JPH0415247B2 - - Google Patents

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JPH0415247B2
JPH0415247B2 JP1062333A JP6233389A JPH0415247B2 JP H0415247 B2 JPH0415247 B2 JP H0415247B2 JP 1062333 A JP1062333 A JP 1062333A JP 6233389 A JP6233389 A JP 6233389A JP H0415247 B2 JPH0415247 B2 JP H0415247B2
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JP
Japan
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comonomer
particles
shell
core
polymer
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JP1062333A
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Chandora Maruhotora Sateitsushu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH01278506A publication Critical patent/JPH01278506A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改変されたフイブリル化できる
（fibrillatible）分散製造されたポリテトラフルオ
ロエチレン、及びそれらの分散液に関する。本発
明を要約すれば、溶融加工できない（non−melt
−proceesible）、フイブリル化できるTFEコポリ
マーのペースト押出しのための有利な改変が、コ
ポリマー粒子のシエル中に小量のペルフルオロ
（ｎ−アルキルビニルエーテル）を包含せしめる
ことによつて可能である。
発明の背景 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ホモポ
リマーを、小量のコモノマーの繰り返し単位を組
み入れることによつて改変することができること
は、当該技術において公知である。例えば、当該
技術は、テトラフルオロエチレン（TFE）に添
加し重合して、テトラフルオロエチレンの基礎的
なホモポリマーの溶融加工できない性質を失うこ
となしにコポリマーを作ることができる多数のコ
モノマーを開示している。いくつかの有効なコモ
ノマーは、クロロトリフルオロエチレン（CClF
＝CF2またはCTFE）、ジクロロジフルオロエチ
レン（CClF＝CClFまたはCCl2＝CF2）、３〜７
個の炭素原子のベルフルオロアルケン（RfCF＝
CF2、ここでRfは１〜５個の炭素のペルフルオロ
アルキルである）、そして３〜７個の炭素原子の
ペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテル
（Rf−Ｏ−CF＝CF2、ここでRfは既に定義された
通りである）であることが見い出された。
発明の要約 もしテトラフルオロエチレンコポリマー粒子
が、そのコアがクロロトリフルオロエチレン、ジ
クロロジフルオロエチレン、ペルフルオロアルケ
ンまたはそれらの混合物のコモノマー単位を含む
コア−シエル構造に構成され；そしてもし粒子の
シエルが、その他の上記のコモノマーの任意のも
のに加えてコモノマーとしてペルフルオロ（ｎ−
アルキルビニル）エーテルを含むならば、生成す
るコポリマー粒子は、この特定のシエルコモノマ
ーを含まないコポリマーに対して一層低い押出し
圧力を有する。一層低い押出し圧力は、それが、
特に高い縮小比（reduction ratios）が使用され
る場合には、ポリマーを通常のペースト押出し適
用において使用することを可能にするので、一般
に有利である。
さらに詳細には、本発明のコポリマーは、一般
に、粒子中の全コモノマー含量が0.001ないし２
重量パーセントである、溶融加工できないテトラ
フルオロエチレンコポリマー粒子であつて、該コ
ポリマーがコア及びシエル部分から成り、ここで
コア中の該コモノマーが、クロロトリフルオロエ
チレン、ジクロロジフルオロエチレン、３〜７個
の炭素原子のペルフルオロアルケン、及びそれら
の混合物から成る群より選ばれる少なくとも一つ
のコモノマーの繰り返し単位を含有して成り；そ
してシエル中の該コモノマーが、上記の群から選
ばれる少なくとも一つのコモノマーの繰り返し単
位を含有して成ることができそしてまた３〜７個
の炭素原子のペルフルオロ（ｎ−アルキルビニ
ル）エーテルの繰り返し単位を含み；ペルフルオ
ロ（ｎ−アルキルビニル）エーテルの繰り返し単
位が全コポリマー粒子の0.0003ないし0.02重量パ
ーセントを構成し；ただしシエル中のコモノマー
単位の全量が重量でコア中の全量よりも大きく；
そしてシエルが粒子の５ないし50重量パーセント
を構成するコポリマー粒子として述べることがで
きる。
ポリマー粒子のシエル部分中のペルフルオロ
（ｎ−アルキルビニル）エーテル単位（本明細書
中では以後PAVEと呼ぶ）の存在は、シエル中に
PAVEを含まない同様にコモノマーで改変された
テトラフルオロエチレンコポリマーに対して押出
し圧力を低下させることが見い出された。より低
い押出し圧力は、それがポリマーを高い縮小比の
適用に使用することを可能にするので、一般に有
利である。一般に、本発明のコポリマーは、
1600：１の縮小比及び19.2重量パーセントの潤滑
剤水準で225〜400Kg／cm2（22〜39Mpa）の間の
押出し圧力を有する。より低い押出し圧力はまた
ペースト押出しのためのより少ない潤滑剤の使用
を可能にする。
発明の説明 新規な本ポリマーは、新しく生成されるポリホ
ー粒子を水性重合混合物中に分散された形で止め
させるのに充分な分散剤が重合混合物中に存在す
る、溶融加工できないポリテトラフルオロエチレ
ンを製造するための通常の公知の分散方法によつ
て製造される。この水性分散液は、本発明の組成
物の一つの形である。この水性分散液を撹拌また
は化学的処理にかけてポリマー粒子を凝固させる
ことができ、そしてこの固体の凝固したポリマー
粒子が本発明の生成物の第二の形を構成する。
本コモノマーは、それらの存在がポリマーを溶
融加工できるポリマーに変えないほど小さな、ラ
ンダムな繰り返し量でテトラフルオロエチレン
（TFE）ポリマー鎖中に存在する。かくして、コ
モノマーの存在はポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）ホモポリマーをいくつかの性質の点で
改変するけれども、それは、ポリマーの溶融加工
できない性質が失われるほどにはポリマーを改変
せず、そして本新規なポリマーは、380℃で１×
108Pa.S以上の溶融粘度を有するであろう。
本コポリマーは、分散型の重合方法によつて製
造される。コア中に存在すべきコモノマーは、前
仕込みとして、あるいは連続的にまたは間欠的に
あるいはこれらの何らかの組み合わせのいずれか
で、重合において初期に添加される。PAVEは粒
子のコアの生成の後で添加される。重合は、一般
に、米国特許第3142665号または米国特許第
3391299号中に述べられたようにして実施される。
TFEを、凝塊生成を抑制するのに充分なパラフ
インワツクス及びポリマー粒子を分散された形に
維持するのに充分な乳化剤と一緒に水及び通常の
非テロゲン性の（non−telogenic）遊離基重合開
始剤を含むオートクレーブ中に圧入する。反応混
合物をゆつくりとかきまぜそして重合を適当な温
度例えば50ないし125℃、好ましくは50ないし100
℃そして適当な圧力例えば５ないし40Kg／cm2
（0.5ないし3.9MPa）で実施する。これらの温度
及び圧力は代表的なものでありどちらも重要では
ない。ポリマー分散液はそのまま使用することも
できるしあるいはもつて高い固体含量に濃縮する
こともできるし、あるいは通常の技術によつて凝
固して固体のポリマーを得ることもできる。
分散液中の粒子サイズは公知の方法によつて制
御することができる。例えば、分散剤の添加は米
国特許第3391099号中に教示されているようにプ
ログラムしてサイズを増すことができる。一般
に、分散液中の生成物粒子サイズは0.1ないし0.5
マイクロメートルであろう。
重合開始剤は、前仕込みとして及び／または増
加させながら、あるいは連続的に、あるいはこれ
らのなんらかの組み合わせで添加してよい。開始
剤は、一またはそれ以上のTFE重合のための通
常の任意の開始剤、例えば過硫酸アンモニウムま
たはカリウム（APSまたはKPS）、二コハク酸ペ
ルオキシド（disuccinic acid peroxide）
（DSP）、過マンガン酸カリウムなどのレドツク
スの組み合わせでよい。
分散剤はTFEの分散重合において使用される
通常の非テロゲン性の分散剤の任意のものでよ
い。この量は、ポリマー粒子を分散液中に安定化
しそして凝塊生成を最小に保つのに充分な量であ
ろう。アンモニウムペルフルオロオクタノエート
（通常はＣ−８と呼ばれる）が好ましい。水性仕
込みを基にして0.1ないし0.5重量パーセントのＣ
−８濃度が通常使用される。
試験に関する情報 ポリマーの性質及び本発明の新規なポリマーに
関して得られるその他の関連するデータは、以下
に述べられた方法に従つて測定される： １ ポリマー中のコモノマー含量の測定 ａ PPVE含量はフーリエ変換（FT）IR分光法
によつて測定した。995cm-1のＣ−Ｏ−Ｃバン
ドを使用した。ポリマーの0.3ｇのサンプルを、
内径が2.86cmの円筒状金型中でアルミニウム箔
の片の間で水平にした。140.9Kg／cm2
（13.6MPa）の圧力を周囲温度で１分間かけた。
次に0.025cm厚さの圧縮されたサンプルをIRに
よつて分析した。サンプルを1040から877cm-1
まで走査した。真つすぐなベースラインが1010
cm-1での吸収最小から889cm-1での吸収最小ま
で引けた。ベースラインから995cm-1での最大
までの吸収とベースラインから935cm-1での最
大までの吸収との比が得られた。実際の重量パ
ーセントPPVEは、検量線からあるいは比に以
下のフアクターを掛けることによつて決定され
た： 吸収比 フアクター 0.01 0.40 0.02 0.30 0.04 0.25 0.08 0.19 ｂ HFP含量はFTIRによつて測定した。983cm
-1での吸収と935cm-1での吸収との比に0.3のフ
アクターを掛けてHFP重量パーセントを得た。
ｃ CTFE含量はFTIRによつて測定した。957cm
-1でのＣ−Clバンドを使用した。
２ 標準比重（SSG） SSGは、ASTM D1457−69に従つて標準の成
形された試験標本の水置換によつて測定した。標
準の成形された物体は、12.0ｇの粉末を2.86cm径
の成形型中で352Kg／cm2（35MPa）の圧力で予備
成形し、引き続いて予備成形品を、300℃から380
℃まで２℃／分で加熱し、380℃で30分間保持し、
295℃に１℃／分で冷却しそしてこの温度で25分
間保持する焼結サイクルにかけることによつて形
成し、その後で標本を23℃に冷却しそして比重に
関して試験した。
３ 生分散（Raw Dispersion）粒子サイズ（平
均） 生分散粒子サイズ（RDPS）は、ベツクマン
DU分光光度計を用いて546ミリミクロンでの希
釈水性サンプルの吸収（散乱）から測定した。そ
してこれは、米国特許第4036802号中に示されて
いるように、分散液の濁り度は粒子サイズが増加
するにつれて増加するという原理に基づいてい
る。
４ 押出し圧力（縮小比は1600：１に等しい） 押出し圧力は、ASTM D1457−81A、12.8節
によつてレオメーターで測定した。
５ 溶融粘度 溶融粘度は、380℃に保持された焼結された片
の引張りクリープを測定することによつて計算し
た。詳細には、12ｇの成形粉末を7.6cm径の金型
中の0.152cmのゴムの当て板（cauls）と紙のスペ
ーサーの間に置いた。次に、140.5Kg／cm2
（13.8MPa）の値が得られるまで、圧力をこの金
型にゆつくりとかけた。この圧力を５分間保持し
そして次にゆつくりと放出した。サンプルデイス
クを金型から取り出してそして当て板及び紙のス
ペーサーから分離した後で、それを380℃で30分
間焼結した。次にオーブンを約１℃／分の速度で
290℃に冷却しそしてサンプルを取り出した。割
れのない長方形の細長い片（sliver）を、断面が
ほぼ四角でそして細長い片が少なくとも６cmの長
さであるように、切り出した。寸法を正確に測り
そして断面積を計算した。サンプルの細長い片を
銀を被覆した銅線によつて巻くことによつて各々
の端を石英の棒に取り付けた。巻きの間の距離は
4.0cmであつた。この石英棒−サンプル組みたて
物を管状オーブン中に置き、そこで４cmの試験長
さを380±２℃の温度にしたところ、この温度で
その長さは4.32cmになつた。次に底部の石英棒に
重りを取り付けてサンプルの細長い片から吊され
た約４ｇの総重量を与えた。伸びの測定−対−時
間を得て、そして30と60分の間の間隔でクリープ
曲線のための最良の平均値を測定した。次に溶融
粘度を以下の関係から計算した： η app＝（WLtｇ）／３（dLt／dt）AT 式中、 η app＝せん断における（見かけの）溶融粘
度、ポイズ、 Ｗ＝サンプルへの引張り荷重、ｇ Lt＝（380℃での）サンプルの長さcms（4.32cm） ｇ＝重力定数、980cm／sec2 （dLt／dt）＝荷重下でのサンプルの伸びの速度
＝伸び対時間のプロツトの勾配、cm／sec At＝（380℃での）サンプルの断面積、cm2で測
定して（380℃での面積は室温での面積よりも
37％増加する）。
実施例 実施例 １ 36250mlの容積及び約1.5対１の長さ−対−径の
比を有しそしてオートクレーブの長さ方向に動く
４枚のブレードの撹拌機を備えた、水平に配置さ
れた円筒状のステンレススチールオートクレーブ
に、20.0Kgの鉱物を除いた水、1000ｇのパラフイ
ンワツクス、30.7ｇの（アンモニウムペルフルオ
ロオクタノエート）Ｃ−８分散剤、及び1.33ｇの
DSPを仕込んだ。65℃の温度で、オートクレー
ブを排気しそして窒素でパージし、そして最後の
排気の後で3.1ｇのCTFEを予備仕込みした。オ
ートクレーブを撹拌しそして8.0Kg／cm2
（0.8MPa）（113.5psig）に加圧しそして85℃に加
熱した。250mlの水中に溶解した0.13ｇの量の
APS開始剤を、DSPの添加の１時間後に50ml／
minで添加した。開始の後で、圧力を、8.4Kgの
TFEが反応するまで8.0Kg／cm2（0.8MPa）に維持
し、そして次にオートクレーブをベントしそして
85℃で排気した。二ミリリツトル（3.1ｇ）の
PPVE（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）
及び30.9ｇのCTFEを添加しそしてオートクレー
ブを再び撹拌しそして85℃でTFEで8.0Kg／cm2
（0.8MPa）に加圧した。250mlの水中に溶解した
0.13ｇの付加的な量のAPSを、PPVEによる反応
速度における減少を部分的に補うために50ml／
minで添加した。全部で9.9KgのTFEが反応した
後で、オートクレーブをベントした。全重合時間
は164分であつた。
生成する分散液をオートクレーブから取り出
し、冷却し、そして上澄みのワツクスを取り除い
た。分散液は0.175マイクロメートルのRDPS及
び34.4％の固体濃度をもつていた。分散液を鉱物
を除いた水で15％固体に希釈し、アンモニアで塩
基性にしそしてそれが凝固するまで激しく撹拌し
た。凝固の後で、それをさらに５分間撹拌しそし
て次に150℃で乾燥した。樹脂は2.198のSSG及び
赤外分析によつて0.23％のCTFE含量と0.0145％
のPPVE含量を持つていた。押出し圧力は1600：
１の縮小比で302Kg／cm2（30MPa）であつた。
実施例１は、CTFE改変されたポリマー（比較
例１）の押出し圧力はポリマー粒子の外側におけ
るPPVEの混入によつて低下されることを示す。
比較例 １ 実施例１を、PPVEを使用しなかつたことを除
いては、同じ開始剤の量を用いて繰り返した。重
合時間は101分であつた。
分散液は0.165マイクロメートルのRDPS及び
34.7％の固体濃度を持つていた。樹脂は2.203の
SSG及び0.24％のCTFE含量を持つていた。押出
し圧力は482Kg／cm2（47MPa）であつた。
実施例 ２ 実施例１のオートクレーブを使用した。オート
クレーブに、20.0Kgの鉱物を除いた水、1000ｇの
パラフインワツクス、及び29.3ｇのＣ−８分散剤
を仕込んだ。65℃の温度で、オートクレーブを排
気しそして窒素でパージし、そして最後の排気の
後で2.7ｇのHFPを予備仕込みした。オートクレ
ーブを撹拌しそしてTFEで8.0Kg／cm2（0.8MPa）
に加圧しそして85℃に加熱した。500mlの水中に
溶解したDSP（4.0ｇ）及びAPS（0.26ｇ）を50
ml／minで添加した。開始の後で、圧力を、7.4
KgのTFEが反応するまで8.0Kg／cm2（0.8MPa）に
維持し、そして次にオートクレーブをベントしそ
して排気した。二ミリリツトル（3.1ｇ）の
PPVE及び38ｇのHFPを添加しそしてオートク
レーブを再び撹拌しそしてTFEで8.0Kg／cm2
（0.8MPa）に加圧した。全部で9.7KgのTFEが反
応した後で、オートクレーブをベントした。重合
時間は246分であつた。
生成する分散液を実施例１におけるように処理
した。分散液は0.190マイクロメートルのRDPS
及び34.0％の固体濃度をもつていた。凝固した樹
脂は2.211のSSG及び0.13重量パーセントのHFP
含量を持つていた。ポリマーのPPVE含量は、そ
の吸収バンドがHFPの吸収バンドに近いために
IRスペクトルからは定量的に推算することがで
きなかつた。押出し圧力は1600：１の縮小比で
239Kg／cm2（23.4MPa）であつた。
実施例２は、HFP改変されたポリマー（比較
例２）の押出し圧力はポリマー粒子の外側におけ
るPPVEの混入によつて低下されることを示す。
比較例 ２ PPVEを使用せずそして第二のHFP注入をベ
ント−再加圧なしで実施したことを除いては、実
施例２を繰り返した。重合時間は147分であつた。
分散液は0.197マイクロメートルのRDPS及び
35.8％の固体濃度を持つていた。樹脂は2.215の
SSG及び0.14重量パーセントのHFP含量を持つて
いた。押出し圧力は392Kg／cm2（38.4MPa）であ
つた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。
１ 粒子中の全コモノマー含量が0.001ないし２
重量パーセントである溶融加工できないテトラ
フルオロエチレンコポリマー粒子であつて、該
コポリマーがコア及びシエル部分から成り、こ
こでコア中の該コモノマーが、クロロトリフル
オロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、
３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルケン、
及びそれらの混合物から成る群より選ばれる少
なくとも一つのコモノマーの繰り返し単位を含
有して成り；そしてシエル中の該コモノマー
が、上記の群から選ばれる少なくとも一つのコ
モノマーの繰り返し単位を含有して成ることが
できそしてまた３〜７個の炭素原子のペルフル
オロ（ｎ−アルキルビニル）エーテルの繰り返
し単位を含み；ペルフルオロ（ｎ−アルキルビ
ニル）エーテルの繰り返し単位が全コポリマー
粒子の0.0003ないし0.02重量パーセントを構成
し；ただしシエル中のコモノマー単位の全量が
重量でコア中の全量よりも大きく；そしてシエ
ルが粒子の５ないし50重量パーセントを構成す
ることを特徴とする溶融加工できないテトラフ
ルオロエチレンコポリマー粒子。
２ ポリマーの押出し圧力が、ASTM P1457−
81Aによつて測定して1600：１の縮小比で225
ないし400Kg／cm2である上記１に記載のコポリ
マー粒子。
３ ペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテ
ルがペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテ
ル）である上記１または２に記載のコポリマー
粒子。
４ 水性分散液中の上記１に記載のコポリマー粒
子。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 粒子中の全コモノマー含量が0.001ないし２
    重量パーセントである溶融加工できないテトラフ
    ルオロエチレンコポリマー粒子であつて、該コポ
    リマーはコア及びシエル部分から成り、コア中の
    該コモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、
    ジクロロジフルオロエチレン、３〜７個の炭素原
    子のペルフルオロアルケン及びそれらの混合物か
    ら成る群より選ばれる少なくとも一つのコモノマ
    ーの繰り返し単位を含有して成り；そしてシエル
    中の該コモノマーが、上記の群から選ばれる少な
    くとも一つのコモノマーの繰り返し単位を含有し
    て成ることができ、そしてまた３〜７個の炭素原
    子のペルフルオロ（ｎ−アルキルビニル）エーテ
    ルの繰り返し単位を含み；ペルフルオロ（ｎ−ア
    ルキルビニル）エーテルの繰り返し単位が全コポ
    リマー粒子の0.0003ないし0.02重量パーセントを
    占め；ただしシエル中のコモノマー単位の全量が
    重量でコア中の全量よりも大きく；そしてシエル
    が粒子の５ないし50重量パーセントを占めること
    を特徴とする溶融加工できないテトラフルオロエ
    チレンコポリマー粒子。
JP1062333A 1988-03-21 1989-03-16 テトラフルオロエチレンコポリマー粒子 Granted JPH01278506A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US171028 1988-03-21
US07/171,028 US4837267A (en) 1988-03-21 1988-03-21 Tetrafluoroethylene copolymers

Publications (2)

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JPH01278506A JPH01278506A (ja) 1989-11-08
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US (1) US4837267A (ja)
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DE (1) DE3909255A1 (ja)
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