JPH10110017A - 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 - Google Patents
含フッ素オレフィンモノマーの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも１種のガス状または超臨界状の含
フッ素オレフィンモノマーを含むモノマーの水性媒体中
でのバッチ重合反応において、モノマーガスの拡散によ
らず重合反応を律速し、高い重合速度を達成する。 【解決手段】 モノマーの水性媒体への拡散量を理論重
合速度で重合したばあいのモノマーの理論消費量の８０
％以上として重合反応を行なう。
フッ素オレフィンモノマーを含むモノマーの水性媒体中
でのバッチ重合反応において、モノマーガスの拡散によ
らず重合反応を律速し、高い重合速度を達成する。 【解決手段】 モノマーの水性媒体への拡散量を理論重
合速度で重合したばあいのモノマーの理論消費量の８０
％以上として重合反応を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素オレフィン
モノマーの水性媒体中でのバッチ重合を理論重合速度ま
たはそれに近い重合速度で行なう重合方法に関する。
モノマーの水性媒体中でのバッチ重合を理論重合速度ま
たはそれに近い重合速度で行なう重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥという）やテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（以下、ＦＥＰという）に
代表されるフッ素樹脂は、各種プラスチックの中でも特
に卓越した耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、非粘着性、
低摩擦特性などを有していることから、化学工業、電気
・電子工業、機械工業はもとより、宇宙開発や航空機産
業から家庭用品に至るまで幅広い分野で活用されてい
る。これらのフッ素樹脂をうるための重合方法として
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれ
の方法も採用しうる。しかしながら、塊状重合では反応
熱が大きいため重合温度の制御が困難であり、かつ生成
重合体の反応器からの取り出しが困難であること、溶液
重合では大量の有機溶媒やその回収を必要とすることな
どから、工業的な大規模の生産には不向きである。そこ
で通常は、重合温度の制御が容易であり、生成重合体の
取り出しや洗浄、固液分離も比較的容易な懸濁重合およ
び乳化重合が採用されている。これら２種の重合方法
は、水を反応溶媒として用いているのが特徴である。
ＴＦＥという）やテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（以下、ＦＥＰという）に
代表されるフッ素樹脂は、各種プラスチックの中でも特
に卓越した耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、非粘着性、
低摩擦特性などを有していることから、化学工業、電気
・電子工業、機械工業はもとより、宇宙開発や航空機産
業から家庭用品に至るまで幅広い分野で活用されてい
る。これらのフッ素樹脂をうるための重合方法として
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれ
の方法も採用しうる。しかしながら、塊状重合では反応
熱が大きいため重合温度の制御が困難であり、かつ生成
重合体の反応器からの取り出しが困難であること、溶液
重合では大量の有機溶媒やその回収を必要とすることな
どから、工業的な大規模の生産には不向きである。そこ
で通常は、重合温度の制御が容易であり、生成重合体の
取り出しや洗浄、固液分離も比較的容易な懸濁重合およ
び乳化重合が採用されている。これら２種の重合方法
は、水を反応溶媒として用いているのが特徴である。
【０００３】ところが、常温でガス状である含フッ素オ
レフィンモノマーは一般的に水への溶解度が極めて低
く、このことが重合速度を充分に上げることができない
要因となっている。そこで従来から重合場（液相中）で
のモノマー濃度を高めるために、分散剤や乳化剤を添加
したり、重合圧力を上げることなどが行なわれてきた。
しかしながら、これらの対策を施すことにより重合速度
をある程度上げることはできたものの、それでもなお、
その律速段階は重合反応（成長反応）そのものではな
く、モノマーの水性媒体への拡散となっていた。律速段
階を重合反応そのものとなしえたばあいに初めて、理論
的に考えられる最高の重合速度をもたらすことができる
が、従来の重合手法ではモノマーの拡散が律速となって
いたため、せいぜい理論重合速度の７５％までの重合速
度しかうることができなかった。これは含フッ素オレフ
ィンモノマーの重合反応性があまりに大きいことに比し
て、従来の重合手法では気液接触効率が不充分でありモ
ノマーの供給が追い付かないためである。
レフィンモノマーは一般的に水への溶解度が極めて低
く、このことが重合速度を充分に上げることができない
要因となっている。そこで従来から重合場（液相中）で
のモノマー濃度を高めるために、分散剤や乳化剤を添加
したり、重合圧力を上げることなどが行なわれてきた。
しかしながら、これらの対策を施すことにより重合速度
をある程度上げることはできたものの、それでもなお、
その律速段階は重合反応（成長反応）そのものではな
く、モノマーの水性媒体への拡散となっていた。律速段
階を重合反応そのものとなしえたばあいに初めて、理論
的に考えられる最高の重合速度をもたらすことができる
が、従来の重合手法ではモノマーの拡散が律速となって
いたため、せいぜい理論重合速度の７５％までの重合速
度しかうることができなかった。これは含フッ素オレフ
ィンモノマーの重合反応性があまりに大きいことに比し
て、従来の重合手法では気液接触効率が不充分でありモ
ノマーの供給が追い付かないためである。
【０００４】一方、モノマーの拡散が律速となっている
根拠は、撹拌系以外の重合条件を同一としたばあいに、
撹拌回転数を変えたり、撹拌翼や反応槽の形状を変更す
ると重合速度が変化する事実に見出すことができる。重
合反応そのものが律速となっているばあいには、撹拌系
を変えても重合速度は変化しないはずである。これまで
含フッ素オレフィンモノマーを水性媒体中で重合させる
にあたり、その律速段階をモノマーの拡散から重合反応
（成長反応）そのものとするような報告はなかった。む
しろ、特公昭６１−４３３６４号公報や米国特許第５２
６６６３９号明細書の実施例中などに記載されているよ
うに、重合反応中の重合圧力や重合速度を一定に保つた
め、撹拌回転数を適宜変更していたのである。
根拠は、撹拌系以外の重合条件を同一としたばあいに、
撹拌回転数を変えたり、撹拌翼や反応槽の形状を変更す
ると重合速度が変化する事実に見出すことができる。重
合反応そのものが律速となっているばあいには、撹拌系
を変えても重合速度は変化しないはずである。これまで
含フッ素オレフィンモノマーを水性媒体中で重合させる
にあたり、その律速段階をモノマーの拡散から重合反応
（成長反応）そのものとするような報告はなかった。む
しろ、特公昭６１−４３３６４号公報や米国特許第５２
６６６３９号明細書の実施例中などに記載されているよ
うに、重合反応中の重合圧力や重合速度を一定に保つた
め、撹拌回転数を適宜変更していたのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素オレフィンを含むモノマーを水性媒体中でバッチ重
合させるにあたり、その律速段階をモノマーの拡散から
重合反応（成長反応）そのもの、またはそれに近いもの
とすることにより、従来よりも大きな重合速度、すなわ
ち高い重合生産性をもたらすことにある。
ッ素オレフィンを含むモノマーを水性媒体中でバッチ重
合させるにあたり、その律速段階をモノマーの拡散から
重合反応（成長反応）そのもの、またはそれに近いもの
とすることにより、従来よりも大きな重合速度、すなわ
ち高い重合生産性をもたらすことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも１種のガス状もしくは超臨界状の含フッ素オレフ
ィンモノマーまたは該含フッ素オレフィンモノマーと共
重合可能な他のモノマーと該含フッ素オレフィンモノマ
ーとのモノマー混合物を水性媒体中に拡散させつつ水性
媒体中でバッチ重合する際、該モノマーまたはモノマー
混合物の水性媒体への拡散量を理論重合速度で重合した
ばあいのモノマーまたはモノマー混合物の理論消費量の
８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは１
００％以上として重合反応を行なう重合方法に関する。
くとも１種のガス状もしくは超臨界状の含フッ素オレフ
ィンモノマーまたは該含フッ素オレフィンモノマーと共
重合可能な他のモノマーと該含フッ素オレフィンモノマ
ーとのモノマー混合物を水性媒体中に拡散させつつ水性
媒体中でバッチ重合する際、該モノマーまたはモノマー
混合物の水性媒体への拡散量を理論重合速度で重合した
ばあいのモノマーまたはモノマー混合物の理論消費量の
８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは１
００％以上として重合反応を行なう重合方法に関する。
【０００７】本発明の重合方法は気液接触装置を用いて
行なうのが好ましい。
行なうのが好ましい。
【０００８】好適な気液接触装置としては、撹拌槽型ガ
ス吸収装置、振盪式反応器または液循環式反応器があげ
られる。
ス吸収装置、振盪式反応器または液循環式反応器があげ
られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の重合方法を適用するモノ
マーは、少なくとも１種のガス状もしくは超臨界状の含
フッ素オレフィンモノマーまたは該含フッ素オレフィン
モノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ素オレ
フィンモノマーとのモノマー混合物である。
マーは、少なくとも１種のガス状もしくは超臨界状の含
フッ素オレフィンモノマーまたは該含フッ素オレフィン
モノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ素オレ
フィンモノマーとのモノマー混合物である。
【００１０】超臨界状モノマーとはそのモノマー固有の
臨界温度を超えている状態のモノマーのことをいう。
「超臨界」は化学の分野で周知の概念であり、気体と液
体の中間状態ともいえる。また、ガス状または超臨界状
であるのは重合温度や重合圧力下での状態である。
臨界温度を超えている状態のモノマーのことをいう。
「超臨界」は化学の分野で周知の概念であり、気体と液
体の中間状態ともいえる。また、ガス状または超臨界状
であるのは重合温度や重合圧力下での状態である。
【００１１】含フッ素オレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン（臨界温度３３℃、沸点−７６℃）、ヘキ
サフルオロプロピレン（臨界温度９５℃、沸点−３０
℃）、ビニリデンフルオライド（臨界温度３０℃、沸点
−８６℃）、クロロトリフルオロエチレン（臨界温度１
０６℃、沸点−２８℃）の中から選ばれるもので、単一
のものであっても、これらの混合物であってもよい。さ
らにこれらと共重合可能な他のモノマーを混入し、共重
合体としたり微量変成とすることもできる。他のモノマ
ーの例としては、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、エチレンなどがあげられる。かくして、本発明の方
法でえられるフッ素樹脂の種類としては、ＰＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル
ビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルとの３元共重合体、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドの
単独重合体（以下、ＰＶＤＦという）、テトラフルオロ
エチレンとビニリデンフルオライドの共重合体、クロロ
トリフルオロエチレンの単独重合体、クロロトリフルオ
ロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオ
ライドとの３元共重合体、テトラフルオロエチレンとビ
ニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの
３元共重合体などがあげられるが、これらのみに限られ
るものではない。
オロエチレン（臨界温度３３℃、沸点−７６℃）、ヘキ
サフルオロプロピレン（臨界温度９５℃、沸点−３０
℃）、ビニリデンフルオライド（臨界温度３０℃、沸点
−８６℃）、クロロトリフルオロエチレン（臨界温度１
０６℃、沸点−２８℃）の中から選ばれるもので、単一
のものであっても、これらの混合物であってもよい。さ
らにこれらと共重合可能な他のモノマーを混入し、共重
合体としたり微量変成とすることもできる。他のモノマ
ーの例としては、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、エチレンなどがあげられる。かくして、本発明の方
法でえられるフッ素樹脂の種類としては、ＰＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル
ビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルとの３元共重合体、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドの
単独重合体（以下、ＰＶＤＦという）、テトラフルオロ
エチレンとビニリデンフルオライドの共重合体、クロロ
トリフルオロエチレンの単独重合体、クロロトリフルオ
ロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオ
ライドとの３元共重合体、テトラフルオロエチレンとビ
ニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの
３元共重合体などがあげられるが、これらのみに限られ
るものではない。
【００１２】本発明における重合反応は、モノマーの撹
拌条件以外は従来の反応条件が採用されうる。重合反応
は、通常加圧反応器中で行われるバッチ重合であり、重
合圧力は通常モノマーガスにより高められる。重合によ
りモノマーが消費されれば重合圧力は低下するが、外部
からモノマーを連続的にあるいは間欠的に供給すること
により、重合圧力を一定に維持することができる。重合
圧力はなんら制限されないが、通常大気圧以上が用いら
れる。圧力が高いほどモノマーの水への溶解度が上がる
ので、重合速度を高める上では好ましい。
拌条件以外は従来の反応条件が採用されうる。重合反応
は、通常加圧反応器中で行われるバッチ重合であり、重
合圧力は通常モノマーガスにより高められる。重合によ
りモノマーが消費されれば重合圧力は低下するが、外部
からモノマーを連続的にあるいは間欠的に供給すること
により、重合圧力を一定に維持することができる。重合
圧力はなんら制限されないが、通常大気圧以上が用いら
れる。圧力が高いほどモノマーの水への溶解度が上がる
ので、重合速度を高める上では好ましい。
【００１３】また、重合温度もなんら制限されないが、
使用する重合開始剤の分解温度に適した温度が選択され
る。本発明の重合開始剤には、選択された重合温度にお
いて活性を有する一般に周知のラジカル開始剤が用いら
れる。ラジカル開始剤としては、懸濁重合では難水溶性
のフッ素系パーオキサイドなどが、乳化重合では水溶性
の過硫酸塩や有機系パーオキサイドなどが好ましいが、
これらに限定されるものではない。さらに生成ポリマー
の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加すること
もできる。
使用する重合開始剤の分解温度に適した温度が選択され
る。本発明の重合開始剤には、選択された重合温度にお
いて活性を有する一般に周知のラジカル開始剤が用いら
れる。ラジカル開始剤としては、懸濁重合では難水溶性
のフッ素系パーオキサイドなどが、乳化重合では水溶性
の過硫酸塩や有機系パーオキサイドなどが好ましいが、
これらに限定されるものではない。さらに生成ポリマー
の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加すること
もできる。
【００１４】本発明によってえられる生成ポリマーは、
通常懸濁重合では粉末、乳化重合ではエマルジョンの形
態となるが、これらは公知の後処理方法により所望の形
態へと変換し、実用に供することができる。
通常懸濁重合では粉末、乳化重合ではエマルジョンの形
態となるが、これらは公知の後処理方法により所望の形
態へと変換し、実用に供することができる。
【００１５】本発明で用いられる重合方法は、前記のと
おり公知の懸濁重合および乳化重合であり、水を重合場
の媒体とするものである。この際、懸濁重合には水／ク
ロロフルオロカーボン混合液系などの水性媒体も含む。
いずれの重合法においても、米国特許第２６１２４８４
号明細書などに記載されたパラフィンやクロロフルオロ
カーボンなどの分散剤や、米国特許第２５５９７５２号
明細書などに記載されたフッ素系乳化剤などを添加する
ことができる。
おり公知の懸濁重合および乳化重合であり、水を重合場
の媒体とするものである。この際、懸濁重合には水／ク
ロロフルオロカーボン混合液系などの水性媒体も含む。
いずれの重合法においても、米国特許第２６１２４８４
号明細書などに記載されたパラフィンやクロロフルオロ
カーボンなどの分散剤や、米国特許第２５５９７５２号
明細書などに記載されたフッ素系乳化剤などを添加する
ことができる。
【００１６】さて、含フッ素オレフィンモノマーを水性
媒体中で重合させるにあたり、その律速段階をモノマー
の拡散から重合反応（成長反応）そのもの、またはそれ
に近いものとするためには、水への溶解度が極めて小さ
いガス状または超臨界状の含フッ素オレフィンモノマー
を、絶え間なく効率よく重合場に供給することが肝要で
あり、できれば理論重合速度での重合によりモノマーが
消費される量、またはその量に近い量を供給する必要が
ある。いま、モノマーはガス状または超臨界状であり重
合場は水性媒体中（液相中）であるから、気液接触効率
が高い撹拌・反応槽システムが望まれる。そこで本発明
においてはこの目的を達成するため、気液接触装置を用
いるのが好ましい。
媒体中で重合させるにあたり、その律速段階をモノマー
の拡散から重合反応（成長反応）そのもの、またはそれ
に近いものとするためには、水への溶解度が極めて小さ
いガス状または超臨界状の含フッ素オレフィンモノマー
を、絶え間なく効率よく重合場に供給することが肝要で
あり、できれば理論重合速度での重合によりモノマーが
消費される量、またはその量に近い量を供給する必要が
ある。いま、モノマーはガス状または超臨界状であり重
合場は水性媒体中（液相中）であるから、気液接触効率
が高い撹拌・反応槽システムが望まれる。そこで本発明
においてはこの目的を達成するため、気液接触装置を用
いるのが好ましい。
【００１７】本発明において「理論重合速度」とは、バ
ッチ式の重合反応で生成した単位水体積あたりのポリマ
ー量（ポリマー得量）を反応に要した時間（反応時間で
除した値であり、単位としてｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃが用
いられる。なお、通常用いられる重合速度は単位時間単
位体積あたりのポリマー生成量であるが、バッチ式の重
合反応のばあい重合の進行につれモノマー濃度が低下し
たり粒子径が増加したりするため、その時点その時点で
の得量の時間微分値である。この通常用いられる重合速
度は、重合の進行とともに刻々と変化するのが一般的で
ある。本発明において定義している重合速度とは、前記
のとおり、あくまで生成した単位水体積あたりのポリマ
ー量をその全反応時間で除してえられる値であり、前記
通常用いられる重合速度とは異なることに注意された
い。
ッチ式の重合反応で生成した単位水体積あたりのポリマ
ー量（ポリマー得量）を反応に要した時間（反応時間で
除した値であり、単位としてｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃが用
いられる。なお、通常用いられる重合速度は単位時間単
位体積あたりのポリマー生成量であるが、バッチ式の重
合反応のばあい重合の進行につれモノマー濃度が低下し
たり粒子径が増加したりするため、その時点その時点で
の得量の時間微分値である。この通常用いられる重合速
度は、重合の進行とともに刻々と変化するのが一般的で
ある。本発明において定義している重合速度とは、前記
のとおり、あくまで生成した単位水体積あたりのポリマ
ー量をその全反応時間で除してえられる値であり、前記
通常用いられる重合速度とは異なることに注意された
い。
【００１８】本発明におけるモノマーの「理論消費量」
とは、理論重合速度で反応したばあいに消費されるモノ
マー量をいう。
とは、理論重合速度で反応したばあいに消費されるモノ
マー量をいう。
【００１９】これら「理論重合速度」およびモノマーの
「理論消費量」は、反応律速下でのラジカル重合速度式
や乳化重合速度式によって算出できるが、実験的にも確
認できる。
「理論消費量」は、反応律速下でのラジカル重合速度式
や乳化重合速度式によって算出できるが、実験的にも確
認できる。
【００２０】すなわち、ある重合条件下での気液接触効
率に関与する因子（後述する撹拌回転数や振盪数、モノ
マー通気量、液の循環量など）以外の条件（重合圧力、
重合温度、モノマーの種類および組成、触媒の種類と
量、水の量、連鎖移動剤、分散剤、乳化剤の種類と量な
ど）は同一とし、重合を行ない、ついで気液接触効率を
順次高めつつ重合を繰り返し行ない、前記重合速度が一
定となる領域、すなわち気液接触効率が変化しても前記
重合速度は変化しない領域における前記重合速度が理論
重合速度である。
率に関与する因子（後述する撹拌回転数や振盪数、モノ
マー通気量、液の循環量など）以外の条件（重合圧力、
重合温度、モノマーの種類および組成、触媒の種類と
量、水の量、連鎖移動剤、分散剤、乳化剤の種類と量な
ど）は同一とし、重合を行ない、ついで気液接触効率を
順次高めつつ重合を繰り返し行ない、前記重合速度が一
定となる領域、すなわち気液接触効率が変化しても前記
重合速度は変化しない領域における前記重合速度が理論
重合速度である。
【００２１】本発明においては、モノマー拡散量を多く
するために気液接触装置を用いる。好適な気液接触装置
としては、撹拌槽型ガス吸収装置、振盪式反応器、液循
環式反応器などがあげられる。
するために気液接触装置を用いる。好適な気液接触装置
としては、撹拌槽型ガス吸収装置、振盪式反応器、液循
環式反応器などがあげられる。
【００２２】撹拌槽型ガス吸収装置としては、浸漬撹拌
式（図１）、表面撹拌式（図２）、自己吸引撹拌式（図
３）、横型撹拌式（図４）、大型翼付き撹拌式（図５）
などがある。
式（図１）、表面撹拌式（図２）、自己吸引撹拌式（図
３）、横型撹拌式（図４）、大型翼付き撹拌式（図５）
などがある。
【００２３】浸漬撹拌式は図１に示すように、スパージ
ャーリング１や吹き込みノズルを撹拌翼２の下に設置
し、モノマーガスを直接液相部に供給し撹拌翼２により
モノマーガスを微細化分散させる方式である。この方式
は通気量および撹拌回転数の２因子で気液接触効率を変
えられるという点で優れているが、ノズル出口でポリマ
ー詰りを起こしやすい点に注意を要する。
ャーリング１や吹き込みノズルを撹拌翼２の下に設置
し、モノマーガスを直接液相部に供給し撹拌翼２により
モノマーガスを微細化分散させる方式である。この方式
は通気量および撹拌回転数の２因子で気液接触効率を変
えられるという点で優れているが、ノズル出口でポリマ
ー詰りを起こしやすい点に注意を要する。
【００２４】表面撹拌式は図２に示すように、液相の自
由表面近くに比較的大きな撹拌翼３を設けると共に撹拌
槽下部にも撹拌翼４を設け、上方の撹拌翼３の回転によ
り気相中のモノマーガスを気泡として巻き込むと同時に
液相から液を滴として舞い上げ気液接触効率を高める方
式である。この方式はガス吸収の吸収効率が高い点で優
れているが、撹拌翼３の形状に左右されやすい。
由表面近くに比較的大きな撹拌翼３を設けると共に撹拌
槽下部にも撹拌翼４を設け、上方の撹拌翼３の回転によ
り気相中のモノマーガスを気泡として巻き込むと同時に
液相から液を滴として舞い上げ気液接触効率を高める方
式である。この方式はガス吸収の吸収効率が高い点で優
れているが、撹拌翼３の形状に左右されやすい。
【００２５】自己吸引撹拌式は図３に示すように、中空
状のシャフト５と中空状の撹拌翼６を備えており、撹拌
翼６の回転により生じた吸引作用により中空シャフト５
を通してモノマーガスを気相から液相中に取り込む方式
である。この方式はガスの完全利用を図りやすい点で優
れているが、シャフト内や撹拌翼内のポリマー詰りに注
意を要する。
状のシャフト５と中空状の撹拌翼６を備えており、撹拌
翼６の回転により生じた吸引作用により中空シャフト５
を通してモノマーガスを気相から液相中に取り込む方式
である。この方式はガスの完全利用を図りやすい点で優
れているが、シャフト内や撹拌翼内のポリマー詰りに注
意を要する。
【００２６】横型撹拌式は図４に示すように、水平軸７
に取りつけられた撹拌翼８の回転により気相中からモノ
マーガスを気泡として液相中に取り込むと共に液相の液
を滴として舞い上げ気液接触の効率を高める方式であ
る。この方式は気液界面積を大きくとれる点で優れてい
るが、遠心力による液の槽壁での共回りに注意を要す
る。
に取りつけられた撹拌翼８の回転により気相中からモノ
マーガスを気泡として液相中に取り込むと共に液相の液
を滴として舞い上げ気液接触の効率を高める方式であ
る。この方式は気液界面積を大きくとれる点で優れてい
るが、遠心力による液の槽壁での共回りに注意を要す
る。
【００２７】大型翼付き撹拌式は図５に示すフルゾーン
翼９を有する撹拌槽を用いる方式のほかマックスブレン
ド翼、サンメラー翼などの大型撹拌翼を有する撹拌槽を
用いる方式があり、いずれも大型撹拌翼の回転によって
生ずる軸流と放射流のバランスを邪魔板１０などを用い
てとりつつ自由表面からモノマーガスを取り込む方式で
ある。この方式は伝熱性能や低消費動力の点で優れてい
るが、軸ぶれを起こしやすい点で注意を要する。
翼９を有する撹拌槽を用いる方式のほかマックスブレン
ド翼、サンメラー翼などの大型撹拌翼を有する撹拌槽を
用いる方式があり、いずれも大型撹拌翼の回転によって
生ずる軸流と放射流のバランスを邪魔板１０などを用い
てとりつつ自由表面からモノマーガスを取り込む方式で
ある。この方式は伝熱性能や低消費動力の点で優れてい
るが、軸ぶれを起こしやすい点で注意を要する。
【００２８】なお、邪魔板は他の撹拌槽型ガス吸収装置
にも適宜設けられていてもよい。
にも適宜設けられていてもよい。
【００２９】これらの撹拌槽型ガス吸収装置では、気液
接触効率に関与する主たる因子は撹拌翼の翼端周速（同
一の撹拌翼のばあいは回転数）である。本発明において
は、撹拌方式に応じて翼端周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以
上、好ましくは１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲の中で設定する
とき、モノマーガスの拡散量で重合反応が律速されず、
重合速度が理論重合速度となる。なお、翼端周速が高す
ぎると駆動エネルギーが大きくなるほか、乳化重合法に
おいては生成ポリマー粒子の凝集が生じ好ましくない。
また浸漬撹拌式のばあい、直接液相部に供給するモノマ
ーガスの流通量は、重合で消費される量以上であること
が必要であるが、重合で消費される量の３倍以上供給す
るのが好ましい。このばあい、重合圧力を一定に維持す
るには過剰のモノマーガスを背圧弁から除去するのがよ
い。撹拌槽型ガス吸収装置の撹拌翼の形状については、
それぞれのタイプに適したものであればなんら限定され
ないが、特に浸漬撹拌式のばあいは気泡をより細かく分
散させうるラシトン翼（ディスクタービン翼）が望まし
い。
接触効率に関与する主たる因子は撹拌翼の翼端周速（同
一の撹拌翼のばあいは回転数）である。本発明において
は、撹拌方式に応じて翼端周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以
上、好ましくは１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲の中で設定する
とき、モノマーガスの拡散量で重合反応が律速されず、
重合速度が理論重合速度となる。なお、翼端周速が高す
ぎると駆動エネルギーが大きくなるほか、乳化重合法に
おいては生成ポリマー粒子の凝集が生じ好ましくない。
また浸漬撹拌式のばあい、直接液相部に供給するモノマ
ーガスの流通量は、重合で消費される量以上であること
が必要であるが、重合で消費される量の３倍以上供給す
るのが好ましい。このばあい、重合圧力を一定に維持す
るには過剰のモノマーガスを背圧弁から除去するのがよ
い。撹拌槽型ガス吸収装置の撹拌翼の形状については、
それぞれのタイプに適したものであればなんら限定され
ないが、特に浸漬撹拌式のばあいは気泡をより細かく分
散させうるラシトン翼（ディスクタービン翼）が望まし
い。
【００３０】振盪式反応器は図６に示すように、液相と
気相（モノマーガス）を充填した反応槽１１をクランク
１２で上下に振盪して気液接触を行なう方式である。こ
の上下方向の往復運動以外に横方向の往復運動や回転運
動を併うタイプもとりうる。この方式は撹拌機構が不要
である点で優れているが、消費動力が大きいのが難点で
ある。また、振盪式反応器における気液接触効率に関与
する主たる因子は単位時間あたりの振盪数である。
気相（モノマーガス）を充填した反応槽１１をクランク
１２で上下に振盪して気液接触を行なう方式である。こ
の上下方向の往復運動以外に横方向の往復運動や回転運
動を併うタイプもとりうる。この方式は撹拌機構が不要
である点で優れているが、消費動力が大きいのが難点で
ある。また、振盪式反応器における気液接触効率に関与
する主たる因子は単位時間あたりの振盪数である。
【００３１】液循環式反応器は図７に示すように、モノ
マーガスが充填された反応器１３中に液相を形成する水
性媒体を循環ポンプ１４で循環させスプレーノズル１５
で気相に噴霧する方式である。この方式も撹拌機構が不
要である点で優れているが、ノズルのポリマー詰りに注
意を要する。また、液循環式反応器における気液接触効
率に関与する主たる因子は液の循環量である。
マーガスが充填された反応器１３中に液相を形成する水
性媒体を循環ポンプ１４で循環させスプレーノズル１５
で気相に噴霧する方式である。この方式も撹拌機構が不
要である点で優れているが、ノズルのポリマー詰りに注
意を要する。また、液循環式反応器における気液接触効
率に関与する主たる因子は液の循環量である。
【００３２】本発明においては原則として重合反応は理
論重合速度によって律速される。したがって、重合反応
を律速する因子は、重合触媒の種類と量、モノマーの種
類とその組成、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤、分散
剤、乳化剤の種類と量、粒子数などであり、これらを変
更することにより理論重合速度を変更することができ
る。なお、前述のとおり、ガス拡散により律速されてい
た従来の方法では理論重合速度の７５％止りの重合速度
しかえられていなかった。ところで本発明によれば、ガ
ス拡散を重合速度を変更する多くの因子のうちの一つと
位置づけることができ、したがって、本発明はガス拡散
因子を制御することによる理論重合速度の８０％以上の
領域での重合方法も含むものである。
論重合速度によって律速される。したがって、重合反応
を律速する因子は、重合触媒の種類と量、モノマーの種
類とその組成、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤、分散
剤、乳化剤の種類と量、粒子数などであり、これらを変
更することにより理論重合速度を変更することができ
る。なお、前述のとおり、ガス拡散により律速されてい
た従来の方法では理論重合速度の７５％止りの重合速度
しかえられていなかった。ところで本発明によれば、ガ
ス拡散を重合速度を変更する多くの因子のうちの一つと
位置づけることができ、したがって、本発明はガス拡散
因子を制御することによる理論重合速度の８０％以上の
領域での重合方法も含むものである。
【００３３】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００３４】実施例１（スパージャーを用いたＰＴＦＥ
の乳化重合） 図８に示したマスフローコントローラー２１、スパージ
ャーリング２２（下側に６カ所の微小孔付き）、ラシト
ン翼２３（６枚羽）、背圧弁２４、邪魔板２５（２枚）
を設置した水３０００部（重量部。以下同様）を収容し
うるジャケット付き縦型ステンレス鋼製オートクレーブ
２０（浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置）に、脱炭酸脱
ミネラルした水（以下、「純水」という）１７６７部と
ＰＴＦＥシード粒子（平均粒子径９９ｎｍ、粒子数１×
１０13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純
窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、テトラフル
オロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と略す）を約１ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐｍ
（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼２３の撹拌
を行ない内温を６０℃に保ち、さらにＴＦＥを３ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．３ＭＰａ）まで圧入した。マスフローコ
ントローラー２１で所定流量に制御されたＴＦＥをスパ
ージャーリング２２を通じて通気量０．５ＮＬ／ｍｉｎ
で供給した。過剰のＴＦＥは背圧弁２４を通じて排出
し、オートクレーブ内圧力を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．３
ＭＰａ）に保った。ここに重合開始剤として少量の純水
に溶かした過硫酸アンモニウム塩（以下、「ＡＰＳ」と
略す）０．１７７部（対水１００ｐｐｍ）を添加し、シ
ード乳化重合を開始した。反応中もＴＦＥの通気量およ
びオートクレーブ内圧力は一定に保った。４５分間反応
を行なったのち、撹拌およびＴＦＥの供給を止め、直ち
に未反応ＴＦＥモノマーをパージ除去した。オートクレ
ーブ内に生成したＰＴＦＥエマルジョンの固形分含有量
（ポリマーコンテント以下、「ＰＣ」と略す）を乾燥法
にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求
め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出
した。ついで、ＴＦＥ通気量を１ＮＬ／ｍｉｎ、２ＮＬ
／ｍｉｎ、３ＮＬ／ｍｉｎ、５ＮＬ／ｍｉｎ、７ＮＬ／
ｍｉｎおよび１０ＮＬ／ｍｉｎに変えたほかは同一条件
で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられ
たＴＦＥ通気量と重合速度の関係を図９に示す。図９よ
り、ＴＦＥ通気量が２ＮＬ／ｍｉｎ以下ではＴＦＥ通気
量とともに重合速度も増加していきＴＦＥガスの拡散が
律速となっているが、２ＮＬ／ｍｉｎ以上ではＴＦＥ通
気量を増やしても重合速度はほぼ一定となっており、重
合反応そのものが律速となっていることが理解される。
この２ＮＬ／ｍｉｎという通気量は、重合反応が律速と
なっているばあいの重合で消費されるＴＦＥ量の約５．
４倍となっている。
の乳化重合） 図８に示したマスフローコントローラー２１、スパージ
ャーリング２２（下側に６カ所の微小孔付き）、ラシト
ン翼２３（６枚羽）、背圧弁２４、邪魔板２５（２枚）
を設置した水３０００部（重量部。以下同様）を収容し
うるジャケット付き縦型ステンレス鋼製オートクレーブ
２０（浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置）に、脱炭酸脱
ミネラルした水（以下、「純水」という）１７６７部と
ＰＴＦＥシード粒子（平均粒子径９９ｎｍ、粒子数１×
１０13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純
窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、テトラフル
オロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と略す）を約１ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐｍ
（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼２３の撹拌
を行ない内温を６０℃に保ち、さらにＴＦＥを３ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．３ＭＰａ）まで圧入した。マスフローコ
ントローラー２１で所定流量に制御されたＴＦＥをスパ
ージャーリング２２を通じて通気量０．５ＮＬ／ｍｉｎ
で供給した。過剰のＴＦＥは背圧弁２４を通じて排出
し、オートクレーブ内圧力を３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．３
ＭＰａ）に保った。ここに重合開始剤として少量の純水
に溶かした過硫酸アンモニウム塩（以下、「ＡＰＳ」と
略す）０．１７７部（対水１００ｐｐｍ）を添加し、シ
ード乳化重合を開始した。反応中もＴＦＥの通気量およ
びオートクレーブ内圧力は一定に保った。４５分間反応
を行なったのち、撹拌およびＴＦＥの供給を止め、直ち
に未反応ＴＦＥモノマーをパージ除去した。オートクレ
ーブ内に生成したＰＴＦＥエマルジョンの固形分含有量
（ポリマーコンテント以下、「ＰＣ」と略す）を乾燥法
にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求
め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出
した。ついで、ＴＦＥ通気量を１ＮＬ／ｍｉｎ、２ＮＬ
／ｍｉｎ、３ＮＬ／ｍｉｎ、５ＮＬ／ｍｉｎ、７ＮＬ／
ｍｉｎおよび１０ＮＬ／ｍｉｎに変えたほかは同一条件
で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられ
たＴＦＥ通気量と重合速度の関係を図９に示す。図９よ
り、ＴＦＥ通気量が２ＮＬ／ｍｉｎ以下ではＴＦＥ通気
量とともに重合速度も増加していきＴＦＥガスの拡散が
律速となっているが、２ＮＬ／ｍｉｎ以上ではＴＦＥ通
気量を増やしても重合速度はほぼ一定となっており、重
合反応そのものが律速となっていることが理解される。
この２ＮＬ／ｍｉｎという通気量は、重合反応が律速と
なっているばあいの重合で消費されるＴＦＥ量の約５．
４倍となっている。
【００３５】実施例２（スパージャーを用いたＦＥＰの
乳化重合） 実施例１と同じオートクレーブに、純水１７６７部とＦ
ＥＰシード粒子（平均粒子径６７ｎｍ、粒子数１×１０
13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素
ガスで充分に置換したのち真空に引き、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、「ＨＦＥ」と略す）を約１ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐｍ
（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼の撹拌を行
ない内温を８０℃に保ち、さらにＨＦＰを４．９ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．４８ＭＰａ）まで圧入し、続いてＴＦＥ
を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）まで圧入した。
気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分
析したところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３５／６５モル％であ
った。マスフローコントローラーで所定流量に制御され
たＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（３５／６５モル％）をスパ
ージャーリングを通じて供給した（通気量０．５ＮＬ／
ｍｉｎ）。過剰のＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスは背圧弁を通
じて排出し、オートクレーブ内圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（０．７８ＭＰａ）に、気相部組成をＴＦＥ／ＨＦＰ＝
３５／６５モル％に保った。ここに重合開始剤として少
量の純水に溶かしたＡＰＳ０．８８４部（対水５００ｐ
ｐｍ）を添加し、シード乳化重合を開始した。反応中も
ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量、オートクレーブ内圧
力、気相部組成は一定に保った。１２０分間反応を行な
ったのち、撹拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの供給を
止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパー
ジ除去した。オートクレーブ内に生成したＦＥＰエマル
ジョンのＰＣを乾燥法にて測定し、シード分を差し引い
てポリマー得量を求め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−
水／ｓｅｃ）を算出した。生成したＦＥＰポリマー中の
ＨＦＰ含量は、溶融ＮＭＲ測定の結果、約１１重量％で
あった。ついでＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス通気量を１ＮＬ
／ｍｉｎ、３ＮＬ／ｍｉｎおよび５ＮＬ／ｍｉｎに変え
たほかは同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を
算出した。えられたＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量と
重合速度の関係を図１０に示す。図１０より、通気量が
１ＮＬ／ｍｉｎ以下では通気量とともに重合速度も増加
していきＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスモノマーの拡散が律速
となっているが、１ＮＬ／ｍｉｎ以上では通気量を増や
しても重合速度はほぼ一定となっており、重合反応その
ものが律速となっていることが理解される。なお、図１
０中のＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量がゼロのプロッ
トは、混合ガスをスパージャーリングを通さず直接気相
部に仕込み、しかも背圧弁を用いず重合圧力が一定とな
るよう重合によるモノマー消費分に相当する分だけ混合
ガスを仕込んだものである。換言すれば、このプロット
は従来の重合手法（モノマーの拡散が律速となってい
る）であり、通気量１ＮＬ／ｍｉｎ以上で重合反応その
ものを律速にしたもの（理論重合速度）に比べ、重合速
度は約６０％にすぎないことがわかる。
乳化重合） 実施例１と同じオートクレーブに、純水１７６７部とＦ
ＥＰシード粒子（平均粒子径６７ｎｍ、粒子数１×１０
13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素
ガスで充分に置換したのち真空に引き、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下、「ＨＦＥ」と略す）を約１ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐｍ
（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼の撹拌を行
ない内温を８０℃に保ち、さらにＨＦＰを４．９ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（０．４８ＭＰａ）まで圧入し、続いてＴＦＥ
を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）まで圧入した。
気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分
析したところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３５／６５モル％であ
った。マスフローコントローラーで所定流量に制御され
たＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（３５／６５モル％）をスパ
ージャーリングを通じて供給した（通気量０．５ＮＬ／
ｍｉｎ）。過剰のＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスは背圧弁を通
じて排出し、オートクレーブ内圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（０．７８ＭＰａ）に、気相部組成をＴＦＥ／ＨＦＰ＝
３５／６５モル％に保った。ここに重合開始剤として少
量の純水に溶かしたＡＰＳ０．８８４部（対水５００ｐ
ｐｍ）を添加し、シード乳化重合を開始した。反応中も
ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量、オートクレーブ内圧
力、気相部組成は一定に保った。１２０分間反応を行な
ったのち、撹拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの供給を
止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパー
ジ除去した。オートクレーブ内に生成したＦＥＰエマル
ジョンのＰＣを乾燥法にて測定し、シード分を差し引い
てポリマー得量を求め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−
水／ｓｅｃ）を算出した。生成したＦＥＰポリマー中の
ＨＦＰ含量は、溶融ＮＭＲ測定の結果、約１１重量％で
あった。ついでＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス通気量を１ＮＬ
／ｍｉｎ、３ＮＬ／ｍｉｎおよび５ＮＬ／ｍｉｎに変え
たほかは同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を
算出した。えられたＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量と
重合速度の関係を図１０に示す。図１０より、通気量が
１ＮＬ／ｍｉｎ以下では通気量とともに重合速度も増加
していきＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスモノマーの拡散が律速
となっているが、１ＮＬ／ｍｉｎ以上では通気量を増や
しても重合速度はほぼ一定となっており、重合反応その
ものが律速となっていることが理解される。なお、図１
０中のＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの通気量がゼロのプロッ
トは、混合ガスをスパージャーリングを通さず直接気相
部に仕込み、しかも背圧弁を用いず重合圧力が一定とな
るよう重合によるモノマー消費分に相当する分だけ混合
ガスを仕込んだものである。換言すれば、このプロット
は従来の重合手法（モノマーの拡散が律速となってい
る）であり、通気量１ＮＬ／ｍｉｎ以上で重合反応その
ものを律速にしたもの（理論重合速度）に比べ、重合速
度は約６０％にすぎないことがわかる。
【００３６】実施例３（スパージャーを用いたＰＶＤＦ
の乳化重合） 実施例１と同じオートクレーブに、純水１７６７部とＰ
ＶＤＦシード粒子（平均粒子径５９ｎｍ、粒子数１．５
×１０13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を
純窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、ビニリデ
ンフルオライド（以下、「ＶＤＦ」と略す）を約１ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐ
ｍ（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼の撹拌を
行ない内温を８０℃に保ち、さらにＶＤＦを８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）まで圧入した。マスフローコ
ントローラーで所定流量に制御されたＶＤＦをスパージ
ャーリングを通じて供給した（通気量０．５ＮＬ／ｍｉ
ｎ）。過剰のＶＤＦは背圧弁を通じて排出し、オートク
レーブ内圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）に
保った。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした
ＡＰＳ１．７６７部（対水１０００ｐｐｍ）を添加し、
シード乳化重合を開始した。反応中もＶＤＦの通気量お
よびオートクレーブ内圧力は一定に保った。６０分間反
応を行なったのち、撹拌およびＶＤＦの供給を止め、直
ちに未反応ＶＤＦモノマーをパージ除去した。オートク
レーブ内に生成したＰＶＤＦエマルジョンのＰＣを乾燥
法にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求
め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出
した。ついでＶＤＦ通気量を１ＮＬ／ｍｉｎ、２ＮＬ／
ｍｉｎおよび４ＮＬ／ｍｉｎに変えたほかは同一条件で
重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられた
ＶＤＦ通気量と重合速度の関係を図１１に示す。図１１
より、ＶＤＦ通気量が１ＮＬ／ｍｉｎ以下ではＶＤＦ通
気量とともに重合速度も増加していきＶＤＦガスの拡散
が律速となっているが、１ＮＬ／ｍｉｎ以上ではＶＤＦ
通気量を増やしても重合速度はほぼ一定となっており、
重合反応そのものが律速となっていることが理解され
る。この１ＮＬ／ｍｉｎという通気量は、重合反応が律
速となっているばあいの重合で消費されるＶＤＦ量の約
３．９倍となっている。
の乳化重合） 実施例１と同じオートクレーブに、純水１７６７部とＰ
ＶＤＦシード粒子（平均粒子径５９ｎｍ、粒子数１．５
×１０13個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を
純窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、ビニリデ
ンフルオライド（以下、「ＶＤＦ」と略す）を約１ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ（０．１ＭＰａ）まで圧入した。６００ｒｐ
ｍ（翼端周速１．６ｍ／ｓｅｃ）でラシトン翼の撹拌を
行ない内温を８０℃に保ち、さらにＶＤＦを８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）まで圧入した。マスフローコ
ントローラーで所定流量に制御されたＶＤＦをスパージ
ャーリングを通じて供給した（通気量０．５ＮＬ／ｍｉ
ｎ）。過剰のＶＤＦは背圧弁を通じて排出し、オートク
レーブ内圧力を８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．７８ＭＰａ）に
保った。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした
ＡＰＳ１．７６７部（対水１０００ｐｐｍ）を添加し、
シード乳化重合を開始した。反応中もＶＤＦの通気量お
よびオートクレーブ内圧力は一定に保った。６０分間反
応を行なったのち、撹拌およびＶＤＦの供給を止め、直
ちに未反応ＶＤＦモノマーをパージ除去した。オートク
レーブ内に生成したＰＶＤＦエマルジョンのＰＣを乾燥
法にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求
め、これから重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出
した。ついでＶＤＦ通気量を１ＮＬ／ｍｉｎ、２ＮＬ／
ｍｉｎおよび４ＮＬ／ｍｉｎに変えたほかは同一条件で
重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられた
ＶＤＦ通気量と重合速度の関係を図１１に示す。図１１
より、ＶＤＦ通気量が１ＮＬ／ｍｉｎ以下ではＶＤＦ通
気量とともに重合速度も増加していきＶＤＦガスの拡散
が律速となっているが、１ＮＬ／ｍｉｎ以上ではＶＤＦ
通気量を増やしても重合速度はほぼ一定となっており、
重合反応そのものが律速となっていることが理解され
る。この１ＮＬ／ｍｉｎという通気量は、重合反応が律
速となっているばあいの重合で消費されるＶＤＦ量の約
３．９倍となっている。
【００３７】実施例４（フルゾーン翼を用いたＦＥＰの
乳化重合） フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）と邪魔板２枚
を設置した水３０００部を収容しうるジャケット付き縦
型ステンレス鋼製オートクレーブ（大型翼付き撹拌式の
撹拌槽型ガス吸収装置）に、純水１７６７部とＦＥＰシ
ード粒子（平均粒子径３３ｎｍ、粒子数１．４×１０13
個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素ガ
スで充分に置換したのち真空に引き、ＨＦＰを液で６４
５部仕込んだ。回転数２０５ｒｐｍ（翼端周速０．７５
ｍ／ｓｅｃ）でフルゾーン翼の撹拌を行ない内温を８０
℃に保ち、コンプレッサーよりＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス
（９３．５／６．５モル％）を４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（４．１２ＭＰａ）まで圧入した。気相部をサンプリン
グし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ＝３０／７０モル％であった。ここに重合開
始剤として少量の純水に溶かしたＡＰＳ１．３２５部
（対水７５０ｐｐｍ）を添加し、シード乳化重合を開始
した。反応の進行につれオートクレーブ内圧力が低下す
るので、ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９３．５／６．５モ
ル％）を連続的に気相部から追加し圧力は４２ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（４．１２ＭＰａ）で一定に保った。追加ＴＦＥ
／ＨＦＰ混合ガス量の累計からＰＣが約１０％となるま
で反応を行なったのち、撹拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合
ガスの供給を止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モ
ノマーをパージ除去した。オートクレーブ内に生成した
ＦＥＰエマルジョンのＰＣを乾燥法にて実測し、シード
分を差し引いてポリマー得量を求め、これと反応に要し
た時間から重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出し
た。ついでフルゾーン翼の回転数を２７３ｒｐｍ（周速
１ｍ／ｓｅｃ）、４０９ｒｐｍ（１．５ｍ／ｓｅｃ）、
５００ｒｐｍ（１．８３ｍ／ｓｅｃ、）、６８２ｒｐｍ
（２．５ｍ／ｓｅｃ）、８１９ｒｐｍ（３ｍ／ｓｅｃ）
および９５５ｒｐｍ（３．５ｍ／ｓｅｃ）に変えたほか
は同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出し
た。えられた翼端周速と重合速度の関係を図１２に示
す。図１２より、翼端周速が１．８ｍ／ｓｅｃ以下では
翼端周速とともに重合速度も増加していきモノマーガス
の拡散が律速となっているが、１．８ｍ／ｓｅｃ以上で
は翼端周速を上げても重合速度はほぼ一定となってお
り、重合反応そのものが律速となっていることが理解さ
れる。また、生成したＦＥＰポリマー中のＨＦＰ含量
は、溶融ＮＭＲ測定の結果、翼端周速が１．８ｍ／ｓｅ
ｃ以上のものは約９．５重量％で一定であったが、１．
８ｍ／ｓｅｃ未満のものはより高いものとなっていた。
乳化重合） フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）と邪魔板２枚
を設置した水３０００部を収容しうるジャケット付き縦
型ステンレス鋼製オートクレーブ（大型翼付き撹拌式の
撹拌槽型ガス吸収装置）に、純水１７６７部とＦＥＰシ
ード粒子（平均粒子径３３ｎｍ、粒子数１．４×１０13
個／ｍｌ−水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素ガ
スで充分に置換したのち真空に引き、ＨＦＰを液で６４
５部仕込んだ。回転数２０５ｒｐｍ（翼端周速０．７５
ｍ／ｓｅｃ）でフルゾーン翼の撹拌を行ない内温を８０
℃に保ち、コンプレッサーよりＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス
（９３．５／６．５モル％）を４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（４．１２ＭＰａ）まで圧入した。気相部をサンプリン
グし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ＝３０／７０モル％であった。ここに重合開
始剤として少量の純水に溶かしたＡＰＳ１．３２５部
（対水７５０ｐｐｍ）を添加し、シード乳化重合を開始
した。反応の進行につれオートクレーブ内圧力が低下す
るので、ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９３．５／６．５モ
ル％）を連続的に気相部から追加し圧力は４２ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇ（４．１２ＭＰａ）で一定に保った。追加ＴＦＥ
／ＨＦＰ混合ガス量の累計からＰＣが約１０％となるま
で反応を行なったのち、撹拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合
ガスの供給を止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モ
ノマーをパージ除去した。オートクレーブ内に生成した
ＦＥＰエマルジョンのＰＣを乾燥法にて実測し、シード
分を差し引いてポリマー得量を求め、これと反応に要し
た時間から重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を算出し
た。ついでフルゾーン翼の回転数を２７３ｒｐｍ（周速
１ｍ／ｓｅｃ）、４０９ｒｐｍ（１．５ｍ／ｓｅｃ）、
５００ｒｐｍ（１．８３ｍ／ｓｅｃ、）、６８２ｒｐｍ
（２．５ｍ／ｓｅｃ）、８１９ｒｐｍ（３ｍ／ｓｅｃ）
および９５５ｒｐｍ（３．５ｍ／ｓｅｃ）に変えたほか
は同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出し
た。えられた翼端周速と重合速度の関係を図１２に示
す。図１２より、翼端周速が１．８ｍ／ｓｅｃ以下では
翼端周速とともに重合速度も増加していきモノマーガス
の拡散が律速となっているが、１．８ｍ／ｓｅｃ以上で
は翼端周速を上げても重合速度はほぼ一定となってお
り、重合反応そのものが律速となっていることが理解さ
れる。また、生成したＦＥＰポリマー中のＨＦＰ含量
は、溶融ＮＭＲ測定の結果、翼端周速が１．８ｍ／ｓｅ
ｃ以上のものは約９．５重量％で一定であったが、１．
８ｍ／ｓｅｃ未満のものはより高いものとなっていた。
【００３８】実施例５および比較例１（横型撹拌槽を用
いたＦＥＰの乳化重合） 特開昭６１−２２８００８号公報記載の実施例１に準じ
て、横型撹拌槽を用いたＦＥＰの重合実験を行なった。
すなわち、長さと直径の比が約１．５である水８０部を
収容しうるジャケット付きステンレス鋼製横型撹拌槽
に、純水５５部とパーフルオロノナン酸アンモニウム
０．０７７部を仕込んだ。つぎに内部空間を純窒素ガ
ス、続いてＴＦＥガスで充分にパージした。内温を９５
℃に上げて、後述する所定回転数で撹拌を開始した。槽
内をＨＦＰガスで２７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（２．６ＭＰａ）
に、ついでＴＦＥガスで４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（４．１２
ＭＰａ）に加圧した。ここに重合開始剤として少量の純
水に溶かしたＡＰＳ０．０４１３部（対水７５０ｐｐ
ｍ）を添加し、重合を開始した。反応の進行につれオー
トクレーブ内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続的に気
相部から追加し圧力は４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（４．１２Ｍ
Ｐａ）で一定に保った。追加ＴＦＥ量の累計が１３部と
なった時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を止め、直ちに
未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパージ除去した。
オートクレーブ内に生成したＦＥＰエマルジョンのＰＣ
を乾燥法にて実測し、ポリマー得量を求め、これと反応
に要した時間から重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を
算出した。比較例１では特開昭６１−２２８００８号公
報記載の実施例１と同じく、撹拌回転数を３４ｒｐｍ
（翼端周速０．３６ｍ／ｓｅｃ）とした。このばあい重
合速度は３．９×１０-5ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃとなっ
た。一方、実施例５では撹拌回転数を９６ｒｐｍ（翼端
周速１ｍ／ｓｅｃ）および１９１ｒｐｍ（翼端周速２ｍ
／ｓｅｃ）で行なったが、どちらも重合速度はおよそ
５．６×１０-5ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃとなった。翼端周
速を１ｍ／ｓｅｃ以上とした実施例５では、翼端周速に
よらず重合速度が変化しないことから重合反応そのもの
が律速となっていると理解される。一方これと比較する
と、従来の重合方法である翼端周速の低い比較例１の重
合速度はその約７０％にすぎず、モノマーの拡散が律速
となっていることがわかる。
いたＦＥＰの乳化重合） 特開昭６１−２２８００８号公報記載の実施例１に準じ
て、横型撹拌槽を用いたＦＥＰの重合実験を行なった。
すなわち、長さと直径の比が約１．５である水８０部を
収容しうるジャケット付きステンレス鋼製横型撹拌槽
に、純水５５部とパーフルオロノナン酸アンモニウム
０．０７７部を仕込んだ。つぎに内部空間を純窒素ガ
ス、続いてＴＦＥガスで充分にパージした。内温を９５
℃に上げて、後述する所定回転数で撹拌を開始した。槽
内をＨＦＰガスで２７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（２．６ＭＰａ）
に、ついでＴＦＥガスで４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（４．１２
ＭＰａ）に加圧した。ここに重合開始剤として少量の純
水に溶かしたＡＰＳ０．０４１３部（対水７５０ｐｐ
ｍ）を添加し、重合を開始した。反応の進行につれオー
トクレーブ内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続的に気
相部から追加し圧力は４２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（４．１２Ｍ
Ｐａ）で一定に保った。追加ＴＦＥ量の累計が１３部と
なった時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を止め、直ちに
未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパージ除去した。
オートクレーブ内に生成したＦＥＰエマルジョンのＰＣ
を乾燥法にて実測し、ポリマー得量を求め、これと反応
に要した時間から重合速度（ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃ）を
算出した。比較例１では特開昭６１−２２８００８号公
報記載の実施例１と同じく、撹拌回転数を３４ｒｐｍ
（翼端周速０．３６ｍ／ｓｅｃ）とした。このばあい重
合速度は３．９×１０-5ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃとなっ
た。一方、実施例５では撹拌回転数を９６ｒｐｍ（翼端
周速１ｍ／ｓｅｃ）および１９１ｒｐｍ（翼端周速２ｍ
／ｓｅｃ）で行なったが、どちらも重合速度はおよそ
５．６×１０-5ｇ／ｍｌ−水／ｓｅｃとなった。翼端周
速を１ｍ／ｓｅｃ以上とした実施例５では、翼端周速に
よらず重合速度が変化しないことから重合反応そのもの
が律速となっていると理解される。一方これと比較する
と、従来の重合方法である翼端周速の低い比較例１の重
合速度はその約７０％にすぎず、モノマーの拡散が律速
となっていることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１種のガス
状または超臨界状の含フッ素オレフィンモノマーを含む
モノマーの水性媒体中でのバッチ重合反応において、気
液接触装置を用いその律速をモノマーの拡散から重合反
応（成長反応）そのもの、またはそれに近いものとする
ことができるので、理論的に可能な最高の重合速度、ま
たはそれに近い重合速度をうることができる。その結
果、従来に比べ重合生産性を高めることができ、工業的
に極めて有利である。
状または超臨界状の含フッ素オレフィンモノマーを含む
モノマーの水性媒体中でのバッチ重合反応において、気
液接触装置を用いその律速をモノマーの拡散から重合反
応（成長反応）そのもの、またはそれに近いものとする
ことができるので、理論的に可能な最高の重合速度、ま
たはそれに近い重合速度をうることができる。その結
果、従来に比べ重合生産性を高めることができ、工業的
に極めて有利である。
【図１】本発明で用いうる浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収
装置の概略縦断面図である。
装置の概略縦断面図である。
【図２】本発明で用いうる表面撹拌式撹拌槽型ガス吸収
装置の概略縦断面図である。
装置の概略縦断面図である。
【図３】本発明で用いうる自己吸引撹拌式撹拌槽型ガス
吸収装置の概略縦断面図である。
吸収装置の概略縦断面図である。
【図４】本発明で用いうる横型撹拌式撹拌槽型ガス吸収
装置の概略縦断面図である。
装置の概略縦断面図である。
【図５】本発明で用いうる大型翼付き撹拌式撹拌槽型ガ
ス吸収装置の概略縦断面図である。
ス吸収装置の概略縦断面図である。
【図６】本発明で用いうる振盪式反応器の概略側面図で
ある。
ある。
【図７】本発明で用いうる液循環式反応器の概略縦断面
図である。
図である。
【図８】本発明の実施例１〜３で用いた浸漬撹拌式撹拌
槽型ガス吸収装置の概略縦断面図である。
槽型ガス吸収装置の概略縦断面図である。
【図９】本発明の実施例１におけるＴＦＥ通気量とＰＴ
ＦＥ重合速度の関係を示すグラフである。
ＦＥ重合速度の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例２におけるＴＦＥ／ＨＦＰ混
合ガス通気量とＦＥＰ重合速度の関係を示すグラフであ
る。
合ガス通気量とＦＥＰ重合速度の関係を示すグラフであ
る。
【図１１】本発明の実施例３におけるＶＤＦ通気量とＰ
ＶＤＦ重合速度の関係を示すグラフである。
ＶＤＦ重合速度の関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例４におけるフルゾーン翼の翼
端周速とＦＥＰ重合速度の関係を示すグラフである。
端周速とＦＥＰ重合速度の関係を示すグラフである。
１ スパージャーリング ２ 撹拌翼 ３ 撹拌翼 ４ 撹拌翼 ５ 中空シャフト ６ 撹拌翼 ７ 水平軸 ８ 撹拌翼 ９ 撹拌翼（フルゾーン翼） １０ 邪魔板 １１ 反応槽 １２ クランク １３ 反応器 １４ 循環ポンプ １５ スプレーノズル ２０ オートクレーブ ２１ マスフローコントローラー ２２ スパージャーリング ２３ ラシトン翼 ２４ 背圧弁 ２５ 邪魔板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平賀 義之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 小松 聡 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも１種のガス状もしくは超臨界
状の含フッ素オレフィンモノマーまたは該含フッ素オレ
フィンモノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ
素オレフィンモノマーとのモノマー混合物を水性媒体中
に拡散させつつ水性媒体中でバッチ重合する際、該モノ
マーまたはモノマー混合物の水性媒体への拡散量を理論
重合速度で重合したばあいのモノマーまたはモノマー混
合物の理論消費量の８０％以上として重合反応を行なう
重合方法。 - 【請求項２】 前記モノマーまたはモノマー混合物の拡
散量を理論消費量以上とする請求項１記載の重合方法。 - 【請求項３】 前記含フッ素オレフィンが、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデン
フルオライドまたはクロロトリフルオロエチレンである
請求項１または２記載の重合方法。 - 【請求項４】 前記モノマーまたはモノマー混合物の水
性媒体への拡散を気液接触装置を用いて行なう請求項１
ないし３のいずれかに記載の重合方法。 - 【請求項５】 前記気液接触装置が撹拌槽型ガス吸収装
置である請求項４記載の重合方法。 - 【請求項６】 前記撹拌槽型ガス吸収装置が、浸漬撹拌
式、表面撹拌式、自己吸収撹拌式、横型撹拌式または大
型翼付き撹拌式のガス吸収装置である請求項５記載の重
合方法。 - 【請求項７】 前記気液接触装置が、振盪式反応器であ
る請求項４記載の重合方法。 - 【請求項８】 前記気液接触装置が、液循環式反応器で
ある請求項４記載の重合方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264409A JPH10110017A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 |
| CN97198444A CN1121416C (zh) | 1996-10-04 | 1997-09-25 | 含氟烯烃单体的聚合方法 |
| PCT/JP1997/003421 WO1998014484A1 (fr) | 1996-10-04 | 1997-09-25 | Procede de polymerisation de monomeres d'olefine fluores |
| US09/269,306 US6177532B1 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-25 | Process for the polymerizing of flourine-containing olefin monomer |
| DE69717478T DE69717478T2 (de) | 1996-10-04 | 1997-09-25 | Verfahren zur polymerisierung von fluorierten olefinmonomeren |
| EP97941244A EP0930319B1 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-25 | Process for the polymerization of fluorinated olefin monomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264409A JPH10110017A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110017A true JPH10110017A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17402770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8264409A Pending JPH10110017A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177532B1 (ja) |
| EP (1) | EP0930319B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10110017A (ja) |
| CN (1) | CN1121416C (ja) |
| DE (1) | DE69717478T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998014484A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042252A1 (fr) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de polymeres fluores |
| WO2007011027A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | 横型重合装置用攪拌器および含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP5140902B2 (ja) * | 1999-11-09 | 2013-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 |
| WO2013105320A1 (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ラテックスフォームの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047641A1 (fr) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymere |
| JP2003096107A (ja) | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Shigeo Okahata | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| DE202004012976U1 (de) * | 2004-08-19 | 2004-11-18 | Lurgi Ag | Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak oder Aminen aus Reaktionslösungen |
| JP7144298B2 (ja) * | 2018-03-06 | 2022-09-29 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体の製造方法 |
| CN109456434B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-08-08 | 内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司 | 聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备 |
| TW202313536A (zh) * | 2019-02-08 | 2023-04-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 含有含氟烯烴之組成物 |
| CN115926039A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-04-07 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 使用自吸式搅拌器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法 |
| CN115894766B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-03-29 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2587347B1 (fr) * | 1985-09-17 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de polymerisation en suspension des fluoroethylenes reacteur de polymerisation des fluoroethylenes |
| JPH0788426B2 (ja) * | 1986-07-30 | 1995-09-27 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| IT1230650B (it) * | 1988-11-17 | 1991-10-28 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri tetrafluoroetilene etilene |
| IT1263927B (it) * | 1993-02-17 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Dispositivo di agitazione rotante |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP8264409A patent/JPH10110017A/ja active Pending
-
1997
- 1997-09-25 CN CN97198444A patent/CN1121416C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-25 WO PCT/JP1997/003421 patent/WO1998014484A1/ja active IP Right Grant
- 1997-09-25 EP EP97941244A patent/EP0930319B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-25 US US09/269,306 patent/US6177532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-25 DE DE69717478T patent/DE69717478T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5140902B2 (ja) * | 1999-11-09 | 2013-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 |
| WO2003042252A1 (fr) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de polymeres fluores |
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