CN1121416C - 含氟烯烃单体的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

用于进行聚合反应的聚合方法，使至少一种气态或超临界状态的含氟烯烃单体，或由能够与该含氟烯烃单体共聚的其他单体与该含氟烯烃单体形成的单体混合物，一边扩散到水性介质中，一边在水性介质中进行间歇式的聚合反应，这时，使该单体或单体混合物向水性介质中的扩散量达到按理论聚合速度进行聚合时该单体或单体混合物理论消耗量的80%以上。根据本发明，不管单体气体的扩散如何，聚合反应皆成为控制速度，从而能够达到高的聚合速度。

Description

含氟烯烃单体的聚合方法
                        技术领域
本发明涉及含氟烯烃单体在水性介质中以理论聚合速度或与其相接近的聚合速度进行间歇聚合的聚合方法。
                        背景技术
以聚四氟乙烯(以下称为PTFE)或四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(以下称为FEP〕为代表的氟树脂，即使在各种塑料中，也呈现出特别卓越的耐热性、耐药品性、电绝缘性、非粘附性、低摩擦特性等，因此，已被应用于化学工业、电器·电子工业、机械工业以及从宇宙开发和飞机工业乃至家庭用品等广泛的领域中。作为用于获得这类氟树脂的聚合方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法中的任一种方法。然而，就本体聚合而言，其反应热大，因此聚合温度难以控制，而且生成的聚合物难以从反应器中取出，而对于溶液聚合来说，由于要使用大量的有机溶剂并须将其回收，因此不适用于工业上的大规模生产。因此，通常都是采用聚合温度较易控制，生成的聚合物较易取出和洗涤，并且固液分离也比较容易的悬浮聚合和乳液聚合方法。这两种聚合方法的特征是用水作为反应溶剂。
可是，在常温下呈气态的含氟烯烃单体一般在水中的溶解度极低，这就成为不能充分提高其聚合速度的主要原因。因此，迄今为止，为了提高在聚合环境(液相)中的单体浓度，采用的方法是向其中添加分散剂或乳化剂，以及提高聚合压力等方法。然而，采取这些对策虽然可以使聚合速度有某种程度的提高，可是，反应速度决定阶段不是聚合反应(链增长反应)本身而是单体向水性介质的扩散过程。在反应速度决定阶段成为聚合反应本身的情况下，在其初期可以获得理论上认为的最高聚合速度，但是，按照现有的聚合方法，单体的扩散成为控制速度，因此，其聚合速度充其量最多只能达到理论聚合速度的75％。其原因在于，含氟烯烃单体的聚合反应性很强，与此相比，按照现有聚合方法所获的气液接触效率不够高，因此单体的供给跟不上反应的需要。
另一方面，单体的扩散成为控制速度的根据可以由下面事实看出，也就是在除了搅拌系统之外，其余聚合条件相同的情况下，只要通过改变搅拌次数，或者改变搅拌桨或反应槽的形状，就可以改变聚合速度。而在聚合反应本身成为控制速度的情况下，即使改变搅拌系统，也不可能使聚合速度发生变化。迄今为止，关于在使含氟烯烃单体在水性介质中进行聚合时，其反应速度决定阶段由单体扩散转变为聚合反应(链增长反应)本身的报导尚未见到。如特公昭61-43364号公报和美国专利US5266639号说明书的实施例等处所记载的那样，为了使聚合反应中的聚合压力或聚合速度保持一定，可以适宜地改变搅拌旋转次数。
本发明的目的是要使得含氟烯烃单体在水性介质中进行间歇式聚合时，其反应速度决定阶段由单体扩散转变为聚合反应(链增长反应)本身，或者与其相接近，并且要达到比过去更大的聚合速度，也就是要达到更高的聚合生产率。
                       发明的公开
也就是说，本发明涉及一种用于进行聚合反应的聚合方法，该方法是使至少一种气态的或超临界状态的含氟烯烃单体，或者由一种能够与该含氟烯烃单体进行共聚的其他单体与该含氟烯烃单体形成的单体混合物，一边扩散到水性介质中，一边在水性介质中进行间歇式的聚合反应，这时，使该单体或单体混合物向水性介质中的扩散量达到按理论聚合速度进行聚合时该单体或单体混合物理论消耗量的80％以上，优选90％以上，特别优选为100％。
本发明的聚合方法优选使用气液接触装置进行。
作为适用的气液接触装置，可以举出搅拌槽型气体吸收装置、振荡式反应器或液体循环式反应器。
                    对附图的简单说明
图1是适用于本发明的浸渍搅拌式搅拌槽型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图2是适用于本发明的表面搅拌式搅拌槽型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图3是适用于本发明的自抽吸搅拌式搅拌糟型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图4是适用于本发明的横型搅拌式搅拌槽型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图5是适用于本发明的大型桨叶搅拌式搅拌槽型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图6是适用于本发明的振荡式反应器的概略侧面图。
图7是适用于本发明的液体循环式反应器的概略纵向截面图。
图8是在本发明的实施例1～3中使用的浸渍搅拌式搅拌槽型气体吸收装置的概略纵向截面图。
图9是表示在本发明的实施例1中，TFE通气量与PTFE聚合速度关系的曲线图。
图10是表示在本发明的实施例2中，TFE/HFP混合气体通气量与FEP聚合速度关系的曲线图。
图11是表示在本发明的实施例3中，VDF通气量与PVDF聚合速度关系的曲线图。
图12是表示在本发明的实施例4中，全区域(full zone)桨叶的桨端周速与FEP聚合速度关系的曲线图。
              用于实施发明的最佳实施方案
适用于本发明聚合方法的单体是至少一种气态或超临界状态的含氟烯烃单体或者由一种能够与该含氟烯烃单体进行共聚的其他单体与该含氟烯烃单体形成的单体混合物。
所谓超临界态单体是指那些处于超过其单体固有临界温度的状态下的单体。“超临界”是在化学领域中公知的概念，也可以说是一种处于气体与液体之间的中间状态。另外，所谓气态或超临界状态都是指在聚合温度和聚合压力下的状态。
作为含氟烯烃，可以是从四氟乙烯(临界温度33℃，沸点-76℃)、六氟丙烯(临界温度95℃，沸点-30℃)、1，1-二氟乙烯(临界温度30℃，沸点-86℃)、一氯三氟乙烯(临界温度106℃，沸点-28℃)中选择的单体，既可以是其中的单一种单体，也可以是它们的混合物。另外，可以混入一些能与上述单体进行共聚的其他单体，使其作为共聚物或为微量成分。作为其他单体的例子，可以举出：全氟烷基乙烯基醚、乙烯等。而作为可以按本发明的方法获得的氟树脂的种类，可以举出：PTFE、FEP、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的三元共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯的单聚物(以下称为PVDF)、四氟乙烯与1，1-二氟乙烯的共聚物、一氯三氟乙烯的单聚物、一氯三氟乙烯与乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物、四氟乙烯与1，1-二氟乙烯和和一氯三氟乙烯的三元共聚物等，但是不限定于这些聚合物。
在本发明中的聚合反应，除了单体的搅拌条件以外，可以采用现有的反应条件。聚合反应应是在通常的加压反应器中进行的间歇聚合反应，但聚合压力要高于通常单体气体的压力。虽然由于聚合反应而引起的单体消耗会使聚合压力降低，但是通过从外部连续地或间歇地供给单体就可以将聚合压力维持在一定水平。所用的聚合压力没有任何限制，但通常要在大气压以上。压力愈高，愈能提高单体在水中的溶解度，因此有利于提高聚合反应的速度。
另外，聚合温度也没有任何限制，但是应选择与所用聚合引发剂的分解温度相适应的温度。作为本发明的聚合引发剂，可以使用那些在选定的聚合温度下具有活性的一般公知的自由基引发剂。作为自由基引发剂，在悬浮聚合的情况下优选为难水溶性的含氟类过氧化物等，而在乳液聚合的情况下优选为水溶性的过硫酸盐或有机类过氧化物等，但是不限定于这些物质。另外，为了调节生成聚合物的分子量，也可以添加链转移剂。
按照本发明获得的生成聚合物，通常在悬浮聚合的情况下成为粉末状态，而在乳液聚合的情况下则成为乳液状态，但是可以通过公知的后处理方法将其改变成所希望的状态，以便供实际应用。
在本发明中可用的聚合方法是如上所述公知的悬浮聚合和乳液和乳液聚合法，并且以水作为聚合环境的介质。这时，在悬浮聚合的情况下，也可以含有水/氯氟烃混合液体系等的水性介质。不管是在任何一种聚合方法中都可以添加在美国专利US2612484的说明书中记载的链烷烃或氯氟烃等的分散剂，或者添加在美国专利US2559752的说明书等中记载的含氟类乳化剂等。
为了使含氟烯烃单体在水性介质中进行聚合时的反应速度决定阶段由单体扩散转变为聚合反应(链增长反应)本身或者与其相接近，惯用的方法是不间断地和高效率地向聚合环境中供应上述在水中的溶解度极小的气态或超临界状态的含氟烯烃单体，必须尽可能地供给按照理论聚合速度进行聚合时所需消耗的单体量或与此量相接近的量。现在，由于单体是气态或超临界状态而且聚合环境是在水性介质中(液相中)，因此，希望使用一种气液接触效率高的搅拌·反应槽系统。因此，在本发明中，为了达到这一目的，优选使用气液接触装置。
在本发明中，所谓“理论聚合速度”是指在间歇式的聚合反应中所生成的在每单位水体积中的聚合物量(聚合物产量)除以在该反应中所需要的时间(反应时间)所得的商值，其单位是g/ml-水/sec。应予说明，通常使用的聚合速度是指在每单位时间单位体积内的聚合物生成量，但是，在间歇式聚合反应的情况下，随着聚合反应的进行，单体的浓度逐渐降低而粒子的直径逐渐增加，因此，所说的聚合速度就是在该瞬时的聚合物产量对时间的微分值。这种通常使用的聚合速度一般是随着聚合反应的进行时时刻刻地变化的。而作为在本发明中所定义的聚合速度，如上所述，是指自始至终所生成的在每单位水体积中的聚合物量除以全部反应时间所获的商值，这与上述通用的聚合速度是不同的，祈请注意。
在本发明中，所谓单体的“理论消耗量”是指按照理论聚合速度进行反应时所需消耗的单体量。
所说的“理论聚合速度”和单体的“理论消耗量”可以根据在速度决定阶段的自由基聚合速度公式或乳液聚合速度公式算出，也可以通过实验来确认。
也就是说，除了与某种聚合条件下的气液接触效率有关的因子(下述的搅拌旋转数或振荡数、单体通气量、液体循环量等)之外，其余(聚合压力、聚合温度、单体的种类和组成、催化剂的种类和量、水的量、链转移剂、分散剂、乳化剂的种类和量等)按照相同的条件进行聚合，然后在逐次地提高气液接触效率的条件下反复地进行聚合反应，直到上述的聚合速度达到恒定时，也就是说，即使气液接触效率发生变化，上述的聚合速度也不再变化时的聚合速度称为理论聚合速度。
在本发明中，为了提高单体的扩散量，使用气液接触装置。作为适用的气液接触装置，可以举出：搅拌槽型气体吸收装置、振荡或反应器、液体循环式反应器等。
作为搅拌糟型气体吸收装置，可以举出：浸渍搅拌式(图1)、表面搅拌式(图2)、自抽吸搅拌式(图3)、横型搅拌式(图4)、大桨叶搅拌式(图5)等。
如图1所示，浸渍搅拌式装置在其搅拌桨2的下方设置有一个气体分布环或吹气喷嘴，借此将单体气体直接供给到液相中并通过搅拌桨2的作用使单体气体微细化分散。该方式的优点是可以利用通气量和搅拌旋转这两个因子来改变气液接触效率，但是容易使喷嘴出口被聚合物堵塞，这一点要注意。
如图2所示，表面搅拌式装置在液相中接近自由表面处设置一个比较大的搅拌桨3，同时在搅拌槽的下部也设置一个搅拌桨4，由于上方搅拌桨3的旋转而将气相中的单体气体作为气泡卷入液相中，同时使液相成为液滴向上方飞溅，从而提高气液接触效率。该方式的优点是气体吸收效率高，但是容易受到搅拌桨3的形状的影响。
如图3所示，自抽吸搅拌式装置具有中空状的旋转轴5和中空状的搅拌桨6，通过搅拌桨6的旋转而产生抽吸作用，同时通过中空旋转轴5将单体气体从气相送入液相中。该方式的优点是可以容易地将气体完全利用，但是在旋转轴内或搅拌桨内容易发生聚合物的堵塞，这一点要注意。
如图4所示，横型搅拌式装置在其水平轴7上带有搅拌桨8，由于搅拌桨8的旋转而将单体气体作为气泡由气相引入液相中，同时使液相中的液体成为液滴向上飞溅，从而提高了气液接触效率。该方式的优点是可以增大气液两相的接触面积，但是由于离心力的作用会使液体沿着槽壁同转，这一点要注意。
如图5所示，大型桨叶搅拌式装置使用一种具有全区域(full-zone)桨叶9的搅拌槽，除此之外，有时也使用具有极大搅拌桨(maxblend翼)、サンメラ-桨等大型搅拌桨的搅拌槽，在任一种情况下均使用折流板10，以便抵消由于大型搅拌桨的旋转所造成的轴流和放射流，同时将单体气体从自由表面引入液相中。该方式的优点是传热性能好和动力消耗低，但是容易引起旋转轴的摆动，这一点要注意。
应予说明，折流板也适宜设置于其他搅拌槽型的气体吸收装置中。
对于这些搅拌槽型气体吸收装置来说，与气液接触效率有关的主要因子是搅拌桨的桨端周速(同一搅拌桨时是旋转次数)。在本发明中，根据搅拌方式将桨端周速设定在0.5m/sec以上，优选在1～5m/sec的范围内，在此条件下，聚合反应不受单体气体扩散量的控制，并给使聚合速度成为理论聚合速度。应予说明，如果桨端周速过大，则用于驱动的能耗增大，除此之外，在乳化聚合法的情况下还会引起聚合物粒子凝聚，因此不好。另外，在浸渍搅拌式装置的情况下，直接供应到液相内的单体气体的流量必须大于聚合反应中所消耗的量，优选按照聚合反应所需消耗量的3倍以上供给单体气体。在此情况下，为了聚合压力维持一定，可以利用背压阀来除去过剩的单体气体。关于搅拌槽型气体吸收装置的搅拌桨的形状，只要能够与它们各自的型号相适应即可，对此没有任何限定，但是，在浸渍搅拌式装置的情况下，特别希望使用那些能够将气泡细分散的ラシトン桨(圆盘状叶轮桨)。
如图6。振荡式反应器具有一个内装液相与气相(单体气体)的反应槽11，它由曲柄12驱动而沿上下方向振荡，从而进行气液接触。除了这种上下方向的往复运动之外，还可以采取兼有水平方向往复运动或旋转运动的方式。这种方式的优点是不要搅拌机械，但是其动力消耗大，这是它的缺点。另外，在振荡式反应器中，与气液接触效率有关的主要因子是在每单位时间内的振荡次数。
如图7所示，液体循环式反应器的工作方式是在一个内装单体气体的反应器的工作方式是在一个内装单体气体的反应器13中，一个依靠循环泵14进行循环的喷嘴15将一种用于形成液相的水性介质喷洒到气相中。该方式的优点也是不需要搅拌机构，但是喷嘴容易被聚合物堵塞，这一点要注意。另外，在液体循环式反应器中，与气液接触效率有关的主要因子是液体的循环量。
在本发明中，聚合反应速度在原则上由理论聚合速度决定。因此，决定聚合反应速率的因子有：聚合催化剂的种类和量、单体的种类及其组成、聚合温度、聚合压力、链转移剂、分散剂、乳化剂的种类和量、粒子数等，通过改变这些因子就可以改变理论聚合速度。应予指出，如上所述，对于那些由气体扩散决定其反应速度的现有方法来说，其聚合速度至多也只能达到理论聚合速度的75％。可是，按照本发明，可以使气体扩散成为能够改变聚合速度的诸多因子中之一而加以控制，因此，本发明也包含通过控制气体扩散因子来使聚合反应速度达到理论聚合速度的80％以上的聚合方法。
下面根据实施例来解释本发明，但是本发明不限定于下述的实施例。
实施例1(使用气体分布器进行PTFE的乳液聚合)
如图8所示，在一个能够容纳3000份(重量份，下同)水并带有夹套的立式不锈钢制高压釜20(浸渍搅拌式搅拌槽型气体吸收装置)中设置有质量流量控制器(マスフロ-コントロ-ラ-)21、气体分布环22(其下侧具有6个微小气孔)、ラシトン桨23(6片桨)、背压阀24、折流板25(2片)，向该高压釜中加入脱碳酸脱矿物质的水(以下称为“纯水”)1767份和PTFE晶种粒子(平均粒径99nm，粒子数1×1013个/ml-水)。然后用纯氮气将高压釜的内部空间充分置换，接着抽真空，向其中压入四氟乙烯(以下简称“TFE”)直至其压力达到约1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン桨23按600rpm(桨端周速1.6m/sec)的转速进行搅拌并使釜内温度保持为60℃，然后再压入TFE直至其压力达到3kg/cm2G(0.3NPa)。利用质量流量控制器2 1将TFE的流量控制为预定流量，以使得通过气体分布环22供入的通气量为0.5NL/min。过剩的TFE通过背压阀24排出，从而使高压釜内的压力保持在3kg/cm2G(0.3MPa)。向其中加入溶解于少量纯水中的过硫酸铵盐(以下简称“APS”)0.177份(对水为100ppm)作为聚合引发剂，从而开始接种乳液聚合。在反应中也使TFE的通气量和高压釜内的压力保持恒定。在进行45分钟的反应之后，停止搅拌和TFE的供给，并立即利用吹洗法除去未反应的TFE单体。用干燥法测定在高压釜内生成的PTFE乳液的固体成分含量(聚合物的含量，以下简称“PC”)，然后通过扣除晶种量来求出聚合物的产量，据此求出聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了将TFE的通气量改变为1NL/min、5NL/min、7NL/min和10NL/min之外，其余按照与上述相同的条件进行聚合，分别算出其聚合速度。所获的TFE通气量与聚合速度之间的关系示于图9中。如图9所示，当TFE通气量在2NL/min以下时，聚合速度随着TFE通气量的增加而加快，这表明TFE气体的扩散成为控制速度，但当TFE通气量在2NL/min以上时，即使TFE通气量增加，其聚合速度也大致上保持一定，这可以理解为聚合反应已变成了控制速度。这个数值为2NL/min的通气量相当于在聚合反应已成为控制速度的条件下进行聚合时所需消耗的TFE量的约5.4倍。
实施例2(使用气体分布器进行FEP的乳液聚合)
与实施例1同样地向高压釜中加入纯水1767份和FEP晶种粒子(平均粒径67nm，粒子数1×1013个/ml-水)。然后用纯氮气将高压釜的内部空间充分置换，接着抽真空，向其中压入六氟丙烯(以下简称“HFE”)直至其压力达到约1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン桨按600rpm(桨端周速1.6m/sec)的转速进行搅拌并使釜内温度保持为80℃，然后再压入HFP直至其压力达到4.9kg/cm2G(0.48MPa)，接着压入TFE直至其压力达到8kg/cm2G(0.78MPa)。从气相中取样，用气相色谱法进行组成分析，其结果为TFE/HFP＝35/65mol％。利用质量流量控制器将TFE/HEP混合气(35/65mol％)的流量控制为预定流量，在此条件下通过气体分布环来供给上述的混合气(通气量为0.5NL/min)。过剩的TFE/HFP混合气通过背压阀排出，从而使高压釜内的压力保持在8kg/cm2G(0.78MPa)，并使气相组成保持为TFE/HFP＝35/65mol％。向其中加入溶解于少量纯水中的APS0.884份(对水为500ppm)作为聚合引发剂，从而开始接种乳液聚合。在反应中也使TFE/HFP混合气的通气量、高压釜内的压力和气相的组成保持恒定。在进行120分钟的反应之后，停止搅拌和TFE/HFP混合气的供给，并立即利用吹洗法除去未反应的TFE/HFP混合单体。用干燥法测定在高压釜内生成的FEP乳液中的PC，然后通过扣除晶种量来求出聚合物的产量，据此求出聚合速度(g/ml-水/sec)。在生成的FEP聚合物中的HFP含量利用熔融NMR法测定，结果约为11重量％。然后，除了将TFE/HFP混合气的通气量改变为1NL/min、3NL/min、5NL/min之外，其余按照与上述相同的条件进行聚合，分别算出其聚合速度。所获的TFE/HFP混合气的通气量与聚合速度之间的关系示于图10中。如图10所示，当通气量在1NL/min以下时，聚合速度随着通气量的增加而加快，这表明TFE/HFP混合气单体的扩散成为控制速度，但当通气量在1NL/min以上时，即使通气量增加，其聚合速度也大致上保持一定，这可以理解为聚合反应已变成了控制速度。应予说明，在图1的曲线中，当TFE/HFP混合气的通气量为零时的点是表示混合气体不通过气体分布环而是直接地进入气相中，并且不使用背压阀来将聚合压力保持恒定，在此条件下进行聚合，这时的混合气加入量只相当于由于聚合反应所消耗的那部分单体量。换言之，由该曲线图可以看出，按照现有的聚合方法(单体的扩散成为控制速度)，与通气量在1NL/min以上并且聚合反应本身已成为控制速度(理论聚合速度)的情况相比，其聚合速度只不过约为后者的约60％。
实施例3(使用气体分布器进行PVDF的乳液聚合)
与实施例1同样地向高压釜中加入纯水1767份和PVDF晶种粒子(平均粒径59nm，粒子数1×1013个/ml-水)。然后用纯氮气将高压釜的内部空间充分置换，接着抽真空，向其中压入1，1-二氟乙烯(以下简称“VDF”)直至其压力达到约1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン桨按600rpm(桨端周速1.6m/sec)的转速进行搅拌并使釜内温度保持为80℃，然后再压入VDF直至其压力达到8kg/cm2G(0.78MPa)。利用质量流量控制器将VDF的流量控制为预定流量，在此条件下通过气体分布环来供给VDF(通气量为0.5NL/min)。过剩的VDF通过背压阀排出，从而使高压釜内的压力保持在8kg/cm2G(0.78MPa)。向其中加入溶解于少量纯水中的APS1.767份(对水为1000ppm)作为聚合引发剂，从而开始接种乳液聚合。在反应中也使VDF的通气量和高压釜内的压力保持恒定。在进行60分钟的反应之后，停止搅拌和VDF的供给，并立即利用吹洗法除去未反应的VDF单体。用干燥法测定在高压釜内生成的PVDF乳液中的PC，然后通过扣除晶种量来求出聚合物产量，并据此算出聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了将VDF的通气量改变为1NL/min、2NL/min和4NL/min之外，其余按照相同的条件进行聚合，分别算出其聚合速度。所获的VDF通气量与聚合速度之间的关系示于图11中。如图11所示，当VDF通气量在1NL/min以下时，聚合速度随着VDF通气量的增加而加快，这表明VDF气体的扩散成为控制速度，但当通气量在1NL/min以上时，即使VDF通气量增加，其聚合速度也大致上保持一定，这可以理解为聚合反应已变成了控制速度。这个数值为1NL/min的通气量相当于在聚合反应已成为控制速度的条件下进行聚合时所消耗的VDF量的约3.9倍。
实施例4(使用全区域桨进行FEP的乳液聚合)
向一个设置有全区域桨(神钢パンテツク(株)制)和折流板2，能够容纳3000份水并带有夹套的立式不锈钢制高压釜(大型桨叶搅拌式的搅拌槽型气体吸收装置)中加入纯水1767份和FEP晶种粒子(平均粒经33nm，粒子数1.4×1013个/ml-水)。然后用纯氮气将高压釜的内部空间充分置换，接着抽真空，向其中加入液态HFP645份。使全区域桨按205rpm(桨端周速0.75m/sec)的转速进行搅拌并使釜内温度保持为80℃，用压缩机压入TFE/HFP的混合气(93.5/6.5mol％)直至其压力达到42kg/cm2G(4.12MPa)。从气相中取样，用气相色谱法进行组成分析，其结果为TFE/HFP＝30/70mol％。向其中加入溶解于少量纯水中的APS 1.325份(对水为750ppm)作为聚合引发剂，从而开始接种乳液聚合。随着反应的进行，高压釜内的压力会逐渐降低，因此连续地向气相中追加TFE/HFP的混合气(93.5/6.5mol％)以便将压力恒定地保持为42kg/cm2G(4.12MPa)。当反应进行到PC的产量约为追加的TFE/HFP混合气累计量的10％之后，停止搅拌和TFE/HFP的供给，并立即利用吹洗法除去未反应的TFE/HFP混合单体。用干燥法测定在高压釜内生成的FEP乳液中的PC，然后通过扣除晶种量来求出聚合物的产量，根据该聚合物产量和反应进行的时间算出其聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了将全区域桨的旋转数变更为273rpm(周速1m/sec)、409rpm(1.5m/sec)、500rpm(1.83m/sec)、682rpm(2.5m/sec)、819rpm(3m/sec)和955rpm(3.5m/sec)之外，其余按照相同的条件进行聚合，分别算出其聚合速度。所获的桨端周速与聚合速度之间的关系示于图12中。如图12所示，当桨端周速在1.8m/sec以下时，聚合速度随着桨端周速的增加而增快，这表明单体气体的扩散成为控制速度，但当桨端周速在1.8m/sec以上时，即使桨端周速增加，聚合速度也大致上保持一定，这可理解为聚合反应本身已变成了控制速度。另外，在生成的FEP聚合物中的HFP含量利用熔融NMR法测定，结果恒定地为约9.5重量％，比桨端周速不是1.8m/sec时的数值高。
实施例5和比较例1(使用横型搅拌槽进行FEP的乳液聚合)
按照特开昭61-228008号公报记载的实施例1的方法，使用横型搅拌槽进行FEP的聚合实验。也就是说，向一个长度与直径之比约为1.5，可以容纳水80份并带有夹套的不锈钢制横型搅拌槽中加入纯水55份和全氟壬酸铵0.077份。然后用纯氮气充分量换高压釜的内部空间，接着用TFE气充分吹洗。将高压釜内的温度提高至95℃，按照下述的预定旋转数开始搅拌。首先用HFP气将槽内压力加压至27kg/cm2G(2.6MPa)，接着用TFE气加压至42kg/cm2G(4.12MPa)。向其中加入溶解于少量纯水中的APS 0.0413份(对水为750ppm)，从而开始聚合。随着反应的进行，高压釜内的低力会逐渐降低，因此连续地向气相中追加TFE以便将压力恒定地保持为42kg/cm2G(4.12MPa)。当追加的TFE累计量达到13分时，停止搅拌和TFE的供给，并立即用吹洗法除去未反应的TFE/HFP混合单体。用干燥法测定在高压釜内生成的FEP乳液中的PC，求出聚合物的产量，根据该产量和反应进行的时间算出聚合速度(g/ml-水/sec)。在比较例1中，与特开昭61-228008号公报记载的实施例1相同，将搅拌旋转数定为34rpm(桨端周速0.36m/sec)。在此情况下的聚合速度为3.9×10-5g/ml-水/sec。另一方面，在实施例5中，按照搅拌旋转数96rpm(桨端周速1m/sec)和191rpm(桨端周速2m/sec)的条件进行实验，结果，不管采用哪一种旋转数，其聚合速度皆为约5.6×10-5g/ml-水/sec。在桨端周速为1m/sec以上的实施例5中，不管桨端周速如何，其聚合速度皆不变化，据此可以认为，聚合反应本身已成为控制速度。另一方面，与上述情况相比，按照现有聚合方法进行的，其桨端周速低的比较例1，其聚合速度只不过是前者的约70％，因此可以认为，这时的单体扩散成为控制速度。
                工业上利用的可能性
根据本发明，使含有至少一种气态或超临界状态的含氟烯烃单体的单体在水性介质中进行间歇式聚合反应时，使用气液接触装置可以使得聚合反应的控制速度由单体的扩散转变为聚合反应(链增长反应)本身，或者与其相接近，因此可以获得在理论上可能的最高聚合速度或者与其相接近的聚合速度。其结果，与现有的方法相比，可以提高聚合生产率，在工业上极为有利。

Claims (8)

1.一种用于进行聚合反应的聚合方法，该方法是使至少一种气态的或超临界状态的含氟烯烃单体，或者由一种能够与该含氟烯烃单体进行共聚的其他单体与该含氟烯烃单体形成的单体混合物，一边扩散到水性介质中，一边在水性介质中进行间歇式的聚合反应，这时，使该单体或单体混合物向水性介质中的扩散量达到按理论聚合速度进行聚合时该单体或单体混合物理论消耗量的80％以上。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其中，使上述单体或单体混合物的扩散量达到理论消耗量以上。
3.如权利要求1或2所述的聚合方法，其中，上述的含氟烯烃是：四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯或一氯三氟乙烯。
4.如权利要求1或2所述的聚合方法，其中，上述单体或单体混合物向水性介质中扩散的操作是使用气液接触装置来进行的。
5.如权利要求4所述的聚合方法，其中，上述的气液接触装置是搅拌槽型气体吸收装置。
6.如权利要求5所述的聚合方法，其中，上述的搅拌槽型气体吸收装置是浸渍搅拌式、表面搅拌式、自吸收搅拌式、横型搅拌式或大型桨叶搅拌式的气体吸收装置。
7.如权利要求4所述的聚合方法，其中，上述的气液接触装置是振荡式反应器。
8.如权利要求4所述的聚合方法，其中，上述的气液接触装置是液体循环式反应器。
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