JP2010221219A - 気液混合装置および気液混合方法、重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低剪断であっても高いガス吸収性能を確保できる気液混合装置および気液混合方法を提供する。また高い生産性で製造できる重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の気液混合装置は、攪拌槽１と、攪拌槽１に水平に挿入された攪拌軸１０と、攪拌軸１０に取り付けられたヘリカルリボン攪拌翼２０とを備えたものである。本発明の気液混合方法は、上記気液混合装置を用いる方法である。本発明の重合体の製造方法は、ガス状モノマーを含む原料モノマーを水系溶媒中で重合するに際し、上記気液混合方法によりガス状モノマーと水系溶媒とを混合する方法である。本発明の重合体は、上記重合体の製造方法で製造されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、横型攪拌槽を具備する気液混合装置および気液混合方法、重合体の製造方法に関する。

気液混合装置としては、一般的に、攪拌軸が鉛直方向に設置された縦型攪拌槽が使用され、様々な攪拌翼や攪拌方式が考案されている一方、パドル翼を備えた攪拌軸が水平方向に設置された横型攪拌槽が気液混合装置として使用されることもある。横型攪拌槽は縦型攪拌槽に比べてガス吸収速度が速く、除熱性能に優れ、さらに、仕込み液面が変化する混合においても効率よく攪拌混合できることが知られている。

しかし、横型攪拌槽を用いて、高いガス吸収性能を確保するためには、高い動力を液に対して付与し、場合によってはバッフルを設けて高い剪断を与え、気泡を微細化して分散させなければならなかった（非特許文献１〜３参照）。すなわち、従来の横型攪拌槽では、低い剪断で高いガス吸収性能を得ることはできなかった。

安藤公二ら著，化学工学会発行「化学工学論文集」，３５巻，第７号，１９７１年，ｐ．８２−８７ 安藤公二ら著，化学工学会発行「化学工学論文集」，３５巻，第１２号，１９７１年，ｐ．１１１−１１５ 安藤公二ら著，化学工学会発行「化学工学論文集」，３８巻，第７号，１９７４年，ｐ．６６−６８

ところで、化学合成反応または生物化学反応によっては、低剪断で高ガス吸収性能を確保できる攪拌が要求されることがある。たとえば、ガス状モノマーを使った乳化重合反応では、高剪断にすると乳化破壊が生じて凝集物が生成し生産性が低下するため、低剪断にすることが求められる。また、菌体の培養を伴う反応では、高剪断にすると菌が物理的に損傷して死滅するため、低剪断にすることが求められる。しかし、これまでに、その要求に応えることができる気液混合装置および気液混合方法は知られていなかった。
本発明は、低剪断であっても、高いガス吸収性能を確保できる気液混合装置および気液混合方法を提供する。また、高い生産性で製造できる重合体の製造方法を提供する。

本発明の気液混合装置は、攪拌槽と、攪拌槽に水平に挿入された攪拌軸と、攪拌軸に取り付けられたヘリカルリボン攪拌翼とを備えたことを特徴とする。
本発明の気液混合方法は、上述した気液混合装置を用いることを特徴とする。
本発明の重合体の製造方法は、ガス状モノマーを含む原料モノマーを水系溶媒中で重合するに際し、上述した気液混合方法によりガス状モノマーと水系溶媒とを混合することを特徴とする。
本発明の重合体の製造方法においては、ガス状モノマーが含フッ素モノマーであってもよい。
上記含フッ素モノマーはテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

本発明の気液混合装置および気液混合方法によれば、低剪断であっても、高いガス吸収性能を確保できる。したがって、本発明の気液混合装置および気液混合方法を用いることにより、剪断で破壊または不安定化しやすい物質が液中に含まれる場合でも、破壊または不安定化を抑制できる。
本発明の重合体の製造方法では、ガス状モノマーを水系溶媒に低剪断下で効率良く混合できるため、高い生産性で重合体を得ることができる。

本発明の気液混合装置の一例を示す概略構成図である。 ヘリカルリボン攪拌翼のピッチを説明する図である。 本発明の気液混合装置の他の例を示す概略構成図である。 従来の気液混合装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の気液混合装置は、図１に示すように、攪拌槽１と、攪拌槽１に水平に挿入された攪拌軸１０と、攪拌軸１０に取り付けられたヘリカルリボン攪拌翼２０とを備えた横型の攪拌装置である。ヘリカルリボン攪拌翼２０と攪拌槽１の内周面との間には、クリアランスが形成されている。
そして、ヘリカルリボン攪拌翼２０の下部が液相に接し、上部が気相に接するようになっている。

ヘリカルリボン攪拌翼２０とは、金属製の帯状の攪拌板２１が、支持棒２２を介して攪拌軸１０に螺旋状に取り付けられたものである。攪拌板２１が形成する螺旋の巻き数は１未満であることが好ましい。１個のヘリカルリボン攪拌翼２０が有する攪拌板２１は、１条であってもよいし、複数条であってもよい。複数条の場合には、より低剪断にできることから、２〜６条であることが好ましく、２〜４条であることがより好ましく、図１のように、２条であることが特に好ましい。また、複数条の場合には、各攪拌板２１が等しい角度をおいて配置されることが好ましい。

攪拌軸１０には、ガス吸収性能および混合性能がより高くなることから、ヘリカルリボン攪拌翼２０が軸方向に２個以上取り付けられていることが好ましく、偶数個取り付けられていることがより好ましい。
さらに、巻き方向が異なるヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸の軸方向に複数取り付けられていることが好ましい。特に、一方方向に回転させた際に攪拌槽中心から両端に向かって吐き出す流れを作るようにヘリカルリボン攪拌翼２０が設置されていることが好ましい。具体的には、各ヘリカルリボン攪拌翼２０のそれぞれの攪拌板２１が、攪拌槽１の中央側が両端側より回転方向の前方に位置するようにして設置されていることが好ましい。攪拌槽１の中心から両端に向かって液体が流動すれば、混合効率がより高くなる。これに対し、巻き方向が全て同じヘリカルリボン攪拌翼２０を攪拌軸の軸方向に複数取り付けた場合には、攪拌した際に攪拌槽の片端側に液体が送られ続けるために液面が傾斜し、混合性能が低下することがある。

また、混合効率をより高めることができることから、ある巻き方向のヘリカルリボン攪拌翼２０とこれと逆の巻き方向のヘリカルリボン攪拌翼が同数であることが好ましい。
攪拌槽１の中心から両端に向かって液体を流動させて混合効率をより高めるためには、同じ巻き方向のヘリカルリボン攪拌翼２０は、連続に配置し、逆の巻き方向のヘリカルリボン攪拌翼２０と交互に配置しない方が好ましい。
また、巻き方向が異なるヘリカルリボン攪拌翼の間には、ゲート翼が取り付けられていても構わない。ゲート翼とは、表面が回転方向に向いている攪拌軸に平行な攪拌板が、支持棒を介して攪拌軸に取り付けられた攪拌翼のことである。

また、ヘリカルリボン攪拌翼２０の設置個数は、攪拌槽１の槽径Ｄと長さＬの比Ｌ／Ｄに応じて適宜選択することが好ましく、例えば、Ｌ／Ｄが２程度の攪拌槽１の場合には、ヘリカルリボン攪拌翼２０が２個設置されていることが好ましい。
さらに、ヘリカルリボン攪拌翼２０が複数取り付けられている場合には、各ヘリカルリボン攪拌翼２０は、１８０°を攪拌板２１の条数で除した角度、たとえば、攪拌板２１が２条の場合９０°ずれるように攪拌軸１０に取り付けられていることが好ましい。このように、各ヘリカルリボン攪拌翼２０が取り付けられていれば、攪拌板２１が気液界面を通過する間隔が均等になり、混合効率をより高めることができる。ヘリカルリボン攪拌翼２０が複数取り付けられている場合の、各ヘリカルリボン攪拌翼２０のずれ角度を位相ということがある。

さらに、気液混合装置においては、ヘリカルリボン攪拌翼におけるピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが３〜２０のヘリカルリボン攪拌翼２０を備えていることが好ましい。ピッチｓと攪拌翼径との比ｓ／ｄのより好ましい範囲は１２〜１５である。ピッチｓとは、ヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸１０の周りを１巻きした際の、攪拌軸１０と平行方向のヘリカルリボン攪拌翼２０の長さである（図２参照）。
また、ピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが３の場合、ヘリカルリボン攪拌翼２０の攪拌板２１における傾斜角θは４３．６°であり、ｓ／ｄが２０の場合、傾斜角θは８１．１°であり、ｓ／ｄが１２の場合、傾斜角θは７５．３°であり、ｓ／ｄが１５の場合、傾斜角θは７８．２°である。よって、ヘリカルリボン攪拌翼２０の傾斜角θは４３．６°〜８１．１°であることが好ましく、７５．３°〜７８．２°であることがより好ましい。傾斜角θとは、攪拌軸１０の長さ方向に直交する面Ａに対する攪拌板２１の角度であって、９０°より小さい方の角度のことである（図１参照）。

ヘリカルリボン攪拌翼２０の攪拌翼径ｄと攪拌槽の槽径Ｄとの比率（ｄ／Ｄ）は０．８５〜０．９７であることが好ましい。また、各ヘリカルリボン攪拌翼２０の翼幅ｂと攪拌槽１の槽径Ｄとの比率（ｂ／Ｄ）は０．０９〜０．２であることが好ましい。

図３には、ヘリカルリボン攪拌翼のピッチが異なる例（ピッチが図１の例より小さい例）を示す。この例においては構成が図１の例と同じであり、各構成に図１と同じ符号を付して説明を省略する。

以上説明した気液混合装置は、攪拌槽１と、攪拌槽１に水平に挿入された攪拌軸１０と、攪拌軸１０に取り付けられたヘリカルリボン攪拌翼２０とを備えた横型の攪拌装置であるため、混合効率が高く、低剪断であっても液体の表面更新を促すことができる。したがって、低剪断であっても、高いガス吸収性能を確保でき、たとえば、ガス状モノマーを使った乳化重合反応や菌体の培養を伴う反応に好適に適用できる。

本発明の気液混合方法は、上述した気液混合装置を用いる方法である。この気液混合方法は様々な気液混合に適用できる。中でも、低剪断であってもガス吸収速度を速くできることから、気体がモノマーで液体が溶媒である重合反応、気体が空気で液体が菌を含む液である培養等に好適に適用できる。
この気液混合方法においては、攪拌レイノルズ数が８００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。ただし、攪拌レイノルズ数のみを注目してしまうとある特定の回転数を超えたときに攪拌軸近傍が空洞になり液が攪拌槽内周面側に偏在したアニュラーフローの状態になることがある。アニュラーフローの状態では、攪拌レイノルズ数が前記範囲であっても高いガス吸収速度を得ることができないため、アニュラーフロー状態にならない攪拌回転数で攪拌することも重要である。アニュラーフロー状態にならない回転数は、攪拌槽１やヘリカルリボン攪拌翼２０の形状、大きさにより適宜選択される。
また、この気液混合法における液仕込み比率は、攪拌槽の内容積を１００容積％とした際の５０〜９０容積％であることが好ましい。

つぎに、本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体の製造方法は、ガス状モノマーを含む原料モノマーを水系溶媒中で重合するに際し、上述した気液混合方法によりガス状モノマーと水系溶媒とを混合する方法である。この製造方法における水系溶媒とは、水、または少量の有機溶媒が添加された水のことである。

原料モノマーに含まれるガス状モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の含フッ素モノマーおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。含フッ素モノマーとしては、ＴＦＥがより好ましい。
含フッ素モノマーは重合速度が速いため、水系溶媒中へのガス吸収が速いことが特に求められる。したがって、ガス吸収性能に優れた本発明の重合体の製造方法はガス状含フッ素モノマーを重合する際にとりわけ効果を発揮する。

原料モノマーには、液状モノマーが含まれてもよい。ガス状モノマーが含フッ素モノマーである場合には液状モノマーも含フッ素モノマーであることが好ましい。液状含フッ素モノマーとしては、例えば、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、（パーフルオロブチル）エチレン等のフルオロオレフィン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等の（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。

含フッ素モノマーは、式（１）に示すように官能基を有してもよい。
ＣＸ_２＝ＣＹ−Ｒｆ−Ｚ （１）
式（１）のＺはＣＨ_２ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ（ここでＲはエーテル性酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。），ＳＯ_２Ｆ，ＣＨ_２ＯＣＮ，ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈのいずれかであり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を含有してもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基である。

上記含フッ素モノマーを重合する場合、原料モノマーとして含フッ素モノマーを１種使用する単独重合であってもよいし、含フッ素モノマーを２種以上使用する共重合であってもよいし、含フッ素モノマーとハイドロカーボンモノマーとを使用する共重合であってもよい。
本発明の製造方法で製造される重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＨＶ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂およびフッ素ゴムが挙げられる。
上記重合体の中でも、特にＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥの単独重合体だけでなく、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等のコモノマーを微量共重合した、実質的に溶融加工性を有しない変性ＰＴＦＥも好ましい。
本発明の製造方法で得られる重合体は、水系溶媒に微粒子状に分散した水性分散体として得られる。この水性分散体は分散安定性に優れたものである。

重合方法としては、乳化重合または懸濁重合を採用でき、中でも、乳化重合が好ましい。乳化重合で含フッ素モノマーを重合する場合には、乳化剤として含フッ素乳化剤を使用することが好ましい。含フッ素乳化剤としては、例えば、炭素原子数５〜１３の、パーフルオロアルカン酸、ω−ヒドロパーフルオロアルカン酸、ω−クロロパーフルオロアルカン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。含フッ素乳化剤は直鎖構造でも分岐構造でもよく、それらの混合物でもよい。また、分子中にエーテル性の酸素原子を含有してもよい。含フッ素乳化剤の中でも、アンモニウム塩がより好ましい。

前記酸の具体例としては、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸、ω−ヒドロパーフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロパーフルオロオクタン酸、ω−ヒドロパーフルオロノナン酸、ω−クロロパーフルオロヘプタン酸、ω−クロロパーフルオロオクタン酸、ω−クロロパーフルオロノナン酸等、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ等、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸等が挙げられる。

重合に使用する重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が使用される。ラジカル重合開始剤は、その半減期が１０時間である分解温度が０〜１００℃のものが好ましく、分解温度が２０〜９０℃のものがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジコハク酸パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、含フッ素モノマーの１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく。０．０１〜１質量部がより好ましい。

重合においては連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明の重合体の製造方法では、上述した気液混合方法によりガス状モノマーと水系溶媒とを混合しており、低剪断でガス状モノマーを水系溶媒に吸収させることができる。その結果、重合安定性に優れ、製造される重合体の凝集を防ぐことができるため、生産性が高くなる。特に乳化重合の場合には、ラテックスの乳化破壊を防ぐことができるため、その効果がとりわけ発揮される。

（実験例１）ガス吸収性能の測定
表１に示す攪拌翼を備え、中央の底部に溶存酸素計を設置した気液混合装置（攪拌槽；アクリル樹脂製５１．５Ｌ横型攪拌槽、Ｄ＝０．３ｍ、Ｌ＝０．６８５ｍ）に、イオン交換水２６Ｌを仕込み（仕込み率；５０容積％）、窒素ガスを流通させ、攪拌翼を回転させながら、充分にガス置換した。ついで、溶存酸素計（ＴＯＡ製）が０であることを確認した後、窒素ガスの流通を止め、空気が攪拌槽内に流入するようにバルブを開けた。それと同時に時間を計測し、時間の経過に対する溶存酸素量を記録した。記録した時間と溶存酸素量を用い、ｄＣ／ｄｔ＝ＫＬａ（Ｃ^＊−Ｃ）の式から、液側基準総括物質移動容量係数ＫＬａを算出した。その結果を表１に示す。ＫＬａの値が大きい程、ガス吸収性能が高いことを意味する。

表１中、ヘリカルリボン翼−１の欄は、攪拌板２１が２条、ピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが６．７６（傾斜角；６５°）のヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸１０に２個取り付けられ、各ヘリカルリボン攪拌翼２０の巻き方向が異なっている気液混合装置を用いた例である。この例において、ヘリカルリボン攪拌翼２０の攪拌翼径ｄは０．２９ｍであり、翼幅ｂは０．０３０ｍである。また、２つのヘリカルリボン攪拌翼２０，２０の位相は９０°である。
ヘリカルリボン翼−２の欄は、攪拌板２１が２条、ピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが１３．５（傾斜角；７６．９°）のヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸１０に２個取り付けられ、各ヘリカルリボン攪拌翼２０の巻き方向が異なっている気液混合装置を用いた例である。この例において、ヘリカルリボン攪拌翼２０の攪拌翼径ｄは０．２９ｍであり、翼幅ｂは０．０３０ｍである。また、２つのヘリカルリボン攪拌翼２０，２０の位相は９０°である。
ヘリカルリボン翼−３の欄は、攪拌板が３条、ピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが１３．５（傾斜角；７６．９°）のヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸に２個取り付けられ、各ヘリカルリボン攪拌翼２０の巻き方向が異なっている気液混合装置を用いた例である。この例において、ヘリカルリボン攪拌翼の攪拌翼径ｄは０．２９ｍであり、翼幅ｂは０．０３０ｍである。また、２つのヘリカルリボン攪拌翼の位相は６０°である。
ヘリカルリボン翼−４の欄は、攪拌板が４条、ピッチｓと攪拌翼径ｄとの比ｓ／ｄが１３．５（傾斜角；７６．９°）のヘリカルリボン攪拌翼２０が攪拌軸に２個取り付けられ、各ヘリカルリボン攪拌翼２０の巻き方向が異なっている気液混合装置を用いた例である。この例において、ヘリカルリボン攪拌翼２０の攪拌翼径ｄは０．２９ｍであり、翼幅ｂは０．０３０ｍである。また、２つのヘリカルリボン攪拌翼の位相は４５°である。
また、パドル翼の欄は、パドル翼を有する気液混合装置を用いた例である。パドル翼４０とは、表面が回転方向に向いた１５枚の攪拌板４１が攪拌軸１０からそれぞれ位相が１８０°ずれて設置されたものである（図４参照）。
ゲート翼の欄は、ゲート翼を有する気液混合装置を用いた例である。ゲート翼５０とは、表面５１が回転方向に向いていると共に攪拌軸１０に平行な４条の攪拌板５２，５２・・・が、支持棒５３を介して攪拌軸１０に取り付けられたものである。

（実験例２）剪断の測定
攪拌槽内における攪拌翼の剪断力を直接測定することは難しいため、水中に油分を添加し、攪拌した後の油滴径が剪断に依存することを利用して攪拌翼の剪断を評価した。
具体的には、表１に示す気液混合装置の攪拌槽に、１８．７Ｌのイオン交換水と７．３Ｌのフッ素系溶媒Ｃ_６Ｆ_１３Ｈを添加した（仕込み率；５０容積％）。ついで、所定の回転数で１分間攪拌した後、攪拌を止めた。止めると同時に時間を計測し、液滴が合一して消失するまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。剪断が大きければ、液滴径が小さくなるため、液滴消失時間は長くなり、剪断が小さければ、液滴径が大きくなるため、液滴消失時間が短くなる。

（実験例３）混合時間の測定
混合時間はヨードハイポ法により測定した。ヨードハイポ法で使用するヨウ素溶液は、イオン交換水１００ｇにヨウ素８０ｇ、ヨウ化カリウム１００ｇを添加して調製した。脱色するためのハイポ溶液は、チオ硫酸ナトリウム４１．２ｇを５８．８ｇのイオン交換水に溶かして調製した。
そして、表１に示す気液混合装置の攪拌槽に、イオン交換水を２６Ｌ仕込み、所定の回転数にて攪拌を開始した後、ヨウ素溶液４０ｇを注入し、イオン交換水を着色した。ヨウ素溶液を投入してから、５分間攪拌を継続し、充分に混合したことを確認した後に、ハイポ溶液をヨウ素の当量に対して１．２倍量注入した。注入と同時に時間を計測し、ヨウ素の色が完全に消えて液が透明になるまでの時間を測定し、その時間を混合時間とした。その結果を表３に示す。

各結果を同じ回転数で比較すると、パドル翼またはゲート翼を用いた場合に比べてヘリカルリボン攪拌翼を用いた場合には、剪断が低いにもかかわらず、ガス吸収性能が高かった。しかも、ヘリカルリボン攪拌翼を用いた場合には、混合時間も短くなった。
また、ヘリカルリボン翼−１〜４の間で比較すると、ガス吸収性能は、攪拌板が３条または４条であるヘリカルリボン翼−３，−４の場合に高かったが、これらは剪断が大きく、混合時間も長かった。したがって、攪拌板が２条であるヘリカルリボン翼−１，２の場合に、より低剪断で高いガス吸収を確保できていた。なお、ヘリカルリボン翼−２の１００ｒｐｍはガス吸収性能が低かったが、これはアニュラーフローが生じたためである。

（実施例１）
内容積５１．５Ｌ（Ｄ＝０．３ｍ、Ｌ＝０．６８５ｍ）の攪拌槽１に、ヘリカルリボン攪拌翼２０，２０を２個設置した気液混合装置２を用意した（図３参照）。気液混合装置２における攪拌翼径ｄ（ｄ＝０．２９ｍ）と攪拌槽径Ｄの比（ｄ／Ｄ）は０．９７、攪拌翼幅ｂ（ｂ＝０．０３０ｍ）と攪拌槽径Ｄとの比（ｂ／Ｄ）は０．１０である。また、各ヘリカルリボン攪拌翼２０におけるピッチｓと攪拌翼径ｄの比（ｓ／ｄ）は６．７である。
ついで、その攪拌槽１に、パラフィンワックス３００ｇ、電気伝導度が０．０８μＳ／ｃｍである２６．０Ｌの超純水、１４．９１ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという）を仕込んだ。攪拌槽１を脱気、窒素パージした後に、攪拌翼を９０ｒｐｍで回転させ、７３℃に昇温した。このとき攪拌レイノルズ数は１８８００である。温度安定後に、ガス状モノマーであるテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を導入し、１．８６ＭＰａの圧力とした。ついで、攪拌槽１内の内容物を攪拌しながら、ジコハク酸パーオキシド３．５ｇを５００ｍｌの水に溶かして添加した。ジコハク酸パーオキシド添加後、約４分ほどで内圧が１．７５ＭＰａまで降下した。その後、オートクレーブ内圧を１．８５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給し重合を進行させた。重合を開始してからＴＦＥの供給量が３２５０ｇに達したときに、含フッ素乳化剤である２９．９ｇのＡＰＦＯを水５００ｍｌに溶かして、添加した。そして、重合を開始してからＴＦＥの供給量が１６３４０ｇに達したところで、攪拌およびＴＦＥ供給を停止し、攪拌槽１内のＴＦＥをパージ後、窒素置換してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）乳化分散液を得た。この重合に要した時間は１８０分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約３７．２質量％であり、平均一次粒径は０．２１２μｍであった。
ついで、乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し、その希釈乳化分散液を３０℃に調整し、撹拌してウエット状の粉体を得た後、該ウエット状の粉体を２１０℃で乾燥してＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１６７であった。また、乳化分散液の分散液安定性を示す分離時間は７分であった。

平均一次粒子径は、米国特許第４０３６８０２号明細書に従って測定した。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ−４８９５に従って測定した。
また、分散安定性を示す分離時間は、下記方法で測定した。５Ｌ丸底フラスコと３インチアンカー翼とＢ２４／２９サイズバッフル２枚とを具備する攪拌容器を用意し、アンカー翼を５Ｌ丸底フラスコの底から１ｃｍ上に配置した。ついで、１０質量％の乳化分散液を３７５０ｍｌ仕込み、温度を２５℃とした。その後、攪拌翼を回転数６００ｒｐｍで回転させ、回転開始と同時にストップウオッチで時間計測を始めた。そして、乳化分散液が水とＰＴＦＥとに完全に分離したときの時間（分離時間）を測定した。分離時間は乳化分散液の安定性を示し、この時間が長い程、安定である。

（実施例２）
ｓ／ｄが１３．５のヘリカルリボン攪拌翼２０を２個備えた気液混合装置（図１参照）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ乳化分散液を得た。ＴＦＥの重合に要した時間は１８０分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約３７質量％であり、平均一次粒径は０．２２０μｍであった。
ついで、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１６０であった。また、乳化分散液の分離時間は８分５秒であった。

（実施例３）
ＴＦＥの供給量が１９９００ｇとなったところで、攪拌およびＴＦＥ供給を停止したこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ乳化分散液を得た。この重合に要した時間は２６０分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約４２．６質量％であり、平均一次粒径は０．２４１μｍであった。
ついで、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５７であった。また、乳化分散液の分離時間が５分３５秒であった。

（実施例４）
ＴＦＥの供給量が１９９００ｇとなったところで、攪拌およびＴＦＥ供給を停止したこと以外は実施例２と同様にしてＰＴＦＥ乳化分散液を得た。ＴＦＥの重合に要した時間は２０６分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約４１．１質量％であり、平均一次粒径は０．２５６μｍであった。
ついで、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５１であった。また、乳化分散液の分離時間が３分４５秒であった。

（比較例１）
内容積５１．５Ｌ（Ｄ＝０．３ｍ、Ｌ＝０．６８５ｍ）のステンレス鋼製横型オートクレーブ（攪拌槽）に、攪拌翼として１５枚のパドル翼（図４参照）を設置した。そして、該攪拌槽を使用し、攪拌翼を１５０ｐｒｍ（攪拌レイノルズ数；２３５００）で回転させたこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ乳化分散液を得た。ＴＦＥの重合に要した時間は２５９分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約３５．９質量％であり、平均一次粒径は０．２１９μｍであった。
ついで、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５９であった。また、乳化分散液の分離時間が５分であった。

（比較例２）
ＴＦＥの供給量が１９９００ｇとなったところで、攪拌およびＴＦＥ供給を停止したこと以外は比較例１と同様にしてＰＴＦＥ乳化分散液を得た。ＴＦＥの重合に要した時間は１７５分であった。
その後、得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。該乳化分散液の濃度は約４０．４質量％であり、平均一次粒径は０．２５８μｍであった。
ついで、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られた粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５５であった。また、乳化分散液の分離時間が２分１５秒であった。

各実施例と比較例の結果を表４に示す。

ヘリカルリボン攪拌翼を用いた実施例１〜４では、重合時の剪断が低かったため、分離時間が長く、乳化安定性が高かった。また、実施例１〜４の間で比較すると、ＴＦＥ供給量が少ない実施例１，２の方が実施例３，４より分離時間が長く、乳化安定性が高かった。さらに、固形分濃度が約３７質量％の際には、ピッチが大きい実施例２の方が実施例１より乳化安定性が高く、固形分濃度が約４２質量％の際には、ピッチが小さい実施例３の方が実施例４より乳化安定性が高かった。
一方、パドル翼を用いた比較例１，２では、重合時の剪断が高かったため、分離時間が短く、乳化安定性が低かった。
ＰＴＦＥ粉末の粉体性状については実施例１〜４および比較例１，２で有意な差は認められなかった。

１ 攪拌槽
１０ 攪拌軸
２０ ヘリカルリボン攪拌翼
２１ 攪拌板

Claims (5)

1. 攪拌槽と、攪拌槽に水平に挿入された攪拌軸と、攪拌軸に取り付けられたヘリカルリボン攪拌翼とを備えたことを特徴とする気液混合装置。
2. 請求項１に記載の気液混合装置を用いる気液混合方法。
3. ガス状モノマーを含む原料モノマーを水系溶媒中で重合するに際し、請求項２に記載の気液混合方法によりガス状モノマーと水系溶媒とを混合する重合体の製造方法。
4. ガス状モノマーが含フッ素モノマーである請求項３に記載の重合体の製造方法。
5. 含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンである請求項４に記載の重合体の製造方法。

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