JPS59500212A

JPS59500212A - ハロシランの再分配方法、再分配に適合した触媒及び触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS59500212A
Application number: JP58501471A
Authority: JP
Inventors: セス・キシヤンクマ−・ケイ; イブラヒム・ジヤミ−ル
Original assignee: エシル　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1984-02-16
Also published as: DE3334297T1; US4395389A; DE3334297C2; JPH025682B2; WO1983003091A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】・・ロンランの不均化方法本発明は、広義には再分配反応、特にノ・ロンランの不均化または再分配方法に関する。

クロロシランの不均化については、非常に多くの方法および触媒材料が知られている。例えば、Ｂａ１ｌＢｙらに特許証の発行されたユニオン・カーバイドの米国特許第２，８３４，６４８号明細書には種々の第二および第三脂肪族アミン、これらの塩および誘導体およびある種の複素環アミンの使用が開示されている。

Ｂａ１ｌｅｙらは、少なくとも１個の水素原子を有するクロロンランを、例えばセチルジメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩またはピリジンの存在下にオートクレーブ中で１５０°Ｃから２００°Ｃまでに加熱する方法な開示している。

クロロシランの不均化反応用の種々の他の型の触媒はバッチ反応方法において提案されている。

Ｋｒｕｇｅｒに特許証の発行された米国特許第６，６２７，５０１号明細書には、トリクロロシラン（５ｉＨＣＪ！３）を導入してジクロロシラン（５ｉＨ２Ｃ夕、）および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ２）に不均化するためのり中にある種の触媒を使用することが開示されて・４・る。Ｋｒ’ｉ、２ｅｒの方法は、１５００Ｃから２５０°Ｃまでまたはそれ以−ヒ：・亡オＳ・、・て行われ５ｉＨ２Ｃ１２への転化率５モル係から１０ｑｂまでが得られる。

Ｊｅｘらに特許証の発行されたユニオン・カーバイドの米国特許第３．ｏ　Ａ　４，８４５号明細書には、方法が１００℃より低温において行われるように種々のピリジンをハロ炭化水素助触媒と組み合せて使用することが開示されている。

Ｌｉｔｔｅｒａｌらに特許証の発行された米国特許第４．１１３．８４５号明細書には、固定層中に共重合体をペースとする樹脂を用いるクロロシランの連続不均化方法が開示されている。

ハロシランの再分配は、ｌ’ｒｏｒｂ６ｓおよびＡｎｄｅｒｓｏｎにＲｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈａｌｉｄｅｓ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　、５ｉｌｉｃｏｎ　。

ａｎｄ　Ｔｉｎ　）　、ジャーナルＩオプ・ジ−アメリカン・ケミ力／Ｌ／　ｅンサイテイ（Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉＣａｌ　’５ｏｃｉｅｔｙ　）　、第６６巻、第９３１頁（１９４４）ｊにおいて論じられている。再分配は、７１０デンを加熱時に混合することとして記載されている。他のものの中で、この文献は不均化に対して種々のハロシランの互換性を示している。

本発明は、トリノ・コンラン、ソノ・コンランおよびモノハロシランの１種またはそれ以上を形成する／・コンランの再分配方法において、（ａｌ　このよっな）・コンランを、環内に窒素を有するポリビニル環状第三アミン炭化水素の触媒層上を、触媒層に供給されるノ・コンランに含有されるよりも少ないハロゲンを含有するシランおよび触媒層に供給されるハロシランに含有されるよりも多くのノ・口ｒンを含有するシランな生成するに十分な時間通し、次（・で（ｂ）　再分配によって生成されたシランを別個に回収する工程を含む１ノ・コンランの再分配方法である。

本発明は、また触媒存在下に！９ｉＨＣＪ３を処理することによる５ｉＨ２ＣＪ２の製造方法における改良において、触媒として環内に窒素を有するポリビニル環状第三アミン炭化水素を用いることを含む改良でもある。

本発明は、このようなハロシランを触媒層上を通し、次いで再分配によって生成されたシランを回収するこトニよるモノハロシラン、ヅハロシランまたはトリノ＼ロシランの再分配方法において再分配操作中の触媒層の圧力降下を最小にする改良において、表面上に配置されたポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジンおよび、置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体から選ばれた本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を有する不活性担体材料の触媒層を用いることを含むものである。

本発明は、また大きい表面積対質量比を有する不活性担体材料を含む触媒系において、前記材料が、その実質的に全表面積上に被覆されたポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジンおよび置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体から選ばれた本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を有することを含む触媒系である。

本発明は、また固定層操作において使用するすぐれた触媒系の製造方法において、［ａｌ　環内に窒素を有する本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を液体溶媒に溶解し、ｊｂｌ　不活性担体材料をこのように形成された第三アミン炭化水素溶液に浸し、次いでｊｃｌ　液体溶媒を追い出して不活性担体の表面上に分散された第三アミン炭化水素を有する不活性担体を与える工程を含むすぐれた触媒系の製造方法である。

下記の式は、１　２　Ｓ　ｉ　Ｈ口、ｊ！３　：　５ｉＨ２ＣＪ２　＋　５ｉＣＪ４１　２ＳｉＨ２ご１□ｄ　５ｉＨＣ２３＋　５ｉＨ３ＣＪｌ［１２ＳｉＨ３ＣＪ！　ｄ　５ｉＨ２Ｃｊ！２　＋　ＳｉＨ４本発明のすぐれた方法の間に熱力学平衡にある不均化反応を示す。不均化反応は熱力学平衡にあるので、このような反応の生成物は、反応の平衡定数によって決定される量で反応混合物または流出液中に存在する。

前記の反応体の不均化は、半導体グレードのポリシリコン、すなわちジクロロシランおよびシランの沈積において供給原料の製造に商業的に重要である。もち論、この供給原料は、直接変換が可能である方法において使用される場合単結晶ケイ繋の直接製造を初め他の用途に使用できる。

本発明は、ビニルぎロリドンまたはビニリピリジンのような化合物は液体であるために不適当であるが、重合体状ポリビニル第三級アミン炭化水素は固定層方法に使用するに適している点において特に宥和である。

他の化合物は、その反応体への溶解性および生成物の汚染を起こす一層高い蒸気圧のために適当でない。

本発明において使用される触媒の相対量は厳密に臨界的ではないが、しかしながら触媒層は反応体の所定の容積が通過した後に取り換えなければならないであろう。この方法は、触媒の近傍において反応体が不均化に十分な滞留時間を有するように制御される限り、減圧、大気圧または過圧の下で行うことができる。反応体と触媒層の間の滞留時間また接触時間は、使用する運転時間および圧力によって変わり得る。この方法は、平衡によって許容される最高の生成物形成にきわめて近付くように所定の運転温度および反応体について最適化できる。

未担持触媒層および本発明の担持触媒の両実施態ドには、前記の利点を共有するが、担持触媒の実施態様は不均化方法の操作に対してコスト的に一層有効である。

容易に入手できるが、重合体状材料は、わずかに粒径約１００ミクロンまでで一般に入手できるのみである。

触媒層においてそれ自体一層小粒径の重合体は、反応体ハロシランの流れに対して一層大きい抵抗を与える。触媒表面積対重合体の質量比は約０．０６　ｍ”　／ｉである。若しも直径約５００ミクロンの一層大きい粒子を与えるならば、触媒層の圧力低下は余り大きくないが、使用する触媒の質量は、それでもなお大きくしかも表面積対質量比はまだ低いであろう。

本発明の担体シラス触媒系を用いる場合、触媒の比較的小質量から非常に大きい表面積が与えられる。重合体がアルミナのような不活性担体の表面に分散される場合、表面積対質量比は約７．０ｍ２’／Ｅ／になる。さらに、無機担体の多孔性により、層のハロシランの流れに対する抵抗は、大いに低下され、不均化の一層高い流速を与える。

連続再分配反応器用の構造材料としては、十分な強さおよび所定の反応器および操作圧力に対して不活性の性質のステンレス鋼および類似の材料がある。同様に、反応体、例えば３ｉＨ（Ｊ３を連続流反応器に供給するために加圧供給容器を使用できる。もち論、本発明の方法にガラス容器を使用できるが、しかし、このガラス容器は大規模生産については、通常不適当である。

本発明のポリビニル環状第三級アミンは、従来の手段によって形成された重合体である。本発明の重合体として′は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジンおよび置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体がある。本発明の第三アミンは、前記の型のボＩＪ−Ｎ−ビニル化合物またはポリビニルぎりジンが好ましい。触媒は、本質的にホモポリマーであるが、汚染物質または種々の他の技術によって若干架橋されてもよい。しかしこの触媒は２種類の重合性反応体から形成されたような真の共重合体では置換類似体の例としては、（ここで、ｎは大きい）のようなアルキル置換ポリビニルピロリジンがある。

本発明の好ましい触媒は、下記の化合物Ｎ−ビニル２０リドン　Ｎ−ビニルピロリジンＨＣ＝　ＣＨ２４−ビニルピリジンから重合される。この重合体は、先行技術の他の種々の窒素含有触媒よりもまさる利点を与える。この利点としては、反応器中に許容できる水準の圧力低下を生じながら、単位容積についての多数の触媒点を与える−　方法で、大規模の触媒層に使用する重合体の適性がある。また・、本発明のポリビニル環状触媒は、不均化反応に提案および使用される他の若干の材料よりも一層経済的である。

不均化反応の流出液生成物は、蒸留塔のような従来の手段によって分離できる。

例えば、５ｉＨ（Ｊ３が反応体の場合、３１ＣＪ！４とＳ　ｉ　Ｈ２Ｃ１２の回収が探求される。この５ｉＨ２Ｃｊ！２はケイ素沈積方法において使用する一層軽質沸騰成分として回収され、しかもＳ　ＩＣ１４は水素化ユニットまたは他の方法に再循環する残液生成物として回収できる。明らかにＳｉＣ夕。は、非常に数多くの用途を有する商品である。

この方法の性質は、通常、反応体の性質および操作温度によって決定される。例えば、Ｓ　ｉ　Ｈ（Ｊ＝をその沸点より低温で不均化する場合、この方法は基本的には液相反応である。未反応供給原料および不均化の生成物を有効に分離するためには数工程または数個の蒸留塔を用いることが必要であろう。

本発明において、種々のハロシランを使用できる。

クロロシランは供給流用の非常に好ましい群を形成するが、ジブロモシラン、トリヨードシラン、トリブロモシランなどの他のハロンランを使用できろ。また、ジクロロブロモ７ラン、ジクロロヨードシランなとの混合ハロケゞンハコンランモ使用できる。クロロシランは、その一般的利用可能性および他の商業的利点のために好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、内部空孔面積および外部表面積の両者の不活性担体材料の本質的に全吸着面積上に被覆された本質的にホモポリマーのポリビニル環状第三アミン炭化水素である。

この担体材料は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭および種々の金属酸化物を初め、任意の通常使用されている担体であってもよい。

舎属淑化物としては、マグネシア、ソルコニア、チタニアなどがある。アルミナとしてはα−アルミナ、γ−アルミナおよび他のアルミナ、好ましくはα−アルミナがある。この材料は、ペレット、粒状、微粉砕、ビーズまたは他の形態であってもよい。支持体材料は、カセイアルカリのような強塩基に十分に不溶匹でなければならない。

重合体触媒は、表面積が実質的に完全に’ＰＩ　Ｎされている限り、種々の手段の何れかによって担体材料の内部表面積および外部表面積に分散できる。

本発明の担体材料を説明するために使用する場合、用語「表面積」または「表面」はペレット、ビーズまたは他の形態の外部露出面のみでなく、担体の構造内の部位の表面をも表わす。これらの面積は、材料の多孔性によって利用できる、すなわちペレットまたは他の形態は被覆に利用できる表面を有する間げきの空間を有する。

重合体触媒は液体溶媒に溶解され、しかも担体材料は溶液に浸されて担体を含浸する。本発明の重合体触媒は、一般に水および（または）大ていの有機溶媒に可酊性である。ポリビニルピロリドンの溶解性は例えば水においては約４０重量係である。約６０重量係の水浴液は、犬ていの担体材料を被覆するに適している。

利用できる液体有機溶媒としては、シクロヘキサノール、無水エタノール、メタノールおよびこの系列の他のもののようなアルコールがある。また、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび酢酸およびグリセリン、エステル、アミンおよび他の酸も適している。

溶液中の触媒が担体の表面積を被覆した後、液体は、加熱または別の方法で追い出されて、その表面積を実質的に完全に被覆する触媒を有する担体を得る。

本発明の一層好ましい実施態様においては、吸着された重合体は基体材料の表面上でその場で重合体を架橋するように強塩基にさらされる。一般に、担体材料の浸されている触媒溶液に十分なカセイアルカリを単に加えて、約２０　％　ＮａＯＨ溶液を与えることができる。

しかしながら、後に担体材料上に架橋用に重合体溶液を保存するために、浸された担体材料は重合体溶液から取り出され、次いで再使用できるカセイアルカリ溶液に加えられるのが一層好ましい。

カセイアルカリ溶液は、室温から溶液の沸点まで、好ましくは５０’Ｃから９０ ℃までにおいて約１時間またはそれ以上加熱される。この方法は、担体材料の表面積上のその場で重合体触媒を架橋する。特に、架橋に強力セイアルカリを用いる場合は、γ−アルミナ担体は避けなければならない。なぜならば、γ−アルミナペレットは、カセイアルカリと接触すると崩壊する傾向があるからである。

架橋された重合体は、一般に、その１００万より大きい非常な高分子量のために前記溶媒中に不溶である。

強塩基は、重合体の複素環基の若干を開環してさらに化学結合を形成させることが理論化される。担体材料上の架橋されたその場の触媒は、ろ過され次いで非架橋触媒と同様に乾燥される。架橋されても架橋されなくても、−坦体系上の乾燥触媒は、触媒約５係から１゜％までおよび担体材料を残部含有する。この系は、層中に非常にわずかな圧力変化を有する不均化層に使用できる。また、架橋された材料は、触媒層中において非架橋重合体よりも安定であることも理論化される。

非架橋重合体は、先行技術の単量体物質および不活性担体上にない重合体よりもまさる大きい向上を示すが、若干の条件下では非加橋担持重合体は生成物流へ若干浸出するかも知れない（しかしながらこのことは確認されていない）。

架橋触媒が一般に前記溶媒に不溶であることがら、架橋拐料の浸出はほとんどまたは全くないことが理論化される。また、その場で形成された一層゛高分子量架橋触媒を担体材料の多孔質構造にトラッピングする若干の作用があり得ることも理論化される。

重合体触媒ポリ、ビニル環状第三アミンは、粒径５゜ミクロンから５００ミクロンまでを有するのが最も有利であり、それによって吸着部位の最適数および適当な空げき容積を与える。先行技術において使用された他の触媒は供給原料クロロシランに可溶性であるのみでなく、液体であり、しかも複雑な液体分離の問題なしには連続方法において使用できないことに留意されたい。

下記の例は、本発明を限定しないが、しかしながら本発明の１実施態様によりクロロシランの不均化を具体的に説明する。

氾直径０．６３５ｃｍ　長さ１，５２４１７１のステンレス錯製カラムに粒度平均直径約１’５０ミクロンのポリビニルピロリドンを充てんした。この重合体は、非常に高分子量でしかも空げき容積約５０％であった。カラムの断面積は、約０．．１６４　ｃｍ”であった。この重合体は、アルドリソヒ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｌｃｈＣｈｅｍｉＣａｌ　ＣｏｍｐａｎＹ　）からのカタログＡ８５，６４８．７であった。がスクロマトグラフィーユニットを直列ニ取りつげて、カラムからの流出液の組成をサンプリングした。トリクロロシラン５ｉＨＣＪＬ３を加圧下にカラムに供給して、充てん層の流速を約１５−２４　ｃｍ／　ｍ、ｉｎに安定化し、それによって滞留時間１０分を得た。この滞留時間１０分は、この実験の操作パラメーターにおいてソクロロシラン（ｓ　１Ｈ２Ｃ１２）の平衡生産に必要な時間よりも大きいと考えられたが、１０分を用いて良好な不均化を確保した。質量流速は約１．５．！ｉ’　（０，０１１モル）　／　ｍｉＢであった。カラムおよび供給原料（５ＩＨＣｊ！３　）の双方は約７０’Ｃに保たれ、この方法は約１時間実施された。８分、２０分、３２分および４１分後にガスクロマトグラフィー分析試料を採取し、下記の矛盾のない結果が得られた。

表５ｉＨ２ｔ４２１１．８重量乃５ｉＨＣ１，３（再循環へ）　７６汀軍量係５ｉＣｆ、　１　３．２重量係運転中、流出液を５ＩＨ２′：Ｓ１２、Ｓ　Ｉ　Ｈ’、：認３　’、ｒｏよび汁コ１、の別個の回収用に逐次蒸留に向けるのが好ましい。もち論、クロロシランまたはこれらの混合物の何れかは充てん層への供給原料として有効に利用されて種々の所望の不均化流出液を得ることができた。

本発明の触媒ポリビニル環状重合体は、未反応ハロシラン供給原料の再循環により連続法において非常に有利に使用されるが、またこの触媒を触媒および反応体が適当な温度において供給原料ハロシランを不均化させるに有効な時間保持される不連続法においても使用できる。もち論、次いで未反応供給原料、不均化生成物および固体重合体触媒を分離する必要があり、ハロシランまたはＳ　ＩＨ４の何れも環境温度においては固体形ではない。

下記の例は、本発明を限定しないが、本発明にょるハロシランの不均化の他の実施態様を具体的に説明しジー・ニー・エフ・コーポレーション（Ｇ、Ａ、Ｆ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からのろＯ重量係の非架橋ポリビニルピロリドンに −３０（分子量約４０，０００）の溶液を調製し、犬いで直径０．１５８ｃｍ長さ０．３１７５ｃ＋＋＋のα−アルミナペレットの大部分を加えて約１時間浸した。

このアルミナを取り出して十分に乾燥した。分析によって、担体アルミナ上の触媒５．０重量係が判明した。

直径０．６３５ｃｒｎ　長さ５フイートのステンレス鋼製カラムに、被覆されたアルミナを充てんした。カラムノ断面積は、約０．１９４ｃｍ２であった。ガスクロマトグラフィーユニットを直列に取りつげてカラム流出液の組成をサンプリングした。トリクロロシランＳ　ｉ　ＨＣｌ−３は加圧下にカラムに供給され、充てん層の流速は約１５．２４　ｃＩｎ／　ｍｌｎに安定化され、それによって滞留時間１０分を得た。この流速および滞留時間は担体材料のないカラムのものと同等であるが、流速を保持するに要する圧力は一層低い、すなわち層の圧力低下ははるかに少ない。質量流速は、約１．５ｇ（０，０１１モル）／　ｍｉｎであった。カラムおよび供給原料の双方を約８０００に保ち、方法を別々の５時間の３期間にわたって行った。代表的な分析試料はジクロロシラン８．４％、トリクロロシラン８２．０　％および四塩化ケイ素９．６％で全く矛盾がなかった。

運転中、流出液は、Ｓ　ｉ　Ｈ２ＣＪ２．５ｉＨＣｆ３　’１６よびＳ　Ｉ　Ｃ１４の別個の回収用に逐次蒸留に同けられるのが好ましい。

もち論、ハロシランまたはこれの混合物の何れかは充てん層への供給原料として有効に使用されて種々の所望の不均化流出液を得ることができた。

例３から例５までポリビニルピロリドンをα−アルミナ担体材料上にその場で架橋した以外は例１の同じ一般的操作に従った。α−アルミナの浸されているポリビニルピロリドンの６０係水溶液に、２０％溶液を調製するに十分なカセイアルカリを加えた。この混合物を９０°Ｃに２時間加熱した。アルミナをろ過し、次いで乾燥してろ個の異なったカラムに充てんした。

第１０カラムは直径０．７６２ｃｍおよび長さ１．５２４ｍであった。８０°Ｃにおいて滞留時間１０分により、トリクロロシランはジクロロシラン８．５％、トリクロロシラン８２係および四塩化ケイ素９．５％に不均化された。直径０．４６ｃｍの長さ６．０５ｍのカラムを８０°Ｃにおいて滞留時間１４分（供給速度２１．６　ｃｍ／　ｍｉｎ　）で試Ｍしてジクロロシラン１０％、）ジクロロシラン７７．５％および四塩化ケイ素１２−５　ｔＩ）を得た。第２の直径０．４６Ｃｒｎの長さ３．Ｑ　５　ｍのカラムを８０℃において滞留時間２０分（供給速度１５．２４　ｃｍ　／　ｍｉｎ　）で試験してジクロロシラン１０．５％、トリクロロシラン７５．９％および四塩化ケイ素１３．６％を得た。

６つのすべての場合において、担体材料上の架橋触媒の層の圧力低下は非常に小さかった。

手続補正書昭和５８年１１月λ日特許庁長官殿１、事件の表示３、補正をする者事件との関係　特許出願人４、代理人電　話　（２１１）　３６５１　（代表）請求の範囲（１）　）リハロシラン、ジハロシランおよびモノハ四シランの１種またはそれ以上を形成するハロシランの再分配方法において、（尋　該ハロシランを、環内に窒素を有するポリビニル環状第三アミン炭化水素の触媒層上を、触、煤層に供給されるハロシランに含有されるよりも少ないハロゲンを含有するシランおよび触媒層に供給されるハロシランに含有されるよりも多くのハロゲンを含有するシランを生成するに十分な時間通し、次いで価）再分配によって生成されたシランを別個に回収することを特徴とする、ハロシランの再分配方法。

（２）前記ハロシランを触媒層上を通す前に５０６Ｃから１５０℃までに予熱することを特徴とする請求の範囲第１項の方法。

（３）触媒層を、前記ハロシランの再分配用に５０℃から１００°Ｃまでに保持することを特徴とする請求（４）未再分配ハロシランを触媒層に再循環し、しかも方法を連続に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（５）トリハロシランを供給し、しかもジハロシランおよび四ハロゲン化ケイ素を回収することを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（６）不均化生成物がシランＳｉＨ４であることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（７）不均化生成物が四ハロゲン化ナイ素であることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（８）不均化が約７０℃において行われることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（９）前記触媒が高分子量重合体ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジンまたはポリビニルピリジンあるいは置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体の１種またはそれ以上であることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。

（１０）前記触媒がポリビニルピロリドンであることを特徴とする、請求の範囲第９項の方法。

０℃　前記触媒層がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、マグネシアまたはゼオライトである不活性担体材料上に担持されている前記触媒を含有することを特徴とする、請求の範囲第９項の方法。

（１２１　前記触媒層が、前記不活性担体材料を前記第三アミン炭化水素および液体溶媒の溶液に浸し、その後前記不活性担体材料を乾燥して液体溶媒を除くことを特徴とする、請求の範囲第１１項の方法。

（１３　第三アミン炭化水素が、前記炭化水素を前記担体材料上のその場で架橋するように強塩基と反応された前記担体材料の表面積上にあることを特徴とする、請求の範囲第１２項の方法。

Ｕ　前記炭化水素が、カセイアルカリ溶液に浸された担体材料を高温において加熱することによって架橋されることを特徴とする、請求の範囲第１６項の方法。

αω　前記強塩基がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする、請求の範囲第１３項の方法。

ろ（１６）　大きい表面積対質量比を有する不活性担体材料を含む触媒系において、前記材料はその実質的に全表面積上に被覆された、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンまたはポリビニルピリジンあるいは置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体の１種またはそれ以上である本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を有することを特徴とする、触媒系。

（１７］　前記担体がアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする、請求の範囲第１６項の触媒系。

α樟　前記第三アミン炭化水素が強塩基との反応によって前記不活性担体材料上のその場で架橋されていることを特徴とする、請求の範囲第１７項の触媒系。

Ｈ　前記強塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする、請求の範囲第１８項の触媒系。

■ω　固定層操作において使用する改良された触媒系の製造方法において、（ａ）　環内に窒素を有する本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を液体溶媒に溶解し、（１３）不活性担体材料をこのように形成された第三アミン炭化水素溶液に浸し、次いで（、）　液体溶媒を追い出して不活性担体の表面に分散された第三アミン炭化水素を有する不活性担体を与えることを特徴とする、固定層操作において使用する改良された触媒系の製造方法。

（２１）　前記第三アミン炭化水素を、液体溶媒を追い出す前に強塩基と反応させることを特徴とする請求の範囲第２０項の方法。

（２２１前記強塩基がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする請求の範囲第２１項の方法。

Ｃ２３１前記担体材料が、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求の範囲第２０項から第２２項までの何れかの方法。

（２４Ｊ　前記炭化水素が、強塩基と５０℃から９０℃までにおいて１時間またはそれ以上反応されることを特徴とする請求の範囲第２１項の方法。

国際調査ＩＡ先

Claims

【特許請求の範囲】ｆｉ＋）リハロシラン、ジハロシランおよびモノハロシランの１種またはそれ以上を形成するハロシランの再分配方法において、（ａｌ　該ハロシランを環内に窒素を有するポリビニル環状槁三アミン炭化水素の触媒層上を、触媒層に供給されるハロシランに含有されるよりも少ないハロゲンを含有するシランおよび触媒層に供給されるハロシランに含有されるよりも多（のハロヶ８ンを含有するシランを生成するに十分な時間通し、次いで（ｂｌ　再分配によって生成されたシランを別個に回収する工程を含む、ハロシランの再分配方法。（２）前記ハロシランを触媒層上を通す前に５０’Ｃから１５０°Ｃまでに予熱する、請求の範囲第１項の方法。（３）触媒層を、前記ハロシランの再分配用に５０’Ｃから１００°Ｃまでに保持する、請求の範囲第１項の方法。［４）　未再分配ハロシランを触媒層に再循環し、しかも方法を連続に行う、請求の範囲第１項の方法。＋５＋　）　ＩＪ　ハロシラシラ供給し、しかもジハロシランおよび四ハロゲン化ケイ素を特徴する請求の範囲第１項の方法。（６）　不均化生成物がシランＳ　Ｌ　Ｈ４である、請求の範囲第１項の方法。１７）　不均化生成物が四ハロゲン化ケイ素である、請求の範囲第１項の方法。（８）不均化が約７０℃において行われる請求の範囲第１項の方法。（９）前記触媒が高分子量重合体ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジンおよびポリビニルピリジンから選ばれる請求の範囲第１項の方法。（ｔｏ＋　前記触媒がポリビニルピロリドンである、請求の範囲第９項の方法。（１１）触媒の存在下にトリクロロシランを処理−ｒＺことによるジクロロシランの製造方法において、環内に窒素を有するポリビニル環状第三アミン炭化水素を触媒として使用する改良方法。０渇　前記方法が５０°Ｃから１５０°Ｃまでにおいて行われる、請求の範囲第６項の方法。（Ｉ３）前記触媒が、高分子量重合体ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジンおよびポリビニルピリジンから選ばれる、請求の範囲第１１項の方法。 ■　前記触媒がポリビニルピロリドンである、請求の範囲第１３項の方法。（１５１ハロシランを触媒層上を通し、次いで再分配によって生成されたシランを回収することにより、モノハロシラン、ジハロシランまたはトリハロシランを形成するハロシランの再分配方法において、表面積上に配置されたポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジンおよび置換基が触媒活性を妨げない置換類似体から選ばれた本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を有する不活性担体材料の触媒層を与えることによって再分配操作の間に触媒層の田力低下を最小にすることを特徴とする、ハロシランの再分配方法。（１６）　ハロシランがクロロシランであることをさらに特徴とする、請求の範囲第１５項の方法。ｕ７１　触媒層に供給されるクロロシランがトリクロロシランであることをさらに特徴とする、請求の範囲第１６項の方法。（１８Ｉ　前記不活性担体材料が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、マグネシアまたはゼオライトであることをさらに特徴とする、請求の範囲第１５項の方法。（１９１前記触媒層が前記不活性担体材料を前記第三アミン炭化水素および液体溶媒の溶液に浸し、その後前記不活性担体材料を乾燥して液体溶媒を除くことをさらに特徴とする、請求の範囲第１５項の方法。（２０）第三アミン炭化水素が、前記炭化水素を前記担体制料上のその場で架橋するように強塩基と反応された前記担体材料の表面積上にあることをさらに特徴とする、請求の範囲第１９項の方法。（２１）前記炭化水素が、カセイアルカリ溶液に浸された担体拐料を高温において加熱することによって架橋されることをさらに特徴とする、請求の範囲第２０項の方法。（肋　前記強塩基がＫＯＨまたはＮａＯＨであることをさらに特徴とする、請求の範囲第２０項の方法。０３）大きい表面積対質量比を有する不活性担体材料において、前記材料はその実質的に全表面積上に破覆されたポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジンおよび置換基が触媒活性を妨げないその置換類似体から選ばれた本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を有する、不活性担体材料を含む触媒系。（２４１前記担体がグルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナである、請求の範囲第２６項の触媒系。（２５）　前記第三アミン炭化水素が、強塩基との反応によって前記不活性担体材料上のその場で架橋されている、請求の範囲第２４項の触媒系。ｃ２＋；）　前記強塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求の範囲第２５項の触媒系。（２７）　固定層操作において使用する改良された触媒系の製造方法において、（ａｌ　環内に窒素を有する本質的にホモポリマーポリビニル環状第三アミン炭化水素を液体溶媒に爵解し、（ｂｌ　不活性担体材料をこのように形成された第三アミン炭化水素溶液に浸し、次いでｊｃｌ　液体溶媒を追い出して不活性担体の表面上に分散された第三アミン炭化水素を有する不活性担体を与えることを含む、固定層操作において使用する改良された触媒系の製造方法。（２８）前記第三アミン炭化水素を、液体溶媒を追い出す前に、強塩基と反応させることをさらに含む、請求の範囲第２７項の方法。（２９）　前記強塩基がＫＯＨまたはＮａ　ＯＨである、請求の範囲第２８項の方法。（３（δ　前記担体材料がシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナである、請求の範囲第２７項の方法。（３１）　前記炭化水素が、強塩基と５０’Ｃから９０’Ｃまでにおいて１時間またはそれ以上反応される、請求の範囲第２８項の方法。