”
の語が用いられた場合、それはけん渦電合法により作ら
れた樹脂を定義するものとして用いられている。

ポリテトラフルオロエチレン材料には、ほかに、当業者
＋ｉ４１で６微粉”ポリテトラフルオロエチレンと叶ば
れているものがある。このいわゆる“微粉”を作るには
“水性分散重合”と叶ばれる方法が用いられる。この方
法では十分な分散剤を使用して、おだやかに攪拌し、微
小なコロイドサイズの粒子が水性反応媒体中に分散した
ものを作るようにする。この水性分散重合では重合反応
中、樹脂粒子が沈ｗ（すなわち凝集）するのを妨ける１
分散液そのま＼でも用いられるし１また１分離工程で分
散粒子を凝集させて６微粉”を得ることもある。

この２棟の重合法で、はつきυと異なる製品か製造され
る１粒状製品は種々の形に成形することができるか、一
方、水性分散法で製造した微粉は成形することができず
、分散被覆（ａ：ｔｓｐｅｒｓｘｏｎｃｏａｔｌｎｇ）
によシ加工するかｔまたは滑剤を加えてペースト押出し
により加工しなければならな水性分散重合法により製造
したテトラフルオロエチレン重合体は一般に、極めて柔
軟で変形し易い微／Ｊ％粒で、粒状重合体と比較して分
子量が低いため翫押し出されｔｃ樹脂の機械的強度が小
さいのでラム押出し加工には適していない。

粒状製品を得るためのテトラフルオロエチレンのけん渦
電合は一般に、攪拌器系を装着した重合反応槽を、遊離
基（ｆｒｅｅ　　ｒａｄｉｃａｌ）形成触媒ならびに任
意に緩衝液および任意に小量のフン累置換乳化剤を含有
する水性媒体で満たして行なわれる。空気を除去してテ
トラフルオロエチレン重合体槽に供給する。重合反応開
始後は１重合圧を一定に保ちながら重合体の形成量に見
合う速度で気体のテトラフルオロエチレンを供給する、
小量の共重合単量体が存在すると、生成する改質粒状ポ
リテトラフルオロエチレン粒子の性質が変えられること
は従来から知られている。たとえば焼結性が改良され、
結晶化度が減少する。この技術に好適な２糧の共重合単
量体はへキサフルオログロビレン　０Ｆ３−ＯＦ−ＯＦ
２および過フッ素化プロビルヒ、：＝ルエーｆル０Ｆ３
Ｃ！Ｆ２ｃＦ２−０−ＯＦ＝ＣＦ２である。このことは
英国特許第１．　Ｔ　ｉ　６．　Ｚ　Ｔ　０号および米
国特許第３，８５５ｉ９１号から・明らかである。しか
し、過フッ素化グロビルビニルエーテルを用いると〜生
成した粒状共重合体の熔融粘度が比較的低く、これから
成形した大型ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）は焼結（ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ）中ニ自ｔ’ｃ”変形する（たわむ）傾向
がある。より高い熔融粘度を有する粒状共重合体を製造
するのに用い得る共重合体を発見することが望ましいで
あろう、ヘキザフルオログロビレンの使用も￥ｊ、た、
完全に満足すべきものとは言えない。この共重合単量体
の存在は生成する共重合体の熱安定性をテトラフルオロ
エチレン単一重合体よりも低下させる。

このような不安定性の証拠は米国特許’４３．６５５゜
３９１号の第１　ｍ　２９〜３０行に示されている。

共重合体の熱的安定性に有意の有害な影響を与えない共
重合単量体を発見することが望ましい、本発明は少くと
も１種の式 ％式％ 式中Ｒｆは２〜１０個の炭素原子を有するフッ素置換ア
ルキル基であって、過フッ素化されているか）！、たは
水素もしくはフッ素以外のハロゲンから選ばれた１個の
置換基がバｆ基の炭素原子に結合しているものを除いて
過フン素化されているものである、 の共重合可能な単量体の重合単位を〜生成重合体の熔融
粘度が３８０℃において約ｌＸ１０８　ＰａＳ以下にな
ることのないような量で含有するテトラフルオロエチレ
ン重合体からなる粒状改質ポリテトラフルオロエチレン
重合体に関するものである。

本発明の重合体は熔融流動法たとえば熔融押出しまたは
射出成形にょシ加工することが不可能であることによυ
示されるような高分子量のものである。よって、これら
は“熔融加工不能”（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃ
ａｂｌｅ）すなわち熔融物を押出し成形することが不可
能である、これらはテトラフルオロエチレンけん渦電合
法により作られ、したがっていわゆる粒状テトラフルオ
ロエチレン正合体である。これらの熔融加工不能性から
見て、これら共重合体は一般に６８０℃で測定してｌＸ
１０８ＰａＳ　以上の熔融粘度を有している。

このような高い熔融粘度は共重合単量体の量を低く保つ
ことによって得られる。たとえばテトラフルオロエチレ
ン単位に付随的に存在する重合した共重合単量体単位の
量は好ましくは全重合体Ｎ量しては、好ましくは、少く
ともＱ、０１％の共重合単量体が共重合した形で存在す
ることである。共重合単量体は次の構造式を有する。

Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ。

Ｒ４は過フッ素化された　ＦＣＯＦ２）ｎ−（ｎ１ｉ２
〜１０の炭素原子の個数を示す整数であるう）でりって
もよく１また１Ｈまたは他のノ・ログン（０１、Ｂｒも
しくはＩ）、好ましくはＣ１またはＢｒである１フツ素
に置き候わった１個の置枦丞を除いて過フッ素化された
ものでりってもよい。

本発明記載の重合体を製造するのに用いることのできる
共重合単量体の例には次のようなものが含まれる。　Ｃ
Ｆ３−０Ｆ２−ＯＨ：＝ＯＨ２；０Ｆ３（ＣＦ２）９Ｃ
Ｈ：Ｏ［（２ｉ　ＯＦ２Ｍ−ＯＦ２−ｃｕ＝ｃａ２；Ｏ
Ｆ、、　Ｒ（０Ｆ２）９−　ＣＨ＝ＯＦ（、、；　０Ｆ
２Ｂｒ−０Ｆ２−ＯＨ＝−ＯＨ２；ＯＦ２Ｂｒ　（ＣＦ
、）、　ＯＨ＝Ｑ　ｕ、　；　ＯＦ、−０ＦＨ−ＣＦ２
−ＯＬ＝ＯＨ，、、および類似物質、共重合単量体の混
合物も用い得る。過フッ素化ブチルエチレン　ＣＦ、−
（０Ｆ２）３−０ｆｆ＝ＯＨ２が好ましい。

本発明の重合体の製造に用いられる方法は粒状ポリテト
ラフルオロエチレンの製造に用いられる通常のけん渦電
合法である。このような重合は数多くの特許またとえば
米国特許第６．２４５．９７２号および米国特許第３，
８５５．１９’ｉ号に記載されている。簡潔に記せば、
通常の遊離基塑電合開始剤を任意に緩衝液とＳまた任意
に少量（Ｆ２０を基準にして約２００１）ｐｍまで）の
乳化剤とともに加えた水を入れたオートクレーブにテト
ラフルオロエチレンを圧入する。この反応混合物’Ｋ（
Ｊｔ３″ｌ−シて適当な温度および圧力で重合を行なわ
せる。重合が完了してから重合体を単離して乾燥する。

共重合単量体は前投入（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）してもよ
いが、共重合単量がナト２フルオロエチレン羊量体より
もかなり速く反応するので、重合体鎖全体にわたって共
重合単量体単位を小量ず＼比較的均一に分布させた重合
体を得るためには重合工程全般にわたって共重合単量体
を添加するのが好ましい。

したがって、共重合単量体は好ましくは重合槽に前投入
し〜かつ、その後、重合中に追加分とじてか、または連
続投入によって添加する。あまり多量の共重合単量ｔが
存在するとそれ自身で反応してしまうので一時に多量の
共重合単量体を添加しないことが重要である。

重合温良は通常は５０〜１２０℃であり、開始剤は過酸
化物または過硫酸塩である。過ルｊ五散アンモニウムの
ような無機過硫酸塩が好ましい、所望ならばｐＨを６〜
９に保持する緩衝液を用いてもよい。加えて１小量（た
とえば存在する水を基準にして１０　Ｄ　１１）ｐＨｌ
　または２００　ｐＩ）ｍまで）の分散剤を生成する重
合体粒子の表面積を増加させるために使用してもよい、
Ｎ合反応の進行にともなって重合体粒子を確実に凝集さ
せるために一十分に■袢、拝する、 本発明記載の重合体は高い熔融粘度を持っているのでビ
レット（ｂ、１ｌｌｅｔｓ）の製造に適している。（ビ
レットは裂いてチーｆまたはシートにするのに廟用であ
る、）本件電合体はまた高い絶縁強度を示しＳ電気グレ
ードの切り裂きチーブに有用である。荷重変形が小さい
のでガスケツ）％に有用である。曲げ強腿が尚いのでベ
ロー（ｂｅｌｌｏｗｓ）や膜に有用である。また１ガス
透過性が低いので化学系の内張り（１１Ωｉｎｇ）およ
び隔膜（ｄｌａｐｈｒａｇｍ）Ｋ有用であル。

本発明の粒状（けん濁）重合体と共重合単量体含量のよ
り高いテトラフルオロエチレン共重合体とは特性の区別
をしなければならない、後者は熱可塑性樹脂に慣習的な
押出し法により熔融物を加工できるほどに十分な共重合
単量体を含有している。本発明の粒状けん渦電合体は非
改買ポリテトラフルオロエチレン自身と同様に、熔融物
の押出し加工ができない型のテトラフルオロエチレン重
合体に属していて、加工するには特別な成型法を用いな
ければならない。

その上１本発明の重合体はけん渦電合によるものである
ため、分散重合微粉電合体とは異なる形態を有している
、後者の重合体は多量の乳化剤の存在下に製造され１重
合反応終了後も水性媒質中にコロイド状の分散状態を保
っている。これらの微粉重合体はコロイド分散液から凝
集によって得られ、１だ凝集によって平均粒径α１乃至
α５μｍのコロイド状−次粒子の集塊（ａｇｇｌｏｍｅ
ｒａｔｅｓ）が形成される。当業者間には公知のことで
あるがこの重合体はラム押出し法または鋳型焼結加工技
術では、共重合改質剤を含有していたとしても、成形す
ることができないつ 後に記載する実施例で得られた重合体の性質は下記の方
法により測定した。

１）共重合単量体含有量の定景 共重合体中の共重合単量体含有量はフーリエ変換（ＦＴ
）赤外分光法によシ定量した。、ｌＯミルの冷間圧延フ
ィルムを調製し、ニコレット（Ｎｉｃｏｌｓｔ）　７０
００　Ｉｆ’　Ｔ赤外分光計を用Ｖ’ｚ分解能４　ｃｍ
　−”でスペクトルを得た７８８０ｍ　−”の−〇Ｈ２
−屈折振動（ｂｅｎｄｉｎｇ）を用い、ＮＭＲの分析値
を用いて補正した１１８８０＋ｉ＋−”の吸光度は８８
８ｍ−１と８８０ｃｒｎ−１との吸光度の差を取って計
算した。過フッ素化ブチルエチレン（ＰＦＢＥ）共重合
単量体については次式により計算した。

式中ｔ＝厚さくミル）、Ａ＝吸光度。

２）標準比重（ＳＳＧ） 成形用粉末の標準比重はＡｓＴＭ　Ｄ１４５７−６９に
従って標準成形試験片の水排除量により測定する。標準
成形部品を作るには、１’２．Ｏｆの成形用粉末を直径
２．８６６ｎのダイで５４．４８および６．９ｏＭＰａ
（３５２および７α４　Ｋｆ／　ｃｍ　２）の圧力で予
備成形し、続いて〜予備成形品の焼結工程で、毎分２℃
の速さで６００℃から５８０℃まで加熱し、３８０℃に
３０分間保持し）毎分１℃の速さで２９５℃まで冷却し
、この温度に２５゜分間保持する。その後試験片を室温
まで冷却し、比重を測定する。

６）比表面積（ＳＳＡ） ＳＳＡは６カンタソルプ（Ｑｕａｎｔａｓｏｒ’ｂ）”
表面積分析器で測定した。この測定は反応槽から洗浄お
よび乾燥直後に得られる粗原料重合体を用いて行なった
っ ４）熔融粘度 熔融粘度は３８０℃に保持した焼結片の引張シフリープ
（ｔｅｎθ１１θ　ｃｒθθｐ）を測定して計算する。

詳細には次のとおシである。１２２の成形用粉末を直径
７．６ｃｍの鋳型中で、１１．１５２ｃｒｎのゴム製網
膜と紙製スペーサーとの間に置く。ついで）鋳型に徐々
に圧力を加えて４α５　Ｋｇ　／　ｃｍ　２の値が得ら
れるまで昇圧する。この圧力に５分間保持したのち、徐
々に減圧する。試料円板を鋳型から取出し、網膜と紙製
スペーサーとをはがしたのち）り ３８０℃で５０分間焼結する。ついで、加熱炉を毎分約
１℃の速さで２９０℃まで冷却して試料を取出す、下記
の寸法のひソ割れのない矩形細片を切り取る。巾α１５
２乃至Ｅｌ　１６５　ｃｍ　ｓ厚゛さＱ、１５２乃至［
１１６５ｃＩｎ５長さ少々くとも６ｃｍ。

寸法は正確にはかり〜断面積を計算する。試験細片の両
端を銀被覆銅線を用いて石英棒に巻きつける。巻きつけ
部の間隔は４．０　ｃｍである。この石英棒−試料組立
て品を円柱状加熱炉に入れ、長さ４５の試験片を３８０
±２℃の温度に加熱する。ついで、下端の石英棒におも
りをつけて、試料細片にか＼る全重量が約１７１になる
ようにする。伸び対時間の測定値を得て１００乃至１３
０分の間隔でクリープ曲線の最良の平均値を測定する。

ついで見かけの熔融粘度を次の関係から計算する。

７７ａｐｐ＝　（ＷＬｔｇ）／３（ｄＬｔ／ｄｔ）’Ａ
Ｔ式中、 ηａｐｐ−（見かけの）剪断熔融粘度、単位ボイズ Ｗ＝試料の引張り負性〜　２ Ｌｔ−試料の長さく６８０℃における）、ｃｍ　（４，
５２ｃｍ　） ｇ−重力定数、９８０　口／　５ｅｃ２（［ｉＬ　ｔ／
（１１；　）　＝負荷下における試料の伸び速度−伸び
対時間曲線の勾配、ｃｒｎ／８ｅＣＡＴ＝試料の断面積
（３８０℃におけるン１６ｎ２断面積は３８０℃におい
て室温時の値の６７％増加する。

５）絶縁強度 絶縁強度は、１４０２の粉末を直径５．６　ｃｍの鋳型
に入れて成型し、２９０１：から３８０′Ｃまて一毎分
６℃で加熱して３８０℃で６一時間焼結し１６８０℃か
ら２９０℃まで毎分１℃で冷癲したもので測定した。測
定はペックマンＰＡ５型ＡＯ絶縁強度試験器を用いて５
−−テープで行なった。

ｂ）ＴＧＡ ＴＧＡｉｊデュポン９５ｔＴＧＡ分析器を用いて測定し
た１重量損失は定温での２時間値および４時間値を測定
した。（負の重量損失は実際には重量増を示す、） ７）引張シ強度および伸び 引張り強度および伸びはＡＳＴＭ−Ｄ−１４５７−６９
に従って測定した。

実施例 実施例　１ ３８ｔのポリケトル（ｐｏｌｙｋｅｔｔｌｅ）容器に２
１．８Ｋｇの脱鉱物質水（ａｅｎ＋１ｎｅｒａ１１ｚｅ
ｄｗａｔｅｒ）、α３０　Ｆ　（１３，８１）ｐｍ）の
過フッ累化オクタノン酸アンモニウム（ＡＰＦｏ）ＩＩ
Ｊ、および五〇りの過硫酸アンモニウム（ＡＰｓ）開始
剤を装入した。容器の内容物を６５℃に加熱して脱気し
た。容器を２枚羽根、４５°傾斜の攪拌器を用いて６０
０ＲＰＭで撹拌した。１ｍｌの過フッ素化ブチルエチレ
ン（ＰＦＢＥ）を注射器を用いて反応容器に注入したつ
９ついで１テトラフルオ０　工ｆ　Ｌ／ン（ＴＦＫ）を
反応容器に、圧力が１．７２ＸＴＯ’Ｐａになるまで添
加した１重合開始が圧力降下によシ確認されてから、Ｔ
ＦＥを加えて圧力を１．７２Ｘ１０’Ｐａ　に保ち、追
加の８−のＰＦＢＫをマイクロフィーダー（ｍｉｃｒｏ
−ｆｅｅｄｅｒ）を用いて毎分０．１　ｒＩＬｌの速さ
で連続的に添加した。所望量のＴＦＥを添加したのち供
給を停止し−５，５Ｘ１０’Ｐａの圧力に降下するまで
混合物を反応させた１反応時間は９５分であった。

ａ　２　Ｋ９のＴＦ、Ｅが重合した。ガス抜きして真空
にしたのちｈ窒素を用いて反応容器の圧力を大気圧にも
どし、内容物を５０℃以下に冷却した１重合体を反応容
器からとシ出し、粘着物を分離した。

重合体は平均粒径α０６叫以下に切し１した。

重合体の諸物性は表１に示した。

実施例２〜５ 下記成分量を用いて実施例１を操シかえした。

重合体の諸物性は表１に示した、 米 ＼ 比較例　Ａ 実施例１記載の共重合体の性質をテトラフルオロエチレ
ント過フッ素化プロピルビニルエーテル（ＰＰ、ＶＢ）
とから調製した共重合体と比較した、この比較例の共重
合体は実施例１記載の共重合のＡ製に用いた方法に従っ
て調製した。成分その他の関連する製法データは次のと
おりであった。

Ａ’ＰＦ’Ｏ，ｐ　　　　　　　　　　　　［１３ＡＰ
Ｓ、ｙ　　　　　　　　　　　　　ａ６５ＰＰＶＥ、前
投入量、Ｍｌ　　　　　　　０５ＰＰＶＥ、連続供給量
、Ｍｌ　　　　　１０マイクロフィーダー速度、ｄ／分
　　　　０１ＴＦＥ、反応量ｓ　Ｋｆ７．７ 反応時間１分　　　　　　　　　　　１４０とのＰＰＶ
Ｆｉ改質テトラフルオロエチレン共重合体の物性データ
は実施例１の共重合体のそれと次のように比較される。

表２ 実施例１　　　　　比較例 共重合単量体重量％　　　（Ｎ２　　ＰＦＢＥｊ　　　
ａ０８　　ＰＰＶＥＳＥｉＧ、予備成形圧 ３４．４８　ＭＰａ　　　’　　　２．１７４　　　　
　　２．１７３融点、℃　　　　　　　３４５　　　　
　　　３４７熔融粘度、Ｐａ、Ｓ、　　　　α６Ｘ１０
’　　　　　１．１×ＩＯ８このデータからＰＰＶＥ改
質重合体（比較例）が、ＳＳＧが実質的に同等であるに
もか＼わらず、実施例１のＰＦＢＥ改質樹脂より熔融粘
度が低いことが見られる。高い熔融粘度は、重いビレッ
トが焼結温度で形状を保持するために、成形用樹脂にと
っては望ましいことである。

比較例　Ｂ ＡＰＳ（１，７ｏｆ、Ｏ−８（Ｌ３０ｆｑヘキサフルオ
ログロビレン（ＨＦＰ）前投入のみ１３９を使用し１か
つ、湿度を６０℃とした以外は実施例１の方法に従って
テトラフルオロエチレ７　トＲＦＰとを反応させ、共重
合体を調製した。共重合体中の共重合したＨＦＰの量比
はＣＬｏ７重量裂であった。ＲＦＰ改質共重合体を熱安
定性について実施例２の共重合体と比較した結果は次の
とおりであった。

Ｐ　Ｆ、ＥＥ　　　　　　　ＨＦＰ （Ｔｈｅ　ｒｍａＩ ＡＳＴＭ法Ｄ−１４５７ ＴＩ工が低いことは安定性が良好であることを比較例　
Ｃ 実施例１記載の重合体の直径５．６ｏｎの円板状成形品
（＋６［］ｒ）と、比較例Ａ　（ＰＰＶＥと同様の、た
ソし）処方を変えてＰＰＶＥを前投入のみとして生産ス
ケールの量で調製した重合体（ｍＶ＝１．６Ｘ　１０’
　Ｐａ８　）からの試料とを空気中で、どちらの成形品
も円板の上を４．８　Ｋｆの重量で覆って、５８０℃で
５時間焼結した。焼結した成形品は次のような寸法であ
った。

平均厚さ、鋼　　　　５．１　　　　　　　２．７上端
直径、ｃｍ　　　　５．５　　　　　　５．８下端直径
、ｔｙｎ　　　　５．６　　　　　　５・７実施例１の
成形品は外見が正常であったが比較例あるのに、焼結前
（２，１３５ｃｍ　）よりも減少していた。直径は（５
，７〜５．８　ｃｍ　）は正常ならば焼結中□に収縮す
るはずであるのに焼結前（５，７ｃｍ　）よりも、全般
的に増大していた。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンノぞ二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少くとも１柿の式 ％式％ 式中Ｒｆはフッ素匝換された２〜１ｏ個の炭素原子を有
   するアルキル基であって、過フッ累化されているか〜ま
   たは水素またはフン累以外のハロケ９ンから選ばれた１
   個の置換基がＲｆ基の炭素原子に結合して存在する以外
   は遇フッ諮化されているものである１ の共重合可能な単量体の重合単位を３８０℃における熔
   融粘度が約Ｔ　Ｘ　、１０８ＰａＳ未満にならないｊう
   なｔｔで含有するテトラフルオロエチレン重合体からな
   る熔融加工不能性粒状改質ポリテトラフルオロエチレン
   ａＪ１つ Ｚ　共重合可能な式　Ｒｆ−ＯＨ＝ＯＨ２の単量体がＲ
   ｆ　が過フッ累化されているものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物つ６、共重合可能
   な式　Ｒｆ−ＯＨ−ＯＨ２の単量体が過フッ素化ブチル
   エチレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４、共重合可能な単量体か重合体の重量を基準にして２
   重量襲未満の量で存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５　共重合可能な単量体が重合体の重量を基準にして０
   ５服量多未満の示で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物つ６、共重合可能な単量体が
   重合体の重量を基準にして２重量係未満の蓋で存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物、
   Ｚ　共重合可能な単量体が重合体の重量を基準にしてα
   ５重量％未満の量で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の組成物−ａ　共重合可能な単量体が
   重合体の電量を基準にして２重量％未満の量で存在する
   ことケ特徴とする特許請求の範囲第６項記載の組成ｖｌ
   Ｊａ９　共重合可能な単量体が重合体の重量を基準にし
   て０．５重量係未満の量で存在することを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。 １α　鋳型成形用樹脂の形態の特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １１、　　鋳型成形品の形態の特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １２、鋳型成形用樹脂の形態の特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 １３、鋳型成形品の形態の特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 １４、鋳型成形用樹脂の形態の特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 １５、鋳型成形品の形態の特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 ＋６．（１）　　共重合単量体として式％式％ 式中Ｉ（ｆは過フッ素置換されているかまたはＲｆ基の
   炭素原子に水素またはフッ素以外の）・ログンから選択
   された１個の置換基が結合して存在する以外は過フッ素
   置換されている２〜１０個の炭素原子を有するフッ累置
   換アルキル基である、 の単量体を使用し、かつ （２）重合工程全般にわたり上記共重合単量体を添加す
   ることを％徴とする、テトラフルオロエチレンと少くと
   も一種の上記共重合単量体とをけレンと少くとも一種の
   共重合単量体とを重合させて熔融加工不能性粒状改質ポ
   リテトラフルオロエチレン組成物を製造する方法っ １′１　特許請求の範囲第１項に定義された組成物から
   作られた樹脂をラム（ｒａｍ）押出しすることを特徴と
   する上記成形用樹脂の成形法。