JPH02261810A - 変性したポリテトラフルオロエチレン微細粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は変性したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）微Ｊｌ粉末組成物及びその製造並びにそれから生成
させた製品に関する。さらに詳細には、本発明はテトラ
フルオロエチレンと共重合させることができる少なくと
も一つの選択した少量のジオキソールを含有するＰＴＦ
Ｅ微細粉末組成物及びかかる組成物の製造のための方法
に関する。

本発明を要約すれば、本発明は、変性する、共重合させ
ることができる単量体として、選択したジオキソール単
量体を使用する変性した、微細粉末ポリテトラフルオロ
エチレン及びその製造方法を提供する。組成物は分散方
法によって製造し且つテトラフルオロエチレン単量体と
ジオキソール単量体が提供する繰返し単位から成る共重
合体を有するコア部分及び実質的にジオキソール単位を
含まないシェル部分を包含する。コア及びシェル部分は
ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテルを含有す
ることができる。組成物は、たとえば電線被覆及び管類
応用におけるような、ペースト押出しのために有用であ
る。

発明の背景 ポリテトラフルオロエチレン微細粉末組成物は溶融加工
することができず、一般にペースト押出しによって加工
するが、その際には、粉末を潤滑剤と混合し、次いでペ
ースト押出機のダイを通して押出すことによって、フィ
ルム、管、テープ、電線上の保護被覆などを取得する。

“微細粉末”Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅを製造するためには、゛′
水性分散重合”と呼ばれる方法を用いる。この方法にお
いては、水性の反応媒体中に分散した小さなコロイド状
の大きさの粒子を与えるのに、穏やかな攪拌下に十分な
分散剤を使用する。この手順においては、重合中の樹脂
粒子の沈澱（すなわち凝固）を避ける。分散液をそのま
まで使用することもでき、あるいは分散した粒子を別個
の工程で凝固させて、生成する微細粉末を取得すること
もできる。

この分野の専門家によって“粒状”ＰＴＦＥと呼ばれて
いる別のＰＴＦＥ材料が存在する。粒状ＰＴＦＥ樹脂は
、成形及びラム押出し方法によってプラスチック製品を
製造するために用いられるが、ペースト押出しすること
はできない。それらは、“懸濁重合゛′によイて製造さ
れるが、これは分散剤をほとんど又は全く存在させずに
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の繰返し単位を重合
させ且つ沈澱した樹脂を生じさせるために生成する重合
体を激しく攪拌することを包含する。

粒状のＰＴＦＥの製造においてＴＦＥ単量体の繰返し単
位に対して少量の共重合させることができる単量体の繰
返し単位を添加するときは、ＰＴＦＥ粒子の性質を変化
させることができるということは既に公知である。米国
特許第３，９７８．０３０号は、ジオキソールとクロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又は
ＴＦＥのいづれかとの共重合体に関するものである。し
かしながら、すぐれた引張特性を有しているペースト押
出しの可能なジオキソール変性微細粉末樹脂は開示又は
提案していない。米国特許第４，３９９．２６１はベル
フルオロジオキソール（ＰＤ）とＴＦＨの共重合体に関
する。しかしながら、この文献は、コア部分に局限され
たＰＤとＰＤを含まないシェル部分を有するＰＴＦＥコ
ア／シェル微細粉末組成物を開示又は提案していない。

本発明の目的は、表面の被覆のために適する明るい透明
な材料であるＰＴＦＥ樹脂を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は、種々の色彩に富んだ被覆を与え
るために着色させることができる、このような材料を提
供することにある。

これら及びその他の目的、特徴及び有利性は、以下の説
明において明白となるであろう。

発明の要約 本発明は、コア部分とシェル部分から成る、変性した分
散重合法によって製造したＰＴＦＥ微細粉末組成物であ
る。コア分散はＴＦＥ単量体が提供する繰返し単位と少
なくとも一つの式％式％ の共重合させることができる単量体が提供する繰返し単
位から成る共重合体を含有しているが、上式中でＸ及び
Ｘ′はＦ、ＣＱ及びＨから成るグルー−プから選択し、
ここでＺ及びＺ′はＦ、１〜６炭素原子を有するアルキ
ル単位及び１〜６炭素原子を有するふっ素化したアルキ
ル単位から成るグループから選択する。シェル部分は実
質的にジオキソール単位を含まない。

発明の詳細な説明 ＴＦＥ単量体と共重合させることができる本発明による
単量体は、これらの存在が重合体を溶融加工できるよう
にするためには足りない僅かなランダムな繰返し量で、
生成する共重合体鎖中に存在する。ジオキソール単量体
は比較的高度に反応性であり、粒子の内部に局限され、
それ故プレチャージとして添加する。組成物は重合の間
に以下に明記する他のペルフルオロ単量体をも含有する
ことができる。そられは低い反応性を有し、それを使用
する場合には、そられは組成物のコア部分とシェル部分
の両方中に存在する。

分散物の粒径は公知の手順によって調節することができ
る。たとえば、分散剤の添加は米国特許第３，３９１，
０９９号中に記すように、量を増大させるように計画す
ることができる。一般に、分散物中の生成物の粒径は０
．１〜０．５ミクロメートルである。

重合開始剤は、プレチャージとして、増加量として連続
的に、又はそれらの何らかの組合わせで、添加すること
ができる。開始剤は、開始量で、すなわち、少なくとも
重合の開始を増進するために十分な量で添加すればよい
。開始剤は、たとえば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ジこはく酸ペルオキシド
（ＤＳＰ）、過マンガン酸カリウム／しゅう酸のレドッ
クス組合わせなどのような、ＴＦＥ単量体の重合に対す
る通常の開始剤の中のいづれかの一つ以上とすることが
できる。一般に、開始剤は、水に基づいて３０〜３００
　ｐｐａ＋の量で使用する。

分散剤は反応媒体に添加する。それはＴＦＥ単量体の分
散重合において用いられる一般的な非テロゲン性分散剤
のいずれかとすることができる。

この分散剤は、分散量で、すなわち、少なくとも分散を
増進するために十分な量で存在させればよい。その量は
、分散系中の重合体粒子を安定化させ且つ凝集物の生成
を最低限度に保つために十分な量である。ペルフルオロ
オクタン酸アンモニウム（一般にＣ−８と呼ばれる）が
好適である。水系の仕込みに基づいて、０．１〜０．５
重量％のＣ−８濃度が一般に用いられる。

０．１〜０．５ミクロメートルの平均粒径を有する一次
粒子の凝集物を形成するような凝固によって、分散液か
ら微細粉末を取得する。凝固は、攪拌によって又は電解
質の添加によって達成することができる。

本発明による変性したＰＴＦＥ重合体は容易に加工する
ことができ且つたとえば電線絶縁及び管類のような製品
にペースト押出しすることができる。さらに、このよう
な重合体は透明であり、かくして基材上の透明被覆とし
て機能する。これらの透明組成物は色彩に富んだ外観に
着色することができる。

本発明による組成物は、コア及び／又はシェル部分中に
、付加的な共重合できる単量体が提供する繰返し単位を
含有することができる。これらの付加的な共重合できる
単量体は式Ｒ’ｆ−０−ＣＦ＝ＣＦ、のペルフルオロ（
ｎ−アルキルビニル）エーテル単量体を包含するが、こ
こでＲ’ｆは１〜５炭素原子、好ましくは１〜３炭素原
子の直鎖ペルフルオロアルキル基である。本発明のもっ
とも好Ｈな実施形態においては、ペルフルオロ（ｎ　−
アルキルビニルエーテル）単量体はペルフルオロ（ｎ−
プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。

ｘ−ｃ−ｃ−ｘ’ ○　　Ｏ ＼、／ を有する共重合させることができる単量体は、ジオキソ
ール単量体として公知である。本発明による好適なジオ
キソール単量体はペルフルオロ−２゜２−ジメチル−１
，３−ジオキソールである。

全共重合体の全量は組成物重量に基づいて０゜５重量％
未満である。

本発明の一実施形態は、０．１〜０．５ミクロンの一次
粒径、２．２０未満の標準比重（ＳＳＧ）、１９．６Ｍ
Ｐａを越える最大引張応力及び３００％を越える切断伸
びを特徴とする。

本発明による方法は、水性の媒体中で、ジオキソール単
量体が提供する繰返し単位の存在におい−で且つ場合に
よっては、たとえばペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル
）エーテル（好ましくはＰＰＶＥ）単量体のような付加
的な共重合可能な単量体が提供する繰返し単位の存在に
おいて、ＴＦＥ単量体が提供する繰返し単位を分散重合
させることから成る。ジオキソール単量体は、ＴＦＥ単
量体に対して、プレチャージとして且つ組成物のコア部
分に局限されるような具合に添加する。しかしながら、
付加的な共重合可能な単量体をコア部分の両方中に存在
できるように系に対して添加してもよい。シェル部分は
ジオキソール単位を実質的に含有していない。重合は水
性の媒体中で開始量の重合開始剤と分散量の分散剤の存
在において１２５°Ｃ以下の温度で７−４０′ｋｇ／ｃ
ｍ”　（０，７−４，０ＭＰａ）の圧力（ＴＦＥの）に
おいて行なわれる。

重合は穏やかに攪拌した水性の媒体中で行なう。

媒体は、たとえばペルフルオロオクタン酸アンモニウム
のような、非テロゲン性の分散剤を含有している。ペル
フルオロオクタン酸アンモニウムは水の仕込みに基づい
て０．００３〜０．１重量％の濃度で部分的にプレチャ
ージし、残りの部分は重合の間に断続的に又は連続的に
０．１〜０．５重量％の全濃度まで添加する。

本発明による方法は一般に５０〜１００℃の温度で行な
う。高固体分散液中での凝固物の生成を抑制するために
、高品質のワックスを使用する。

試験方法 本発明の重合体のいくつかの性質を下記のような手順に
従って測定する。

ＰＰＶＥ含量はフーリエ変換（ＦＴ）ＩＲ分光法によっ
て測定した。９９５ｃｍ−’におけるＣ−０−Ｃ吸収バ
ンドを用いた。重合体の０．３２の試料を内径２．８６
ｃｍの円筒形の型中のアルミニウム箔片の間で平らにし
た。１４０９１ｉ／ｃｍ”　（１３８ＭＰａ）の圧力を
室温で１分間加えた。厚さ０．０２５ｃｍの圧縮した試
料を、次いでＩＲによって分析した。試料を１０４０か
ら８７７　ｃｍ−’まで走査した。１０１０ｃｍ′−１
における吸光度極小から８８９ｃｍ−’における吸光度
極小まで直線的なベースラインを引いた。ベースライン
から９９５ｃｍ−’における極大までの吸光度のベース
ラインから９３５ｃｍ−’における極大までの吸光度に
対する比を求めた。実際のＰＰＶＥ重量百分率を、較正
曲線から又は上記の係数を掛けることによって、求めた
。

吸光度比　　　係数 ０．０１　　　０．４０ ０．０２　　　０．３０ ０．０４　　　０．２５ ０．０８　　　０．１９ の測定 ジオキソール含量もまたＦＴＩＲ分光法によって測定し
ｔ；。９８８ｃｍ−’におけるペルフルオロエーテル吸
収バンドを用いた。ＩＲを核磁気共鳴（ＮＭＲ）に対し
て較正した。９８８ｃｍ−’における吸光度に対する比
に０．１０５３の係数を掛けて、重量によるジオキソ〜
ル百分率を取得した。

３）標準比重 ＡＳＴＭ　　Ｄ１４５７−６９に従って標準成形試験片
の水置換によって測定した。標準成形部分は１２．０２
の粉末を直径２．８６ｃｍの型中で３５２ｂ／ｃｍ２（
３５ＭＰａ）の圧力で予備成形し、次いで、プリフォー
ムを２°０／分で３００°Ｃから３８０°Ｃまで加熱し
、３８０°Ｃで３０分保ち、１℃／分で２９５°Ｃに冷
却し且つこの温度で２５分保ち、その後に試験片を２３
°Ｃに冷却するという焼結サイクルに従って成形したの
ち、比重を測定しＩこ　。

４）未加工分散物粒径（平均） 未加工分散物粒径（ＲＤＰＳ）は、米国特許第４．０３
６，８０２号中に示すように、分散系の濁り度は粒径の
増大と共に増大するという原理に基づいて、ベックマン
ＤＵ分光光度計を用いて、５４６ミリミクロンにおける
水性希薄試料の吸光度（散乱）から決定した。

５）引張応力及び伸び 引張り応力と伸びはＡＳＴＭ　　Ｄ１４５７−７５中に
記載の方法によって測定した。１３．８Ｍ　Ｐ　ａのプ
リフォーム圧力を用いた。

実施例 実施例　１ ３６Ｑの反応器に２０．９ｋｇの脱イオン水、６００２
のパラフィンワックス、５．０？のペルフルオロオクタ
ン酸アンモニウム分散剤を入れた。

反応器の内容物を５５°Ｃに加熱し、吸引し且つＴＦＥ
単量体でパージした。そののちに、１４．０２のＰＤＤ
と１９．９．？のＰＰＶＥを反応器に加えた。反応器の
内容物を４６ｒｐｍで攪拌した。温度を８０°Ｃに上げ
たのち、反応器中にＴＦＥ単量体を２−６１Ｘ１０’Ｐ
ａの圧力となるまで加えた。

１８Ｍ（１７／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始
剤の溶液を９０−７分で反応器に注入した。開始剤注入
の開始後に、圧力の低下が証明するように、重合が開始
した。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保った。１
．３６ｋｔｌｌのＴＦＥ単量体が反応し終ったのち、１
０００−の水溶液中の２８２のペルフルオロオクタン酸
アンモニウムの溶液を５０−７分で反応器中に送入した
。

１１．８に９のＴＦＥ単量体が反応し終るまで重合を続
けた。そののちに、反応器を排気し、吸引したのち、Ｎ
２でパージした。内容物を反応器から取出して冷却した
。上澄みのワックスを分散液から除いた。分散液を水に
よって固形分１５％まで希釈したのち、水酸化アンモニ
ウムの存在で高速攪拌条件下に凝固させた。凝固した微
細粉末を分離して１５０〜１６０°Ｃで３日間乾燥した
。

分散物は０．２１０ミクロンのＲＤＰＳを有していた。

樹脂は２．１５５のＳＳＧを有していた。

共単量体含量は、ＰＰＤとＰＰＶＥの繰返し単位の近接
した吸収振動数のために、正確に測定することはできな
かった。最大引張応力は２９．０ＭＰａであり、切断伸
びは３３９％であった。

比較例　ｌ 共重合させることができる単量体として３３゜７２のＰ
ＰＶＥを使用しＰＰＤを重合体に添加しなかった以外は
実施例１を繰返した。

この分散物は０．１５６ミクロンのＲＤＰＳを有シテイ
タ。樹脂は２．１５５のｓＳＧと０，１１４重量％のＰ
ＰＶＥ含量を有していた。最大引張応力は２５．６ＭＰ
ａであり、切断伸びは２７８％であった。

実施例１と比較例１の比較はＰＰＶＥとＰＰＤの両者で
変性した樹脂の引張特性がＰＰＶＥのみで変性した同一
の樹脂よりもすぐれていることを明らかにする。これは
ジオキソール変性樹脂の引張応力と伸び（２９，０ＭＰ
ａと３３９％）とジオキソールで変性しない樹脂の値（
２５，６ＭＰａと２７８％）の比較により明らかである
。

実施例　２ 実施例１の反応器に２１．４ｋｆ？の脱イオン水、６０
０２のパラフィンワックス及び３０．？のＣ−８を入れ
た。６５°Ｃの温度において、反応器を吸引してＮ２で
パージした。その後の最終吸引後に反応器中に１４．３
．？のＰＰＤをプリチャージした。反応器を４５ｒｐｍ
で攪拌し、温度を９０°Ｃに上げた。反応器をＴＦＥ単
量体で２．７５ＭＰａに加圧した。５００−の水中に溶
解した０、１２のＡＰＳと１０１？のＤＳＰの混合物を
９０−７分で反応器に加えた。１１．８に９のＴＦＥ単
量体が反応し終ったのちに、反応器を排気した。分散液
を実施例１と同様に処理した。

分散物は０．２１０ミクロンのＲＤＰＳを有していた。

樹脂は２．１６３のＳＳＧと０．０８８％のＰＤＤ含量
を有していた。最大引張応力は２７゜２　Ｍ　Ｐ　ａで
あり、切断伸びは３８２％であった。

比較例　２ ＰＤＤの代りに１４．４２のペルフルオロブチルエチレ
ンをプリチャージする以外は実施例２を繰返した。

分散物は０．１３６ミクロンのＲＤＰＳを有していた。

樹脂は２．１６１のＳＳＧを有していた。

最大引張応力は２３．８ＭＰａであり、切断伸びは３４
４％であった。

実施例２と比較例２の比較はＰＰＤで変性した樹脂の引
張特性がＰＦＢＥで変性した同一樹脂のものよりもすぐ
れているこ、とを明らかにする。それはジオキソール変
性樹脂の引張応力を伸び（２７，２ＭＰａと３８２％）
のＰＦＢＥ変性樹脂の値（２３，８ＭＰａと３４４％）
の比較により明らかである。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、テトラフルオロエチレン単量体が提供する繰返し単
位及び少なくとも一つの式 ％式％ 式中でＸ及びＸ′はＦ、ＣＱ、及びＨから成るここでＺ
及びＺ′はＦ、１〜６炭素原子を有するアルキル単位、
及び１〜６炭素原子を有するふっ素化したアルキル単位
から成るグループから選択する、から成るグループから
選択する、 の共重合させることができる単量体が提供する繰返し単
位から成る共重合体を有するコア部分、及び実質的にジ
オキソール単位を含有していないシェル部分から成る、
変性した、分散重合法により製造した、ポリテトラフル
オロエチレン微ｍ粉末組成物。

２、式Ｒ’ｆ　　ＯＣＦ＝ＣＦ＊、ここでＲ’ｆは１〜
５炭素原子を有する直鎖ペルフルオロアルキル基である
、のペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテル単量
体が提供する繰返し単位をコア及びシェル部分から成る
グループから選択した一つ以上の部分中に含有している
、上記第１項記載の組成物。

３、ビニルエーテル単量体はペルフルオロ（ｎ−アルキ
ルビニル）エーテルである、上記第２項記載の組成物。

４、存在する共単量体の全量は組成物の重量に基づいて
０．５重量％未満である、上記第１項記載の組成物。

５、存在する共単量の全量は組成物の重量に基づいて０
．５重量％未満である、上記第２項記載の組成物。

６、共重合させることができる単量体はペルフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールである、上記
第１項記載の組成物。

７、（ａ）０．１〜０．５ミクロンの一次粒径、（ｂ）
２．２０未満の標準比重、 （ｃ）　１９．６　ＭＰａを越える最大引張応力、及び （ｄ）　３００％を越える切断伸び を特徴とする変性した、分散重合法で製造したポリテト
ラフルオロエチレン微細粉末組成物。

８、ペースト押出し製品の形態ある、上記第１項記載の
組成物。

９、該テトラフルオロエチレン単量体をアルキル基が１
〜３炭素原子を有している共重合させることができるペ
ルフルオロ（ｎ−アルキルビニルエーテル）単量体と共
重合させる、上記第１項記載の組成物。

１０、水性の媒体中で、開始量の重合開始剤と分散量の
分散剤の存在において、テトラフルオロエチレン単量体
が提供する繰返し単位及びジオキソール単量体が提供す
る繰返し単位から成る共重合体を製造するための方法に
して、該方法は、テドラフルオロエチレン単量体とジオ
キソール単量体を接触させることによって行ない、その
際該ジオキソール単量体をプレチャージとして加え、該
重合開始剤と分散剤をプレチャージとして、且つ場合に
よっては断続的に、又は連続的に添加して、テトラフル
オロエチレン単量体とジオキソール単量体が提供する共
重合体を包含するコア部分及び実質的にジオキソール単
位を含まないシェル部分を明確にすることを特徴とする
、該方法。

１１、式Ｒ’ｆ−０−ＣＦ−ＣＦ！、ここでＲ’ｆは１
〜５炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である、
の少なくとも一つの付加的な共重合させることができる
ペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテル単量体が
提供する繰返し単位をコア及びシェル部分から成るグル
ープから選択した一つ以上の部分中に含有している、上
記第１Ｏ項記載の方法。

１２、ペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテルを
コア及びシェル部分から成るグループから選択した一つ
以上の部分中に含有している、上記第１ ０項記載の方法。

は力）■　る

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレン単量体が提供する繰返し単
   位及び少なくとも一つの式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＸ及びＸ′はＦ、Ｃｌ、及びＨから成るグループ
   から選択し、且つＹは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ここでＺ及びＺ′はＦ、１〜６炭素原子を有するアルキ
   ル単位、及び１〜６炭素原子を有するふっ素化したアル
   キル単位から成るグループから選択する、から成るグル
   ープから選択する、 の共重合させることができる単量体が提供する繰返し単
   位から成る共重合体を有するコア部分、及び実質的にジ
   オキソール単位を含有していないシェル部分から成る、
   変性した、分散重合法により製造した、ポリテトラフル
   オロエチレン微細粉末組成物。 ２、（ａ）０．１〜０．５ミクロンの一次粒径、（ｂ）
   ２．２０未満の標準比重、 （ｃ）１９．６ＭＰａを越える最大引張応力、及び （ｄ）３００％を越える切断伸び を特徴とする変性した、分散重合法で製造したポリテト
   ラフルオロエチレン微細粉末組成物。 ３、水性の媒体中で、開始量の重合開始剤と分散量の分
   散剤の存在において、テトラフルオロエチレン単量体が
   提供する繰返し単位及びジオキソール単量体が提供する
   繰返し単位から成る共重合体を製造するための方法にし
   て、該方法は、テトラフルオロエチレン単量体とジオキ
   ソール単量体を接触させることによって行ない、その際
   該ジオキソール単量体をプレチヤージとして加え、該重
   合開始剤と分散剤をプレチヤージとして、且つ場合によ
   っては断続的に、又は連続的に添加して、テトラフルオ
   ロエチレン単量体とジオキソール単量体が提供する共重
   合体を包含するコア部分及び実質的にジオキソール単位
   を含まない、シェル部分を明確にすることを特徴とする
   、該方法。