CN1242021A - 氟单体在二氧化碳中的聚合 - Google Patents

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Abstract

聚合氟单体以得到氟聚合物,聚合是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中完成的。从反应器中与氟聚合物一起提取聚合介质并快速降低所提取的聚合介质的压力以从介质中回收氟聚合物。

Description

氟单体在二氧化碳中的聚合
本发明涉及氟化均聚物和共聚物在含有包含有液态或超临界二氧化碳的非水介质的增压反应器中的聚合。
已经提出了用于各种氟聚合物在包含液体或超临界二氧化碳的非水介质中聚合的方法。US5,496,901公开了一种制备几种氟聚合物的方法，包括在包含二氧化碳的溶剂中增溶氟单体。PCT出版物WO96/28477公开了在包含有二氧化碳的溶剂中几种氟聚合物的聚合，在该方法中，使用了能产生稳定端基的引发剂。这些出版物描述了在实验室规模，如25-500ml，的反应器中以分批间歇方式运行的情况下有效的方法。在这些出版物的实施例中，先进行聚合，然后让反应器通风并打开反应器以回收产品。这些过程对氟聚合物的工业生产是不适用的，在工业生产中，希望能回收产品而无需拆卸反应器。
日本专利出版物公开平-6345824(1994)公开了在液态二氧化碳中使TFE与含氟的乙烯基醚聚合。使用了化学引发剂。日本专利出版物公告昭(Kokoku)-453390(1970)公开了TFE或TFE/烯烃(烃)共聚物在液态二氧化碳中用γ射线辐射以引起聚合的聚合。在这些文献中提到了连续方法，但是在实施例中只是描述了实验室规模的分批间歇方法。
根据本发明的方法，氟单体被聚合以得到氟聚合物，其聚合方法是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中完成的。该方法还包括从反应器中与氟聚合物一起提取聚合介质并快速降低提取的聚合介质的压力以从介质中回收氟聚合物。
在一根据本发明的优选的方法中，搅拌聚合介质以在介质中分散氟单体和氟聚合物并从反应器中提取聚合介质从而使得所提取的介质具有与保留在反应器中的介质基本相同的组成。
在一根据本发明的最优选的方法中，一份份的包括氟聚合物的聚合介质被连续地从反应器中提取并分离出来，并对每一份进行瞬时降压。
本发明最好是在连续法中使用，在连续法中，聚合是通过向反应器中连续加入二氧化碳和氟单体并连续提取反应器中的内容物，包括未反应的氟单体、二氧化碳和氟聚合物来连续进行的。优选进行二氧化碳和氟单体的加料和反应器中内容物的提取以形成反应器中该介质的基本稳定状态的组成。最优选提取的介质具有与反应器中的稳定态组成基本相同的组成。在另一优选的方法中，该聚合介质中包含有一种引发剂，该引发剂与从聚合过程中回收的聚合物结合在一起。
根据本发明的方法使得品种繁多的氟聚合物能以间歇、半连续、和连续方法生产而不用打开反应器回收聚合物。瞬时降压提供了通过流出管道的高速流动以减少结垢。另外，所发生的快速冷却基本上使得聚合停止，从而产物的性能可以由反应器内的条件决定。
图1是适合用来实施根据本发明的方法的装置的示意图。
本发明可用于制备品种繁多的氟聚合物。本申请所用的“氟聚合物”旨在包括一大类至少一种氟化单体的热塑性和/或弹性体聚合物。这些氟聚合物可以是一种氟单体的均聚物，可以是两种或多种氟单体的共聚物，或者是至少一种氟单体和至少一种无氟单体的共聚物。
本申请所用“氟单体”是指含有一个可以自由基聚合的乙烯基团且含有至少一个连接在进行聚合的乙烯基团上的氟原子、氟烷基、或氟烷氧基的化合物。有用的氟单体包括，但不限于，氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯基醚类如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟1，3-二恶茂；全氟2，2-二甲基-1，3-二恶茂(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2其中n是1，2，3，4或5；R1CH2OCF＝CF2其中R1是氢或F(CF2)m-，m是1，2或3；R3OCF＝CH2其中R3为F(CF2)z-，z为1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。优选的氟单体为3，3，3-三氟丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、PFBE、氟乙烯、偏二氟乙烯、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、CTFE和PDD。
如果氟单体可以均聚的话，氟单体可以单独聚合形成均聚物，也可以与一种或多种别的氟单体或别的不是氟单体的单体聚合形成共聚物。如果要形成共聚物，所选的单体必须是能共聚的。和氟单体的某些组合共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。有用的氟聚合物均聚物例子包括聚四氟乙烯(PTFE)。通常与均聚物聚四氟乙烯划为同一类的是含有少量的非TFE氟单体的改性聚四氟乙烯聚合物，该非TFE氟单体的量使该改性聚合物仍然保持PTFE的非熔融纺织性。有用的共聚物包括TFE与HFP和/或全氟化乙烯基醚如PPVE或PEVE的共聚物，TFE和PMVE的共聚物，TFE与PDD的共聚物，以及TFE或CTFE与乙烯的共聚物。别的例子包括偏二氟乙烯与HFP或与HFP及TFE的共聚物。如上所暗示，共聚物可以含有上面指明的单体外别的单体。例如，TFE/乙烯共聚物如果含有别的引入庞大侧基如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯的单体时是非常有用的，弹性体聚合物经常含有低含量的衍生自固化位置单体和/或链转移剂(CTA)的固化位置部分。
本发明可以结合图1来理解，图1说明了适于用来进行根据本发明的优选方法的装置。所示装置可以用于间歇、半连续和连续法，其中氟单体在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器10中聚合。反应器10可以是许多搅拌增压反应器中的任一种，但是我们发现垂直搅拌高压釜是特别合适的。反应器应该可以加压到高达约140mPa以安全地盛装含有液态或超临界二氧化碳的反应介质。搅拌是由搅拌器12提供的，该搅拌器提供足够的搅拌以保持反应器中的内容物充分混合。根据所生产的氟聚合物和反应条件，搅拌和/或搅拌器的量可能需要调整以保证混合并防止聚合物在反应器壁上的累积。对有些聚合物，如TFE均聚物，最好使用高搅拌充分扫壁搅拌器。
所用二氧化碳是通过二氧化碳供给器14，例如其流量由流量计计量的压缩二氧化碳钢瓶供给的。单体，通常是气态的，是通过计量源16供给的。另外，液态单体可以用正排量泵供给。虽然只画出了一个单体供给器和流量计，但是可以理解的是在使用两种或多种单体生产共聚物时可以使用额外的单体供给器。如果要使用链转移剂(CTA)，可采用类似方式供给到单体中。在本发明的方法中许多化合物均可以用作链转移剂。这些化合物包括，例如，含氢化合物如氢本身，低级烷烃和部分被卤原子取代的低级烷烃。如果使用的话，优选甲醇、乙烷或氯仿。
二氧化碳和单体被输送到用来增加二氧化碳和单体的压力并将其输送到反应器的第一级和第二级泵，18和20。第一级泵将气体压力增加到约0.35至约1mPa。第二级泵将气体压力增加到约7至约10mPa.如果需要，可以使用第三级泵以达到140mPa的压力。在使用具有潜在爆炸性氟单体如TFE时，将单体与足量的二氧化碳混合以防止混合物在泵送时和在反应器10中的条件下爆炸。
使用引发剂供给器22来向引发剂泵24中供给计量的引发剂以将其输送到反应器10中。合适的引发剂包括能引发自由基聚合的任何已知的引发剂，由于这些引发剂通常为聚合物链提供端基，如果需要的话，引发剂还能为聚合物提供稳定端基。优选引发剂是卤化的，最优选是氟化的。正如将要更详细讨论的，还优选将引发剂与产品一起在循环系统的条件下收集。例如，一种特别好的引发剂是六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物[(CF3CF2CF2OCF(CF3)COO)2]。
选择反应器中的温度和压力条件以将介质中的二氧化碳维持在期望的形态，即液态或超临界态，以控制反应速率，并调节产物的性能和产率。通常，将温度保持在约10至约80℃之间。压力通常在6.2mPa至10.3mPa之间。停留时间高度依赖于反应器中所进行的特定过程但通常在约10至约120分钟范围内。
根据本发明的一个方法还包括从反应器中将聚合介质与氟聚合物一起提取并瞬时降压所提取的聚合介质以从介质中回收氟聚合物。最好是使用图1所示类型的聚合物回收系统26来完成。优选该系统连续地从反应器中提取并分离部分包括氟聚合物的聚合介质并对其中的每一份进行瞬时降压。所述的优选的回收系统26包括在流出管道中的上和下球阀，分别为28和30。阀28和30是由通常关闭的球阀合适地提供的。在阀28和30之间是一段短的管道部分34，其体积决定了被提取和分离的反应介质的量。
操纵阀28和30以连续地提取和分离一份份的聚合介质。在所示优选的系统中，阀28和30由控制操纵球阀28和30的上和下螺线管(未示)的程序装置(未示)合适地进行操纵。控制上球阀28以瞬时打开以在反应器压力下在短管部分34中提取和分离反应介质。然后关闭上球阀28和打开下球阀30并将反应介质的隔离部分排放进流出管道32中。
由于聚合介质的分离和提取会在每个周期引起压力突降，可以使用两套球阀、螺线管和程序装置来降低压力波动。这一点是通过使得短管部分34的体积较小以及使得两个系统在异相操作。在较大的系统中，可用旋转星形阀代替球阀28和30以及短管部分34。
随着当阀30打开时发生的提取的聚合介质瞬时降压，聚合介质非常快地流过流出管道32，固体聚合物随着快速流动的气体带出。瞬时降压时发生的快速流动从而减少了在低流速的情况下由于聚合物粘结在流出管道管壁上而引起的流出管道的结垢。瞬时降压还引起快速冷却，这会使得反应基本上停止。在使用引发剂如HFPO二聚体过氧化物的优选的方法中，已经发现未消耗的引发剂与聚合物结合在一起，因而从气体中回收出来。因此，由于瞬时降压，在聚合物离开反应器之后和从聚合物回收系统26取出之前，产品的性能没有根本性的改变，也就是说，反应器内的条件决定了所生产的聚合物的性能。优选细心控制流出管道32中和聚合物收集过程中的温度以免引起继续聚合。
快速流动的气体和夹带的聚合物流过一个三通阀36，该三通阀与两个收集器38中的一个相通。三通阀36使得收集器的转换容易，因为气体和所夹带的聚合物颗粒一次只能引入一个容器中。在每个收集器38内装有合适的织造或非织造织物的捕捉聚合物而让气体通过的过滤袋40。气体经过管道42流出每个收集瓶由循环系统44回收。
循环系统44具有能重新使用气体流中可重新使用的组份，即二氧化碳和未反应单体的能力。循环系统44包括一降低压力波动和均化循环流的组成的单体/二氧化碳气镇罐46和一将循环气流输送到向第一级泵18加料的管道中去的回流管48。气镇罐46包括一具有两个功能的低体积放气口50。需要用此放气口来排出过剩的二氧化碳以使能够使用TFE和二氧化碳的进料混合物，其在循环气体被切断或减少的情况下能够被安全地压缩到反应器的压力。另外，放气口50防止了循环气流中杂质和副产物的累积。如果需要，杂质和副产物可以通过此放气口气流排出而二氧化碳和单体可以被循环使用。
过程的控制最好是通过微处理器(未示)来进行。微处理器的输入值优选包括来自气相色谱的测量值，该气相色谱监视循环组合物和单体供应流中的气体的组成。放气口50以及单体供应的流速也是输入值。反应器的压力和温度也经测量。基于这些输入值，微处理器控制操纵球阀28和30的程序装置，供给流和放气流。
虽然本发明的方法可用于间歇和半连续操作，本发明最好用于聚合是通过向反应器中连续加入二氧化碳和氟单体并连续提取反应器的内容物包括未反应的氟单体、二氧化碳和氟聚合物而连续进行的方法。还优选加入二氧化碳和氟单体以及提取反应器的内容物是以使反应器中介质的组成呈基本稳定状态的方式进行。通过这种操作聚合物的均一性可以得到改善。
该发明还可以提供具有高的时空产率的方法，尤其是具有高的时空产率的连续法。
对某些聚合物来说，最好是在回收后处理聚合物以除去在加热时放出气体的组份。通常，这种处理最好是通过在真空下于约75至约150℃下加热60分钟来完成的。也可以在将聚合物加工成中间或者成品的同时，用抽提器/挤出机完成此功能。
                          实施例
实施例1
该实施例说明TFE/PEVE二聚物的按连续反应的聚合。
将一个如图1所示的具有加料、控制和循环系统的1升垂直搅拌高压釜用纯二氧化碳冲洗，增加压力和并设定温度，如表1所示。在加入单体的前一个小时内，向反应器中加入HFPO二聚体过氧化物引发剂以及二氧化碳。在如表1所示的条件和加料速率下开始加入单体。连续聚合二聚物，聚合物以如表2所示的速率产生。在聚合物的生产过程中周期性地采集聚合物样品，测量的产物的性能如表2所述。这一连续过程的平均时空产率为0.26磅/加仑·小时(31.8克/升·小时)。
           表1
反应器温度          25℃反应器压力       1050psig(7.34mPa)搅拌器速度          600rpm二氧化碳加料速率    518克/小时TFE加料速率         145克/小时PEVE加料速率        52克/小时乙烷加料速率        1.7克/小时引发剂加料速率      0.38克/小时
                 表2
                样品1     样品2     样品38-10小时 12-14小时 16-20小时
DSC第一次加热(℃) 304      303      303粘度(104泊)      3.39     3.39     2.82NMR分析(wt％)TFE           96.40    96.33    96.19PEVE          3.58     3.66     3.80所得聚合物(g)     60.6     65.0     124.7
实施例2
该实施例说明TFE/HFP/PEVE三聚物的按连续反应的聚合。
采用实施例1的方法，只是还使用了HFP，条件和单体的添加如表3所示。周期性地采集产品样品，结果如表4所述。这一连续过程的平均时空产率为0.3lb/gal·hr(35.5克/升·小时)。
               表3
反应器温度          25℃反应器压力         1050psig(7.34mPa)搅拌器速度          600rpm二氧化碳加料速率    260克/小时TFE加料速率         55克/小时HFP加料速率         200克/小时PEVE加料速率        4.0克/小时引发剂加料速率      0.018克/小时
                  表4
                 样品1   样品2    样品34-6小时 8-10小时 12-14小时
DSC第一次加热(℃)  291     289       287粘度(103泊)       3.78    5.19       -所得聚合物(g)      69.6    71.8      71.5
实施例3
该实施例说明PTFE微粉按连续反应的聚合。
使用实施例1的方法，只是只使用了TFE单体，条件和单体的添加如表5所示。周期性地采集产品样品，结果如表6所述。这一连续过程的平均时空产率为0.79lb/gal·hr(94.4克/升·小时)。
             表5
反应器温度          25℃反应器压力       1050psig(7.34mPa)搅拌器速度          600rpm二氧化碳加料速率    518克/小时TFE加料速率         145克/小时乙烷加料速率        1.7克/小时引发剂加料速率      0.0064克/小时
                  表6
                  样品1    样品2     样品36-8小时 10-12小时 14-16小时
DSC第一次加热(℃)  329     328.0    329粘度(104泊)       4.33    3.27     3.15所得聚合物(g)      187.7   188.1    190.3
实施例4
该实施例说明TFE/PEVE二聚物在二氧化碳中在超临界条件下按连续反应的聚合。
所用反应器硬件的构造与实施例1中TFE/PEVE的在液体二氧化碳中的聚合所用的相同，只有一个例外。在第二级泵20的高压释放侧和反应器的入口之间的管道上安装了一个高压液体泵，从而提供足够的压力以在超临界压力下向反应器中供应二氧化碳和单体。
此实施例中所用的条件和单体的添加如表7所示。周期性地采集产品样品，结果如表8所述。这一连续过程的平均时空产率为1.23lb/gal·hr(148克/升·小时)。
表7
反应器温度          40℃反应器压力         2000psig(13.9mPa)搅拌器速度          800rpm二氧化碳加料速率    300克/小时TFE加料速率         230克/小时PEVE加料速率        70克/小时乙烷加料速率        0.4克/小时引发剂加料速率      0.18克/小时
                 表8
                 样品6    样品7     样品817-19小时 20-22小时 23-25小时
DSC第一次熔融(℃)  288      288      289第二次熔融(℃)     280      279      281粘度(104泊)       2.78     2.77     2.90FTIR分析(wt％)TFE             94.10    94.04    94.24PEVE            5.90     5.96     5.76所得聚合物(g)      449      454      469

Claims (7)

1.一种包括聚合氟单体以得到氟聚合物的方法，所述聚合是在含有包含有液态或超临界二氧化碳的聚合介质的增压聚合反应器中进行的；从所述反应器中与所述氟聚合物一起提取所述聚合介质并快速降低所述提取的聚合介质的压力以从所述介质中回收所述氟聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括搅拌所述聚合介质以在所述介质中分散所述氟单体和所述氟聚合物并从所述反应器中提取所述聚合介质从而使得提取的所述介质具有与保留在所述反应器中的介质基本相同的组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中一份份的包括所述氟聚合物的所述聚合介质被连续地从所述反应器中提取并分离出来，并对所述每一份进行瞬时降压。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合是通过向所述反应器中连续加入二氧化碳和氟单体并连续提取所述反应器中的内容物，包括未反应的氟单体、所述的二氧化碳和所述的氟聚合物来连续进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其中进行二氧化碳和氟单体的所述加入和所述反应器中内容物的所述提取以形成在所述反应器中所述介质的基本稳定状态的组成。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的提取的介质具有与所述反应器中的所述稳定状态的组成基本相同的组成。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合介质还包括一种引发剂，该引发剂与从聚合过程中回收的聚合物结合在一起。
CNB971809615A 1996-12-23 1997-12-15 一种包括在二氧化碳中聚合氟单体以得到氟聚合物的方法 Expired - Fee Related CN1142950C (zh)

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