JP3552686B2 - 延伸用テトラフルオロエチレン重合体からなる多孔体フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸用テトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという）からなる多孔体フィルムに関する。詳しくは、ペースト押出成形後、延伸操作により製造できる、強度の高い多孔体フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共に重合することにより得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができ、重合体粒子が分散した水性分散液の状態で得ることもできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。
従来のＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有しており、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加工性を有する。そのため、ＰＴＦＥファインパウダーは、一般的には、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押出し法により造形し、次いで潤滑剤を除去して得られる押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成形が行われている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形して得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性質を付与することにより得ることができる。
米国特許第４，６５４，４０６号明細書および米国特許４，５７６，８６９号明細書には、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーの技術を改善し、１７質量％の潤滑剤を添加して得られた押出し物を、１０％／秒〜１００％／秒の速度で少なくとも１０００％延伸することにより、少なくとも７５％の延伸均一性が達成されることが記載されている。
しかしながら、ＰＴＦＥを延伸して得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分でないという問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥをペースト押出成形後、延伸操作により製造できる、強度の高い多孔体フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、延伸製品として得ることができる多孔体フィルムの強度を高めることができるＰＴＦＥを鋭意検討した結果、示差熱分析（以下、ＤＳＣともいう）測定から算出される吸熱比が特定の範囲であり、標準比重が特定の範囲であるＰＴＦＥが上記多孔体フィルムの強度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、該重合体が２．１６０以下の標準比重を有し、示差熱分析測定から算出される吸熱比が０．１５以下であるＰＴＦＥからなり、空孔率が５０〜９７％であることを特徴とする多孔体フィルムを提供する。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの吸熱比が０．１３以下である多孔体フィルムを提供する。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの吸熱比が０．１０以下である多孔体フィルムを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５７以下である多孔体フィルムを提供する。
ここで、標準比重とは、ＪＩＳ Ｋ６９３５−２に従って測定した値をいう。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの応力緩和時間が、少なくとも６５０秒である多孔体フィルムを提供する。
さらに、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、多孔体フィルムの空孔率が５０〜９７％である多孔体フィルムを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体であってもよい。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成形に通常要求される性質である。
【０００８】
また、本発明に使用されるＰＴＦＥは、標準比重、吸熱比が特定の範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。
本発明に使用されるＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧという）は、２．１６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。このＳＳＧ値は、低い値であるといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、本発明に使用されるＰＴＦＥは、ＳＳＧ値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸均一性にも優れる。
本発明に使用されるＰＴＦＥの吸熱比は、０．１５以下であり、０．１３以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。この吸熱比は、後述する吸熱比の測定において定義されるものである。一般にＰＴＦＥの示差熱分析による結晶融解挙動は複数のピークが観察される。これは、それぞれに対応した結晶構造などの違いがあると推測されるが、延伸加工においては、その構造がなくべく同一のものが多いほうが、均一な延伸が可能で、得られる多孔体の特性に優れるといえる。吸熱比は、その構造の均一性を示す指標であり、吸熱比が小さいほど、ＰＴＦＥ中の構造の乱れが小さいとを示している。吸熱比が０．１５を超えると、高倍率延伸が困難となったり、破断強度も小さくなる傾向となる。
【０００９】
本発明のＰＴＦＥからなる多孔体フィルムの破断強度は、１９．６Ｎ（２．０ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲が好ましく、２９．４Ｎ（３．０ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲がより好ましく、特に好ましくは３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲である。破断強度は、大きいほど耐久性に等に優れるので好ましい。一方、破断強度が５．０ｋｇｆを超えるＰＴＦＥは、製造が非常に困難となる傾向がある。
また、本発明に使用されるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、少なくとも６５０秒であるものが好ましく、少なくとも７００秒であるものがより好ましく、少なくとも７３０秒であるものが特に好ましい。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができる。
水性分散重合は、ＴＦＥ単独、またはＴＦＥと改質モノマーとを用いて、分散剤および重合開始剤を含有する水系媒体中で、行うことができる。重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、０．５〜４．０ＭＰａの範囲になるようにすればよく、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲である。
【００１０】
分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＸＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｘは水素、塩素、フッ素、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に分散剤を追加添加することも好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、特定のレドックス系重合開始剤を用いるとＳＳＧが低く、吸熱比が小さく、押出し圧力が低く、破断強度が大きい本発明に使用されるＰＴＦＥが得られる。特定のレドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と亜硫酸塩やジイミン等の還元剤の組合せが挙げられる。特に、特定のレドックス系重合開始剤として、臭素酸塩と亜硫酸塩の組み合わせがより好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムの組合せが最も好ましい。臭素酸塩と亜硫酸塩を用いる場合には、どちらかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的または断続的に加えて重合を開始させることが好ましく、臭素酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を連続的または断続的に加えることがより好ましい。重合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準で２〜６００ｐｐｍが好ましく、臭素酸塩と亜硫酸塩の組合せの場合にはそれぞれ５〜３００ｐｐｍが好ましい。また、あらかじめ臭素酸塩を重合槽に仕込む場合は、臭素酸塩濃度を高くすることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。重合開始剤の量は、少ないほど吸熱比が小さいＰＴＦＥが得られる傾向となるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向となる。
【００１２】
水性分散重合は、安定化助剤の存在下に実施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
水性分散重合は、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。
水性分散重合によりＰＴＦＥ微粒子が分散した水性分散液が得られるが、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μｍと広い分布を有し、平均粒子径は０．１〜０．４μｍ程度である。
得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ微粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ微粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
【００１３】
凝集により湿潤状態で得られるＰＴＦＥの乾燥は、任意の温度で行うことができるが、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜２００℃の範囲で行うことが特に好ましい。乾燥によって、本発明に使用されるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。このＰＴＦＥファインパウダーは、その平均粒径が１００〜８００μｍの範囲のものが好ましく、４００〜６００μｍの範囲のものが特に好ましい。
また、本発明は、上記の特性を有するＰＴＦＥからなる多孔体フィルムを提供する。多孔体フィルムは、種々の方法により製造したものが挙げられるが、例えば、ペースト押出し成形後に延伸を施すことにより得られる多孔体フィルムなどが挙げられる。
ペースト押出し成形とは、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせてフィルム、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常１０〜３０質量％にすればよい。潤滑剤としては、ナフサ、沸点が２００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。また、延伸は、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度で、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率になるように施せばよい。
多孔体フィルムの空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９７％の範囲が好ましく、７０〜９５％の範囲が特に好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。例１〜３が実施例であり、例４が比較例である。
なお、実施例において、延伸性の評価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法により行った。
【００１５】
（１）吸熱比の測定
示差熱分析計（ＤＳＣ−７、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定した。サンプルの１０．０ｍｇを用い、初期温度２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で３８０℃まで昇温して、示差熱曲線を得た。得られた示差熱曲線上の３１０℃の点と３５０℃の点を結んでベースラインとした。示差熱曲線上の最も高いピークからベースラインに向けて下した長さをＡとする。最も高いピークからベースラインに下した交点より１０℃低温側のベースライン上の点から示差熱曲線までの長さをＢとする。Ｂ／Ａの値を吸熱比とした。
【００１６】
（２）延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得た。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従った。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１７】
（３）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価のように、ビードを延伸することにより、作製する。この延伸ビードのサンプルの両方の末端は、固定具につなげることにより、ぴんと張られた全長２５ｃｍの延伸ビードである。応力緩和時間とは、このサンプルが３９０℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００１８】
［例１］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そして、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーをクランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、破断強度試験測定用サンプルを作製した。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長である、ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョー３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エーアンドディ社製）を用いて、室温で測定した。破断強度は、３７．３Ｎであり、多孔体として有用な非常に高い破断強度を示した。
応力緩和時間は前述の方法に従い測定した。
ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００ｇをガラス製のボトルに２０重量％の割合で潤滑剤であるアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドした樹脂を室温で２４時間熟成させた。この樹脂を０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１００％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルムの空孔率は、９０％であった。
【００１９】
［例２］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
例１と同様に、多孔体の破断強度を測定したところ、３４．８Ｎであり、多孔体として有用な非常に高い破断強度を示した。
【００２０】
［例３］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１８０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始４０分から６０分の間に連続的にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶液１Ｌを添加した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２１】
［例４］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、応力緩和時間を測定した。
例１と同様に、多孔体の破断強度を測定したところ、９．８Ｎであり、非常に低いものであった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥからなる多孔体フィルムは、標準比重が低く、吸熱比が低いＰＴＦＥを使用して得られるので、強度が高いという効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸用テトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという）からなる多孔体フィルムに関する。詳しくは、ペースト押出成形後、延伸操作により製造できる、強度の高い多孔体フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共に重合することにより得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができ、重合体粒子が分散した水性分散液の状態で得ることもできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。
従来のＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有しており、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加工性を有する。そのため、ＰＴＦＥファインパウダーは、一般的には、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押出し法により造形し、次いで潤滑剤を除去して得られる押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成形が行われている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形して得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性質を付与することにより得ることができる。
米国特許第４，６５４，４０６号明細書および米国特許４，５７６，８６９号明細書には、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーの技術を改善し、１７質量％の潤滑剤を添加して得られた押出し物を、１０％／秒〜１００％／秒の速度で少なくとも１０００％延伸することにより、少なくとも７５％の延伸均一性が達成されることが記載されている。
しかしながら、ＰＴＦＥを延伸して得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分でないという問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥをペースト押出成形後、延伸操作により製造できる、強度の高い多孔体フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、延伸製品として得ることができる多孔体フィルムの強度を高めることができるＰＴＦＥを鋭意検討した結果、示差熱分析（以下、ＤＳＣともいう）測定から算出される吸熱比が特定の範囲であり、標準比重が特定の範囲であるＰＴＦＥが上記多孔体フィルムの強度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、該重合体が２．１６０以下の標準比重を有し、示差熱分析測定から算出される吸熱比が０．１５以下であるＰＴＦＥからなり、空孔率が５０〜９７％であることを特徴とする多孔体フィルムを提供する。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの吸熱比が０．１３以下である多孔体フィルムを提供する。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの吸熱比が０．１０以下である多孔体フィルムを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５７以下である多孔体フィルムを提供する。
ここで、標準比重とは、ＪＩＳ Ｋ６９３５−２に従って測定した値をいう。
また、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、ＰＴＦＥの応力緩和時間が、少なくとも６５０秒である多孔体フィルムを提供する。
さらに、本発明は、上記多孔体フィルムにおいて、多孔体フィルムの空孔率が５０〜９７％である多孔体フィルムを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体であってもよい。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成形に通常要求される性質である。
【０００８】
また、本発明に使用されるＰＴＦＥは、標準比重、吸熱比が特定の範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。
本発明に使用されるＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧという）は、２．１６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。このＳＳＧ値は、低い値であるといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、本発明に使用されるＰＴＦＥは、ＳＳＧ値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸均一性にも優れる。
本発明に使用されるＰＴＦＥの吸熱比は、０．１５以下であり、０．１３以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。この吸熱比は、後述する吸熱比の測定において定義されるものである。一般にＰＴＦＥの示差熱分析による結晶融解挙動は複数のピークが観察される。これは、それぞれに対応した結晶構造などの違いがあると推測されるが、延伸加工においては、その構造がなくべく同一のものが多いほうが、均一な延伸が可能で、得られる多孔体の特性に優れるといえる。吸熱比は、その構造の均一性を示す指標であり、吸熱比が小さいほど、ＰＴＦＥ中の構造の乱れが小さいとを示している。吸熱比が０．１５を超えると、高倍率延伸が困難となったり、破断強度も小さくなる傾向となる。
【０００９】
本発明のＰＴＦＥからなる多孔体フィルムの破断強度は、１９．６Ｎ（２．０ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲が好ましく、２９．４Ｎ（３．０ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲がより好ましく、特に好ましくは３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲である。破断強度は、大きいほど耐久性に等に優れるので好ましい。一方、破断強度が５．０ｋｇｆを超えるＰＴＦＥは、製造が非常に困難となる傾向がある。
また、本発明に使用されるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、少なくとも６５０秒であるものが好ましく、少なくとも７００秒であるものがより好ましく、少なくとも７３０秒であるものが特に好ましい。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができる。
水性分散重合は、ＴＦＥ単独、またはＴＦＥと改質モノマーとを用いて、分散剤および重合開始剤を含有する水系媒体中で、行うことができる。重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、０．５〜４．０ＭＰａの範囲になるようにすればよく、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲である。
【００１０】
分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＸＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｘは水素、塩素、フッ素、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に分散剤を追加添加することも好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、特定のレドックス系重合開始剤を用いるとＳＳＧが低く、吸熱比が小さく、押出し圧力が低く、破断強度が大きい本発明に使用されるＰＴＦＥが得られる。特定のレドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と亜硫酸塩やジイミン等の還元剤の組合せが挙げられる。特に、特定のレドックス系重合開始剤として、臭素酸塩と亜硫酸塩の組み合わせがより好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムの組合せが最も好ましい。臭素酸塩と亜硫酸塩を用いる場合には、どちらかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的または断続的に加えて重合を開始させることが好ましく、臭素酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を連続的または断続的に加えることがより好ましい。重合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準で２〜６００ｐｐｍが好ましく、臭素酸塩と亜硫酸塩の組合せの場合にはそれぞれ５〜３００ｐｐｍが好ましい。また、あらかじめ臭素酸塩を重合槽に仕込む場合は、臭素酸塩濃度を高くすることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。重合開始剤の量は、少ないほど吸熱比が小さいＰＴＦＥが得られる傾向となるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向となる。
【００１２】
水性分散重合は、安定化助剤の存在下に実施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
水性分散重合は、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。
水性分散重合によりＰＴＦＥ微粒子が分散した水性分散液が得られるが、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μｍと広い分布を有し、平均粒子径は０．１〜０．４μｍ程度である。
得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ微粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ微粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
【００１３】
凝集により湿潤状態で得られるＰＴＦＥの乾燥は、任意の温度で行うことができるが、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜２００℃の範囲で行うことが特に好ましい。乾燥によって、本発明に使用されるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。このＰＴＦＥファインパウダーは、その平均粒径が１００〜８００μｍの範囲のものが好ましく、４００〜６００μｍの範囲のものが特に好ましい。
また、本発明は、上記の特性を有するＰＴＦＥからなる多孔体フィルムを提供する。多孔体フィルムは、種々の方法により製造したものが挙げられるが、例えば、ペースト押出し成形後に延伸を施すことにより得られる多孔体フィルムなどが挙げられる。
ペースト押出し成形とは、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせてフィルム、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常１０〜３０質量％にすればよい。潤滑剤としては、ナフサ、沸点が２００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。また、延伸は、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度で、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率になるように施せばよい。
多孔体フィルムの空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９７％の範囲が好ましく、７０〜９５％の範囲が特に好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。例１〜３が実施例であり、例４が比較例である。
なお、実施例において、延伸性の評価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法により行った。
【００１５】
（１）吸熱比の測定
示差熱分析計（ＤＳＣ−７、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定した。サンプルの１０．０ｍｇを用い、初期温度２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で３８０℃まで昇温して、示差熱曲線を得た。得られた示差熱曲線上の３１０℃の点と３５０℃の点を結んでベースラインとした。示差熱曲線上の最も高いピークからベースラインに向けて下した長さをＡとする。最も高いピークからベースラインに下した交点より１０℃低温側のベースライン上の点から示差熱曲線までの長さをＢとする。Ｂ／Ａの値を吸熱比とした。
【００１６】
（２）延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得た。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従った。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１７】
（３）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価のように、ビードを延伸することにより、作製する。この延伸ビードのサンプルの両方の末端は、固定具につなげることにより、ぴんと張られた全長２５ｃｍの延伸ビードである。応力緩和時間とは、このサンプルが３９０℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００１８】
［例１］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そして、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーをクランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、破断強度試験測定用サンプルを作製した。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長である、ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョー３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エーアンドディ社製）を用いて、室温で測定した。破断強度は、３７．３Ｎであり、多孔体として有用な非常に高い破断強度を示した。
応力緩和時間は前述の方法に従い測定した。
ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００ｇをガラス製のボトルに２０重量％の割合で潤滑剤であるアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドした樹脂を室温で２４時間熟成させた。この樹脂を０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１００％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルムの空孔率は、９０％であった。
【００１９】
［例２］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
例１と同様に、多孔体の破断強度を測定したところ、３４．８Ｎであり、多孔体として有用な非常に高い破断強度を示した。
【００２０】
［例３］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１８０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始４０分から６０分の間に連続的にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶液１Ｌを添加した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２１】
［例４］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ、吸熱比および平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、応力緩和時間を測定した。
例１と同様に、多孔体の破断強度を測定したところ、９．８Ｎであり、非常に低いものであった。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥからなる多孔体フィルムは、標準比重が低く、吸熱比が低いＰＴＦＥを使用して得られるので、強度が高いという効果を発揮する。
Claims (6)
- 延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するテトラフルオロエチレン重合体であって、該重合体が２．１６０以下の標準比重を有し、示差熱分析測定から算出される吸熱比が０．１５以下であるテトラフルオロエチレン重合体からなることを特徴とする多孔体フィルム。
- テトラフルオロエチレン重合体の吸熱比が０．１３以下である請求項１に記載の多孔体フィルム。
- テトラフルオロエチレン重合体の吸熱比が０．１０以下である請求項１または２に記載の多孔体フィルム。
- テトラフルオロエチレン重合体の標準比重が２．１５７以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔体フィルム。
- テトラフルオロエチレン重合体の応力緩和時間が、少なくとも６５０秒である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔体フィルム。
- 多孔体フィルムの空孔率が５０〜９７％である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔体フィルム。
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