JP4042390B2 - 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという。）の製造方法に関する。詳しくは、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる強度に優れるＰＴＦＥの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共に重合することにより得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、ＴＦＥの水性分散重合により製造することができ、ＰＴＦＥ粒子が分散した水性分散液の状態で得ることもできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーとして得ることもできる。
従来のＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有しており、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加工性を有する。そのため、一般的には、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押出し法により成形し、次いで潤滑剤を除去して得られる押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成形が行われている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形して得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性質を付与することにより得られる。
ＰＴＦＥを延伸して得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分でない。
これらの問題を解決するため、重合方法についての数々の研究が成されている。例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書には、９５〜１２５℃の温度下において、無機過硫酸塩開始剤をＴＦＥ総反応量の５０〜８０％が反応するまで連続添加する方法を開示している。得られたＰＴＦＥは１００％／秒の速度で破断延伸倍率が２０倍以上の延伸性能を有している。
【０００４】
米国特許第４，１５９，３７０号明細書には、平均分子量５，０００，０００以上を有する延伸性ＰＴＦＥファインパウダーを得るために、過硫酸塩開始剤を用い、重合開始後に重合条件を変える方法が開示している。例えば、重合温度を５５〜８５℃で重合を行い、重合途中で重合温度を５〜３０℃低下させる。得られたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で延伸倍率が２０倍であっても均一な延伸性能を有している。
米国特許第４，３６３，９００号明細書には、延伸性ファインパウダーを製造する分散重合法を開示している。この方法では、重合を５５〜１２０℃で行い、重合途中で、例えば、ヒドロキノンなどの重合抑制剤を添加するもので、重合時間は１３０％以上延長される。この方法で作製されたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で３０倍まで均一な延伸性能を有している。また、この明細書には米国特許第４，１５９，３７０号明細書記載のＰＴＦＥファインパウダーは良好な延伸性を有するが、未だ均一な延伸を達成するのが幾分か困難であると記述している。
【０００５】
米国特許第４，７６６，１８８号明細書には、重合開始後、亜硫酸アンモニウムを添加するＴＦＥの分散重合方法を開示しており、この方法で作製されたＰＴＦＥは１７％／秒の速度で延伸されているものの、延伸倍率は７倍までである。標準比重は２．１４９と低いが、用いた冷却速度は、ＡＳＴＭ法に指定された１．０℃／分でなく１．５℃／分である。
米国特許第４，５７６，８６９号明細書および米国特許第４，６５４，４０６号明細書には、過マンガン酸塩開始剤の添加を重合終了付近で中止する方法が開示されている。それにより、反応の最後まで開始剤の添加を続けた場合に比べ、終了時間が少なくとも７％長くなる。この方法で作製されたＰＴＦＥは、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーであり、得られたＰＴＦＥは１７質量％の潤滑剤添加で、１０％／秒から１００％／秒の範囲内で、１０００％以上の延伸により、少なくとも７５％の延伸均一性（すなわち、良好な延伸均一性）が達成されている。このＰＴＦＥの延伸性の評価には、１０％／秒という非常に遅い速度が用いられているにもかかわらず、均一な延伸性を有している。
【０００６】
特開２０００−１４３７０７号公報明細書には、重合温度を６０℃以下の温度で開始し、５５℃より高い完了温度で終了させ、終了温度を開始温度より少なくとも５℃高くし、液体安定剤の存在下に重合を終了することを特徴とする重合方法が記載されている。
上記のような従来技術で得られたＰＴＦＥの延伸性は実用上未だ充分とは言えず、より改良された特性（例えば、より大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、改良された特性（例えば、より大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合開始剤としてハロゲン酸アルカリ金属塩／亜硫酸アンモニウム塩レドックス系重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水性媒体中で分散剤、安定剤および重合開始剤の存在下、ＴＦＥを重合するＰＴＦＥの製造方法であって、前記重合開始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙはアルカリ金属を、Ｚはアンモニウムを示す。）よりなるレドックス系重合開始剤であることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、前記重合開始剤が臭素酸カリウム塩ＫＢｒＯ ３ ／亜硫酸アンモニウム塩（ＮＨ ４ ） ２ ＳＯ ３ よりなるレドックス系重合開始剤であるＰＴＦＥの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、重合系に前記レドックス系重合開始剤のハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、あるいはハロゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあらかじめ添加し、もう一方を重合中に断続的または連続的に添加するＰＴＦＥの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＦＥの重合方法は、重合開始剤としては、ハロゲン酸アルカリ金属塩と亜硫酸アンモニウム塩の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤を用いる。
ハロゲン酸アルカリ金属塩は、ＹＸＯ３で表わされるものであり、亜硫酸アンモニウム塩はＺ２ＳＯ３で表わされるものである。なお、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙはアルカリ金属を、Ｚはアンモニウムを示す。
これらのレドックス系重合開始剤のうち、臭素酸アルカリ金属塩と亜硫酸アンモニウム塩の組合せからなるレドックス系重合開始剤が好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムの組合せからなるレドックス系重合開始剤が最も好ましい。
前記レドックス系重合開始剤を用いると標準比重（以下、ＳＳＧという）が低く、押出し圧力が低く、破断強度が大きいＰＴＦＥが得られる。
【００１０】
レドックス系重合開始剤を用いる場合には、重合系にハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。いずれか一方をあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を重合中に断続的または連続的に添加することがより好ましく、ハロゲン酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を断続的または連続的に添加することが最も好ましい。
ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組合せのレドックス系重合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準でそれぞれ１〜６００ｐｐｍが好ましく、１〜３００ｐｐｍが特に好ましく、１〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。重合開始剤の量は、少ないほど標準比重が小さい、すなわち平均分子量の大きなＰＴＦＥが得られる傾向となるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向となる。
重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、好ましくは０．５〜４．０ＭＰａの範囲、より好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲、である。
【００１１】
分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＺＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｚは水素原子、塩素原子、フッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するためには分散剤の量を少なくすることが好ましく、分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５００ｐｐｍの範囲にすることが特に好ましい。また、重合中に分散剤を追加添加することも好ましい。追加添加する方法としては、数回にわたる分割添加でも連続的に添加する方法でも良い。後添加するタイミングとしては、あらかじめ仕込む分散剤量によっても異なるために一概には決められないが、あらかじめ仕込む乳化剤量が多いほど添加タイミングは早くする必要がある。
【００１２】
該重合方法では、安定化助剤の存在下に実施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
該重合方法では、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
【００１３】
水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。
本発明のＴＦＥの重合方法は、ＴＦＥの単独重合体の重合であってもよいし、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体の重合であってもよい。含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。水性分散重合によりＰＴＦＥ水性分散液が得られるが、水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μｍと広い分布を有し、その平均粒子径は０．１〜０．４μｍ程度である。
【００１４】
得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ分散粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ分散粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成形に通常要求される性質である。
また、本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、標準比重、破断強度が特定の範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥのＳＳＧは、２．１６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。ＳＳＧは、平均分子量の指標であり、本発明のＰＴＦＥのＳＳＧは非常に小さい値、すなわち、平均分子量が高いといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、本発明のＰＴＦＥは、ＳＳＧ値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸均一性にも優れる。
【００１５】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥの延伸物の破断強度は、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲であり、好ましくは３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲である。これは、驚くべきことに、特開２０００−１４３７２７公報記載のＰＴＦＥより高い破断強度を有している。高い破断強度ほど、耐久性等に優れるので好ましい。一方、破断強度が４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）を超えるＰＴＦＥは、実質上、製造が非常に困難となる傾向がある。
また、本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものが好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、６５０秒以上であるものが好ましく、７００秒以上であるものがより好ましく、７３０秒以上であるものが特に好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。
なお、実施例において、延伸性の評価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法により行った。
（１）押出し圧および延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４,５７６,８６９号公報に開示された方法に従った。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１７】
（２）破断強度の測定
破断強度試験測定用のサンプルは、クランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長である、可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定した。
【００１８】
（３）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。この延伸ビードのサンプルの両方の末端を、固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間である。この温度は、米国特許第５,４７０,６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度に相当する。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４,５７６,８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００１９】
[例１]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そして、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーを前述の方法でペースト押出ししてビードを得た。この時の押出し圧力を測定した。ついでビードを延伸して得た延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２０】
ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００ｇをガラス製のボトルに２０質量％の割合で潤滑剤であるアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドしたＰＴＦＥを室温で２４時間熟成させた。このＰＴＦＥを０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１００％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルムの空孔率は、９０％であった。
【００２１】
[例２]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２２】
[例３]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２３】
[例４]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの６ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．２ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム３００ｐｐｍ水溶液０．４Ｌを８０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後６０分後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶液１Ｌを添加した。また、亜硫酸アンモニウムの添加終了後に再びパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２２０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２６．０質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２００℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２４】
[例５]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、標準比重が低く、破断強度が優れ、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという。）の製造方法に関する。詳しくは、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる強度に優れるＰＴＦＥの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共に重合することにより得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、ＴＦＥの水性分散重合により製造することができ、ＰＴＦＥ粒子が分散した水性分散液の状態で得ることもできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーとして得ることもできる。
従来のＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有しており、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加工性を有する。そのため、一般的には、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押出し法により成形し、次いで潤滑剤を除去して得られる押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成形が行われている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形して得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性質を付与することにより得られる。
ＰＴＦＥを延伸して得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分でない。
これらの問題を解決するため、重合方法についての数々の研究が成されている。例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書には、９５〜１２５℃の温度下において、無機過硫酸塩開始剤をＴＦＥ総反応量の５０〜８０％が反応するまで連続添加する方法を開示している。得られたＰＴＦＥは１００％／秒の速度で破断延伸倍率が２０倍以上の延伸性能を有している。
【０００４】
米国特許第４，１５９，３７０号明細書には、平均分子量５，０００，０００以上を有する延伸性ＰＴＦＥファインパウダーを得るために、過硫酸塩開始剤を用い、重合開始後に重合条件を変える方法が開示している。例えば、重合温度を５５〜８５℃で重合を行い、重合途中で重合温度を５〜３０℃低下させる。得られたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で延伸倍率が２０倍であっても均一な延伸性能を有している。
米国特許第４，３６３，９００号明細書には、延伸性ファインパウダーを製造する分散重合法を開示している。この方法では、重合を５５〜１２０℃で行い、重合途中で、例えば、ヒドロキノンなどの重合抑制剤を添加するもので、重合時間は１３０％以上延長される。この方法で作製されたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で３０倍まで均一な延伸性能を有している。また、この明細書には米国特許第４，１５９，３７０号明細書記載のＰＴＦＥファインパウダーは良好な延伸性を有するが、未だ均一な延伸を達成するのが幾分か困難であると記述している。
【０００５】
米国特許第４，７６６，１８８号明細書には、重合開始後、亜硫酸アンモニウムを添加するＴＦＥの分散重合方法を開示しており、この方法で作製されたＰＴＦＥは１７％／秒の速度で延伸されているものの、延伸倍率は７倍までである。標準比重は２．１４９と低いが、用いた冷却速度は、ＡＳＴＭ法に指定された１．０℃／分でなく１．５℃／分である。
米国特許第４，５７６，８６９号明細書および米国特許第４，６５４，４０６号明細書には、過マンガン酸塩開始剤の添加を重合終了付近で中止する方法が開示されている。それにより、反応の最後まで開始剤の添加を続けた場合に比べ、終了時間が少なくとも７％長くなる。この方法で作製されたＰＴＦＥは、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーであり、得られたＰＴＦＥは１７質量％の潤滑剤添加で、１０％／秒から１００％／秒の範囲内で、１０００％以上の延伸により、少なくとも７５％の延伸均一性（すなわち、良好な延伸均一性）が達成されている。このＰＴＦＥの延伸性の評価には、１０％／秒という非常に遅い速度が用いられているにもかかわらず、均一な延伸性を有している。
【０００６】
特開２０００−１４３７０７号公報明細書には、重合温度を６０℃以下の温度で開始し、５５℃より高い完了温度で終了させ、終了温度を開始温度より少なくとも５℃高くし、液体安定剤の存在下に重合を終了することを特徴とする重合方法が記載されている。
上記のような従来技術で得られたＰＴＦＥの延伸性は実用上未だ充分とは言えず、より改良された特性（例えば、より大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、改良された特性（例えば、より大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合開始剤としてハロゲン酸アルカリ金属塩／亜硫酸アンモニウム塩レドックス系重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水性媒体中で分散剤、安定剤および重合開始剤の存在下、ＴＦＥを重合するＰＴＦＥの製造方法であって、前記重合開始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙはアルカリ金属を、Ｚはアンモニウムを示す。）よりなるレドックス系重合開始剤であることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、前記重合開始剤が臭素酸カリウム塩ＫＢｒＯ ３ ／亜硫酸アンモニウム塩（ＮＨ ４ ） ２ ＳＯ ３ よりなるレドックス系重合開始剤であるＰＴＦＥの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、重合系に前記レドックス系重合開始剤のハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、あるいはハロゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあらかじめ添加し、もう一方を重合中に断続的または連続的に添加するＰＴＦＥの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＦＥの重合方法は、重合開始剤としては、ハロゲン酸アルカリ金属塩と亜硫酸アンモニウム塩の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤を用いる。
ハロゲン酸アルカリ金属塩は、ＹＸＯ３で表わされるものであり、亜硫酸アンモニウム塩はＺ２ＳＯ３で表わされるものである。なお、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙはアルカリ金属を、Ｚはアンモニウムを示す。
これらのレドックス系重合開始剤のうち、臭素酸アルカリ金属塩と亜硫酸アンモニウム塩の組合せからなるレドックス系重合開始剤が好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムの組合せからなるレドックス系重合開始剤が最も好ましい。
前記レドックス系重合開始剤を用いると標準比重（以下、ＳＳＧという）が低く、押出し圧力が低く、破断強度が大きいＰＴＦＥが得られる。
【００１０】
レドックス系重合開始剤を用いる場合には、重合系にハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。いずれか一方をあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を重合中に断続的または連続的に添加することがより好ましく、ハロゲン酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を断続的または連続的に添加することが最も好ましい。
ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組合せのレドックス系重合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準でそれぞれ１〜６００ｐｐｍが好ましく、１〜３００ｐｐｍが特に好ましく、１〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。重合開始剤の量は、少ないほど標準比重が小さい、すなわち平均分子量の大きなＰＴＦＥが得られる傾向となるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向となる。
重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、好ましくは０．５〜４．０ＭＰａの範囲、より好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲、である。
【００１１】
分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＺＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｚは水素原子、塩素原子、フッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するためには分散剤の量を少なくすることが好ましく、分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５００ｐｐｍの範囲にすることが特に好ましい。また、重合中に分散剤を追加添加することも好ましい。追加添加する方法としては、数回にわたる分割添加でも連続的に添加する方法でも良い。後添加するタイミングとしては、あらかじめ仕込む分散剤量によっても異なるために一概には決められないが、あらかじめ仕込む乳化剤量が多いほど添加タイミングは早くする必要がある。
【００１２】
該重合方法では、安定化助剤の存在下に実施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
該重合方法では、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
【００１３】
水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。
本発明のＴＦＥの重合方法は、ＴＦＥの単独重合体の重合であってもよいし、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体の重合であってもよい。含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。水性分散重合によりＰＴＦＥ水性分散液が得られるが、水性分散液中のＰＴＦＥ分散粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μｍと広い分布を有し、その平均粒子径は０．１〜０．４μｍ程度である。
【００１４】
得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ分散粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ分散粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成形に通常要求される性質である。
また、本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、標準比重、破断強度が特定の範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥのＳＳＧは、２．１６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。ＳＳＧは、平均分子量の指標であり、本発明のＰＴＦＥのＳＳＧは非常に小さい値、すなわち、平均分子量が高いといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、本発明のＰＴＦＥは、ＳＳＧ値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸均一性にも優れる。
【００１５】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥの延伸物の破断強度は、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲であり、好ましくは３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲である。これは、驚くべきことに、特開２０００−１４３７２７公報記載のＰＴＦＥより高い破断強度を有している。高い破断強度ほど、耐久性等に優れるので好ましい。一方、破断強度が４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）を超えるＰＴＦＥは、実質上、製造が非常に困難となる傾向がある。
また、本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものが好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、６５０秒以上であるものが好ましく、７００秒以上であるものがより好ましく、７３０秒以上であるものが特に好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。
なお、実施例において、延伸性の評価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法により行った。
（１）押出し圧および延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４,５７６,８６９号公報に開示された方法に従った。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１７】
（２）破断強度の測定
破断強度試験測定用のサンプルは、クランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長である、可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定した。
【００１８】
（３）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製した。この延伸ビードのサンプルの両方の末端を、固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間である。この温度は、米国特許第５,４７０,６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度に相当する。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４,５７６,８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００１９】
[例１]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そして、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーを前述の方法でペースト押出ししてビードを得た。この時の押出し圧力を測定した。ついでビードを延伸して得た延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２０】
ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００ｇをガラス製のボトルに２０質量％の割合で潤滑剤であるアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドしたＰＴＦＥを室温で２４時間熟成させた。このＰＴＦＥを０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１００％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルムの空孔率は、９０％であった。
【００２１】
[例２]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２２】
[例３]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２３】
[例４]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの６ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．２ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム３００ｐｐｍ水溶液０．４Ｌを８０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後６０分後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶液１Ｌを添加した。また、亜硫酸アンモニウムの添加終了後に再びパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２２０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２６．０質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２００℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２４】
[例５]
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、標準比重が低く、破断強度が優れ、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる。
Claims (3)
- 水性媒体中で分散剤、安定剤および重合開始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合するテトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、前記重合開始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙはアルカリ金属を、Ｚはアンモニウムを示す。）よりなるレドックス系重合開始剤であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤が臭素酸カリウム塩ＫＢｒＯ ３ ／亜硫酸アンモニウム塩（ＮＨ ４ ） ２ ＳＯ ３ よりなるレドックス系重合開始剤である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- 重合系に前記レドックス系重合開始剤のハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、あるいはハロゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあらかじめ添加し、もう一方を重合中に断続的または連続的に添加する請求項１または２に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
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