JPH02302437A - ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、臨界超過流体又は温度もしくは圧力のいずれ
か一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態の不活性
流体を利用したポリオルガノシルセスキオキサン重合体
の精製方法に関する。

〔従来の技術〕

平均組成式ＲＳ　ｉ　Ｏｖｚ （但し、式中Ｒは１価の有機基であり、けい素原子の数
は１０〜１．０００である。） で示されるポリオルガノシルセスキオキサン重合体は、
一般に耐熱塗料、コーテイング材及びバインダーフィル
ム等に使用されているが、近年エレクトロニクス用とし
ても注目を集めている。エレクトロニクス用としてのポ
リオルガノシルセスキオキサン重合体は、多くの有機溶
媒や無機溶媒を使用して製造され、その製造工程では多
くの溶媒除去工程がある。

従来、かかる溶媒除去方法としては、例えば材料静置型
による熱風加熱方式、材料移送型による通気バンド乾燥
方法並びに真空乾燥及び減圧蒸留方法等が採用されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体
の種類によっては熱安定性が乏しい場合があり、かかる
重合体を上記乾燥・蒸留工程に供すると、乾燥・蒸留工
程時の加熱により解重合反応が発生し、ポリオルガノシ
ルセスキオキサン重合体の品質が低下するという問題が
あった。

このため、解重合反応の発生を抑制する目的で製造工程
中に含有された溶媒沸点近傍の比較的低温の条件下にお
ける乾燥処理も行なわれているが、この方法は乾燥時間
が非常に長くなるため、ポリオルガノシルセスキオキサ
ン重合体の量産化及び製造工程の短縮化の面で大きな障
害となっている。

それ故、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体をその
構造を壊さず、品質劣化を生じさせずに短時間で精製し
得る方法の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリオルガノ
シルセスキオキサン重合体の溶媒除去操作において、解
重合反応を可及的に防止し得ると共に、短時間で溶媒を
除去し得るポリオルガノシルセスキオキサン重合体の精
製方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均組成式
Ｒ８１Ｏｕｚ（但し、式中のＲ及びけい素原子の数は前
記に同じ、）で示されるポリオルガノシルセスキオキサ
ン重合体、好ましくは下記一般式（１） （但し１式中Ｒ１とＲ２は互いに同−又は異種の１価の
有機基であり、ｎは８〜２００の整数である。） で示されるポリオルガノシルセスキオキサン重合体と無
機溶媒及び／又は有機溶媒とが混在する系に、臨界超過
状態又は温度もしくは圧力のいずれか一方が物質固有の
臨界値を超える亜臨界状態の担持流体１例えば６０℃、
２００気圧の（臨界超過状態）の二酸化炭素を接触させ
、この担持流体で上記溶媒を抽出してポリオルガノシル
セスキオキサン重合体から分離することにより、常温に
近い温度で溶媒除去操作を行なっても極めて短時間に溶
媒を除去し得、従って平均組成式　　Ｒ５１０３ｎで示
されるポリオルガノシルセスキオキサン重合体、特に上
記（１）式で示されるポリオルガノシルセスキオキサン
重合体が熱安定性に乏しくとも、加熱による解重合反応
を可及的に防止できることを知見し、本発明をなすに至
った。

従って、本発明は平均組成式ＲＳ　ｉ　Ｏｓｔｚで示さ
れるポリオルガノシルセスキオキサン重合体及び溶媒を
含有する系に、臨界超過状態又は温度もしくは圧力のい
ずれか一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態の担
持流体を接触させ、該担持流体で上記溶媒をポリオルガ
ノシルセスキオキサン重合体から分離することを特徴と
するポリオルガノシルセスキオキサン重合体の精製方法
を提供する。

なお、本発明の精製方法の原理及び理論は公知であるが
（例えば特公昭５４−１０５３９号公報）、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン重合体、特に上記（１）式で示さ
れるポリオルガノシルセスキオキサンに応用した場合、
上述した効果が得られることは本発明者による新知見で
ある。

以下、本発明について更に詳しく説明する６本発明は、
上述したようにポリオルガノシルセスキオキサン重合体
と溶媒とを含む系から臨界超過状態又は亜臨界状態の担
持流体を使用して溶媒を除去し、ポリオルガノシルセス
キオキサン重合体を精製するものである。

ここで、本発明の方法で精製するポリオルガノシルセス
キオキサン重合体は平均組成式Ｒ８１０いで示される、
けい素原子の数が１０〜１，０００であるポリオルガノ
シルセスキオキサン重合体、好ましくは下記一般式（１
） で示されるポリオルガノシルセスキオキサン重合体であ
る。上記平均組成式におけるＲ１上記（１）式における
Ｒ１とＲ２は１価の有機基であり、このような基として
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−エチルブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステア
リル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基、フェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエ
チル基などのアラルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子、ヒドロキシ基、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基
、３−シアノプロピル基、３−メチル−４−ヒドロキシ
ベンジル基などから選択される基、あるいは、エポキシ
基、アミノ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、ポ
リオキシアルキレン基、メルカプト基。

ヒドロキシ基などを有する１価の基などが挙げられる。

なお、上記式（１）におけるｎは重合度を示し、これは
８〜２００の整数である。

また、上記ポリオルガノシルセスキオキサン重合体を含
み、該重合体から除去する溶媒は、ポリオルガノシルセ
スキオキサン重合体の製造工程で使用した溶媒あるいは
副生した溶媒であり、これは無機及び／又は有機溶媒で
ある。なお、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の
溶媒中での濃度は特に制限されないが、効率上ポリオル
ガノシルセスキオキサン重合体の濃度が６０重量％以上
のものが好ましい。

本発明で使用する担持流体としては、臨界温度が常温近
傍に有することが好ましく、このような物質としては、
例えば二酸化炭素（Ｃｏ、）（臨界圧カフ３気圧、臨界
温度３１．１℃）、亜酸化窒素（Ｎｅｏ）（臨界圧カフ
１．７気圧、臨界温度３６．５℃）、エタン（Ｃ，Ｈｓ
）（臨界圧力４８．３気圧、臨界温度３２．４℃）やエ
チレン（ＣＨ，＝　ＣＨ，）（臨界圧力５０気圧、臨界
温度９．２℃）等の低級炭化水素などが挙げられる。

本発明では上記流体を温度及び圧力の両方を臨界値以上
にした臨界超過状態、又は温度もしくは圧力のいずれか
一方を物質固有の臨界値を超える亜臨界状態に調整する
が、上記物質のパラメーターは広く知られており、加熱
、加圧等によりｒＡ整することができる。

本発明は、上記臨界超過状態又は亜臨界状態とした°担
持流体を上記ポリオルガノシルセスキオキサン重合体及
び溶媒を含有する系に接触させて、該担持流体で該溶媒
を分離除去するものであるが、この分離（抽出）操作は
１例えば、予め一つの抽出槽に担持流体とポリオルガノ
シルセスキオキサン重合体溶液を仕込み、撹拌下で接触
させる方法、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体溶
液を仕込んだ抽出槽の下方より担持流体をバブリング方
式により供給する方法、ポリオルガノシルセスキオキサ
ン重合体溶液を抽出槽上方より連続的に流し込みつつ、
下方より担持流体を連続的に供給する方法等を採用でき
る。ここで担持流体を連続的に供給する場合は、予め担
持流体を臨界超過状態又は温度あるいは圧力のどちらか
一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態に調整する
ことが好ましい。

抽出条件は担持流体の種類によっても異なるが。

圧力は約５０〜約５００気圧、より好ましくは約５０〜
約３００気圧の範囲が通常である。圧力を高くすると単
位時間当りの抽出量は増加するものの、ポリオルガノシ
ルセスキオキサン重合体の一部も担持流体に伴って抽出
され、収率が低下するので、約３００気圧より低い圧力
とすることが好ましい、また、温度は約り℃〜約１００
℃の範囲で行なうことができるが、温度を高くすると単
位時間当りの抽出量が低下する。従って、抽出量の低下
を防止し、かつポリオルガノシルセスキオキサン重合体
の解重合反応を抑制するため、担持流体の臨界温度近傍
、例えば５０℃以下とすることが好ましい、上記条件で
抽出する場合、担持流体の圧力、温度を選定したり、担
持流体の供給量を選定することにより抽出速度を制御す
ることができる。

なお、抽出操作後、溶媒を含んだ担持流体を抽出槽と連
結した少なくとも一つの分離槽に移し。

担持流体から溶媒を分離回収することができる。

この場合、圧力を低下させるか又は温度を上昇させるこ
とにより、あるいはこれら開操作を行なうことにより、
担持流体の溶解度を低下させて溶媒を分離回収すること
ができる。分離回収した溶媒は、再びポリオルガノシル
セスキオキサン重合体の製造工程で使用することが可能
であり、従って高価な溶媒を多量に使用するポリオルガ
ノシルセスキオキサン重合体の製造において、本発明の
精製方法は極めて経済的に有利である。一方、担持流体
も再びガス又は液体状で回収できるため、多量の担持流
体を循環使用することができる。

見哩立塾来 以上説明したように、本発明は、上記（１）式で示され
るポリオルガノシルセスキオキサン重合体及び溶媒を含
有する系に、臨界超過状態又は温度もしくは圧力のどち
らか一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状態の担持
流体を接触させ、該担持流体で上記溶媒をポリオルガノ
シルセスキオキサン重合体から分離するようにしたので
、精製操作を常温近傍で行なうことができ、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン重合体の解重合反応を可及的に防
止して、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の品質
低下を防止できると共に、精製時間も従来より大幅に短
縮でき、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の量産
化及び製造工程を短縮化することができるものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない、
なお、以下の例で％は重量％を示す。

〔実施例１〕 上記（１）式においてＲ１及びＲ２がメチル基で分子１
３１００のポリオルガノシルセスキオキサン重合体を含
む溶液（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１８％
、水約１８％；合計３６〜４０％）５００ｇを容積４Ｑ
の高圧槽容器に仕込み、温度４５℃とした後、圧力２０
０気圧、温度６０℃の臨界超過状態の二酸化炭素を高圧
槽下部からバブリング方式により連続的に流し込み、４
５℃の一定温度で抽出を行なうと共に、高圧層上力の流
体出口からＴＨＦと水を含む二酸化炭素を抜き出して低
圧分離槽（圧力６０気圧、温度６０℃）に導き、該槽内
でＴＨＦと水を二酸化炭素から分離し、二酸化炭素を再
び高圧槽下部に戻して循環使用した。

この抽出操作を設定圧力の二酸化炭素が高圧槽に入り、
溶媒を抽出した後、低圧分離槽に入った時点から５時間
（抽出時間）行なった。

次に、上記抽出後のポリオルガノシルセスキオキサン重
合体中に残存するＴＨＦと水の量を分析した。

結果を第１表に示す。

〔実施例２〜４〕 二酸化炭素の圧力を２５０気圧、３００気圧及び３５０
気圧にした以外は同一抽出温度で実施例１と同様に抽出
を行ない、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体中に
残存するＴＨＦと水の量を分析した。その結果を第１表
に併記する。

（実施例５，６〕 二酸化炭素の圧力を３００気圧にし、抽出温度を６０℃
及び３５℃にした以外は実施例１と同様に抽出を行ない
、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体中に残存する
ＴＨＦと水の量を分析した。

その結果を第２表に示す。

第　　１　　表 第　　２　　表 〔実施例７〜９〕 実施例１と同じポリオルガノシルセスキオキサン重合体
を含む溶液（溶媒：　ＴＨＦ約４０％、水約３５％：合
計７５〜８０％）を用い、二酸化炭素の圧力を１２０気
圧、２００気圧、２５０気圧とした以外は実施例１と同
一抽出温度で同様に抽出を行ない、ポリオルガノシルセ
スキオキサン重合体中に残存するＴＨＦと水の量を分析
した。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 〔比較例１，２〕 実施例１と同じポリオルガノシルセスキオキサン重合体
を含む溶液（溶媒：テトラヒドロフラン約１８％、水約
１８％；合計約４０％）１０００ｇを０．１２５Ｍの恒
温槽に仕込み、１０■Ｈｇ（０，０１３気圧）で１２０
℃及び１８０℃の温度において真空乾燥処理を行ない、
上記圧力、温度に達した時点から５時間〜５０時間の上
記溶液の重量減少を測定した。その結果を第４表に示す
。

なお、上記実施例３，４の操作について行なった重量減
少の結果を第４表に併記する。

第　　４　　表 第１表〜第４表の結果から、本発明の精製方法は常温に
近い温度で行なっているにもかかわらず、抽出速度が高
いことが認められる。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均組成式ＲＳｉＯ＿３＿／＿２ （但し、式中Ｒは１価の有機基であり、けい素原子の数
   は１０〜１，０００である。） で示されるポリオルガノシルセスキオキサン重合体及び
   溶媒を含有する系に、臨界超過状態又は温度もしくは圧
   力のいずれか一方が物質固有の臨界値を超える亜臨界状
   態の担持流体を接触させ、該担持流体で上記溶媒をポリ
   オルガノシルセスキオキサン重合体から分離することを
   特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン重合体の精
   製方法。 ２、ポリオルガノシルセスキオキサン重合体が下記一般
   式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１とＲ＾２は互いに同一又は異種の１
   価の有機基であり、ｎは８〜２００の整数である。） で示される請求項１記載のポリオルガノシルセスキオキ
   サン重合体の精製方法。