DE1767905B2 - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden Halogensilanen der Organosilanen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden Halogensilanen der Organosilanen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von mindestens eine SiH-Bindung enthaltenden Halogensilanen oder Organosilanen zu wasserstoffreicheren und wasserstoffärmeren Verbindungen.
Chlorsilane werden in der Industrie für die verschiedensten Zwecke verwendet. Neben den für die Silicium-Abscheidung bzw. die Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxid verwendeten Chlorsilanen Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid ist in der Technik besonders das Dichlorsüan interessant, da es für die Synthese von Organosiliciumverbindungen verwendet wird und als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen dienen kann.
Es ist bekannt, Halogensilane mit SiH-Bindungen, insbesondere Dichlorsüan durch Hydroborierung von Silicium oder Ferrosilicium bei Temperaturen um 300 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfer(I)-chlorid als Katalysator herzustellen. In überwiegender Menge wird dabei Trichlorsilan erhalten; die Ausbeute an Dichlorsüan ist sehr klein.
Auch die bekannte Reduktion von Siliciumtetrachlorid z. B. mittels LiAlH4 eignet sich nicht zur selektiven Darstellung von Dichlorsüan, da die Reduktion bevorzugt über die Stufe des Dichlorsilans hinweg zum Monosilan weiter verläuft.
Des weiteren ist auch schon die Chlorierung von Monosilan beschrieben. Diese muß wegen ihres explosionsartigen Verlaufs bei tiefen Temperaturen erfolgen; eine selektive Darstellung von Dichlorsüan gelingt nach diesem Verfahren ebenfalls nicht.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Dichlorsilanen beinhaltet die USA.-Patentschrift 3147 071. Danach wird SiH4 mit Siliciumhalogeniden in Kontakt mit aktivem Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Aktivkohle bzw. Gemischen dieser Oxide mit Aktivkohle in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 170 bis 19O0C und einem Druck von 52 atm. umgesetzt.
Neben diesen Darstellungsarten für Halogensilane mit SiH-Bindung ist eine Reihe von Conproportionierungs- und Disproportionierungs-Verfahren zur Herstellung dieser Produkte bereits bekannt geworden.
So beschreibt die deutsche Patentschrift 967 463 eine bei höherem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aluminiumchlorid ablaufende Conproportionierung zwischen Monosilan und Siliciumtetrachlorid.
Weiterhin ist durch die USA.-Patentschrift 26 27 451 eine in Gegenwart eines Metallhalogenids vom sauren Typus, wie z. B. Aluminiumchlorid, bei 300 bis 450" C and unter erhöhtem Druck stattfindende Disproportionierung von Trichlorsilan gemäß
2 HSiCI3 ->■ H2SiCl2 + SiCl4
beschrieben.
Diese Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen oder von Nitrilen als Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Druck mit Reaktionszeiten bis zu 2 h (deutsche Patentschrift 956405) oder unter Verwendung von Dimethylformamid oder Triphenylphosphin als Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Druck mit Reaktionszeiten um etwa 15 h durchführen (USA.-Patentschrift 33 22 511).
Eine weitere Disproportionierungsreaktion zur Herstellung von Dichlorsüan beschreibt die schweizerisch!. Patentschrift 316 402. Danach wird Trichlorsilan zu Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid unter der katalytischen Wirkung sekundärer und tertiärer Amine in einem Autoklav bei 150 bis 200 C umgesetzt.
Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift 27 32 280 ein Verfahren zur Durchführung der obengenannten Disproportionierung, welches in Gegenwart von Dialkylcyanamiden als Katalysator unter 5 bis lOstündigem Rückflußsieden des Trichlorsilans unter Normaldruck und fortlaufendem Abdestillieren des gebildeten Dichlorsilans durchgeführt wird.
Von den bekannten Con- und Disproportionierungsverfahren haben viele den Nachteil, daß hohe Drucke angewandt werden müssen, und die Reaktion solange dauert, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise kaum möglich ist. Bei einem Teil der Disproportionierungsverfahren sind zudem die Reaktionsprodukte nicht frei von Katalysatoren zu erhalten, was zu weiteren, unkontrollierbaren Reaktionen der entstehenden Produkte Anlaß geben kann und stets eine anschließende aufwendige Feinreinigung erforderlich machi.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem sich mindestens eine SiH-Bindung enthaltende Halogensilane oder Organosilane bei Vermeidung höherer Arbeitsdrücke und ohne die Gefahr der Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte kontinuierlich zu definierten wasserstoffreicheren und wasserstoffärmeren Verbindungen disproportionieren lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Disproportionierung unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator durchgeführt wird. Die Disproportionierung läßt sich aber auch mit gutem Erfolg bei Verwendung eines gegebenenfalls in Alkalimetailhalogeniden feinverteilten Silberchlorids, Kupfer(I)-chlorids oder -cyanide, als Katalysator durchführen.
Erfindungsgemäß werden somit Chlorsilane, organisch substituierte Chlorsilane oder Organosilane mit mindestens einer SiH-Bindung der allgemeinen Formel
HnSiCIpR4- («+ρ),
wobei R = organischer Rest bedeutet, worin η — 1 bis 3,p = 0 bis 3 und n+p = 1 bis 4 sein können, in Gegenwart der genannten Katalysatoren, weiche sich durch eine sehr große spezifische Oberfläche auszeichnen, bei kurzer Kontaktzeit (< 1 min) einer Liganden-Disproportionierungsreaktion unterworfen,
ζ. B. im Falle n+p = 4 und etwa 15 Molprozent SiCl4, bezogen auf die
2 H»SiCi4-» = Hn+1SiCl4-(»n) + H^1SiCl4-<„-,, Summe der ChlorsUane festgestellt.
4 ' 1J x 4 ' lf 3. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2
und im Falle ρ = 0 wurden als Füllung des Quarzglasrohrs 25 g eines fein-
■j H SiR — H s;n . .j-H q;d 5 gemahlenen, gepreßten und auf Erbsengröße zer-
2HnMK4-* - M.-ii>Ri(.n) + H^1SiR4-<■-« ftückelten Gemischs aus 1 Gewichtsteil AgCl und
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder geringem 10 Gewichtsteilen NaCl verwendet. Das Reaktionsbett Oberdruck und bei Temperaturen von 20 bis 500° C war auf 345 bis 3600C geheizt. Das Reaktionsgemisch
vorgenommen werden. enthielt an Chlorsilanen neben HSiCl, etwa 7 MoI-
Nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens io prozent H2SiCl2 und etwa 13 Molprozent SiCl4.
setzt man Trichlorsilan zu Dichlorsilan und Silicium- 4. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2
tetrachlorid oder Trimethoxysilan zu Dimethoxysilan wurden als Füllung des Quarzglasrohrs 25 g eines
und Tetramethoxysilan um. feingemahlenen, gepreßten und auf Erbsengröße zer-
Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet und stückeltes Gemischs aus 1 Gewichtsteil CuCl und das nicht umgesetzte Produkt im Kreislauf zurück- 15 10 Gewichtsteilen NaCl verwendet. Das Reaktionsbett geführt werden. Für die Disproportionierung von war auf 46015C geheizt. Das Reaktionsgemisch ent-Trichlorsilan bedeutet das: Trichlorsilan wird mit oder hielt an Chlorsilan neben HSiCl3 etwa 2 Molprozent ohne Trägergas verdampft und durch ein mit dem H2SiCl2 und etwa 10 Molprozent SiCl4. Katalysator beschicktes beheiztes Rohr geleitet. In 5. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 einer an das Rohr angeschlossenen Kolonne wird aus *<» wurden als Füllung des Quarzglasrohrs 25 g eines dem Reaktionsprodukt beispielsweise das leichtflüch- feingemahlenem, gepreßten und auf Erbsengröße zertige Dichlorsilan vom HSiClg/SiC^-Gemisch konti- stückelten Gemischs aus 1 Gewichtsteil CuCN und nuierlich abgetrennt; in einer weiteren Kolonne wird 10 Gewichtsteilen NaCl verwendet. Das Reaktionsbett kontinuierlich dann auch das Siliciumtetrachlorid ab- war auf 490 bis 500 C geheizt. Das Reaktionsgemisch getrennt. Das verbleibende Trichlorsilan wird in das as enthielt an Chlorsilan neben HSiCl3 etwa 1,5 Mol-Reaktionsrohr zur weiteren Umsetzung zurückgeführt. prozent H2SiCl2 und etwa 7 Molprozent SiCl4.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im vorliegen- 6. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 den an Hand von Ausführungsbeispielen näher be- wurden als Füllung des Quarzglasrohrs 25 g feinschrieben, gemahlenes, gepreßtes und auf Erbsengröße zerstückel-
30 tes NaCl verwendet. War das Reaktionsbett auf 500
Beispiele ^8 5100C geheizt, so konnten im Reaktionsgemisch
1. In verschließbaren 100 ml-Erlenmeyer-Kolben außer HSiCl3 keine anderen Chlorsilane festgestellt wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu 6 g ge- werden. Bei 590 bis 615°C enthielt das Reaktionstrockneter, sauerstofffreier, granulierter Aktivkohle gemisch 0,4 Molprozent H2SiCl2 und etwa 1 Molunter Kühlung jeweils 25 ml reines, flüssiges Trichlor- 35 prozent SiCl4.
silan gegeben. Nach dem Stehenlassen bei Zimmer- 7. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2
temperatur enthielt die überstehende Flüssigkeit war das Quarzglasrohr mit Glaswolle gefüllt und auf
(gaschromatographische Analyse) neben HSiCl3 nach 515 bis 525 C geheizt. Das Reaktionsgemisch enthielt
5 min 0,07 Molprozent H2SiCl2 und 0,4 Molprozent 0,03 Molprozent H2SiCl2 neben etwa 0,3 Molprozent
SiCl4, nach 30 min 0,3 Molpiozent H2SiCl2 und 40 SiCl4.
1,3 Molprozent SiCI4, nach 4 h 50 min 3,2 Molprozent 8. Ein Strom von getrocknetem Stickstoff (etwa
H2SiCl2 und 5,8 Molprozent SiCl4, nach 43 h 4,5 Mol- 3 l/h) wurde bei 50° C mit Trimethoxysilan gesättigt und
prozent H2SiCl1 und 7,7 Molprozent SiCl4. durch ein auf 150 bis 250 C geheiztes Bett aus 20 g
2. Ein Strom von getrocknetem Stickstoff (etwa getrockneter, sauerstofffreier, granulierter Aktivkohle,
3 l/h) mit 35 Volumprozent HSiCl3 wurde durch ein 45 die sich in einem Rohr aus Quarzglas von 20 cm auf 150 bis 25O°C geheiztes Bett aus 20 g getrockneter, Länge und 1,6 cm Durchmesser befand, geleitet. Zusauerstofffreier, granulierter Aktivkohle, die sich in nächst dient diese Behandlung 5 bis 6 h lang der einem Rohr aus Quarzglas von 20 cm Länge und Absorption des SiH(OCHg)3 durch die Aktivkohle, 1,6 cm Durchmesser befand, geleitet. Zunächst diente deren Aktivierung und der Einstellung eines statiodiese Behandlung 2 bis 3 h lang der Adsorption des 50 nären Gleichgewichts. Bei laufendem Betrieb wurden HSiCl8 durch die Aktivkohle, deren Aktivierung und dann nach einer Verweilzeit von 15 see im Reaktionsder Einstellung eines stationären Gleichgewichts. Bei ofen im Reaktionsgemisch gaschromatographisch nelaufendem Betrieb wurden dann nach einer Verweil- ben Trimethoxysilan auch beträchtliche Mengen (etwa zeit von eiw>i 15 see im Reattionsofen in dem Gas- 5 bis 10%) Dimethoxysilan und Tetramethoxysilan gemisch neben HSiCl8 etwa 5 Molprozent H2SiCl2 55 festgestellt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von mindestens eine Si-H-Bindung enthaltenden s Halogensilanen oder Organosilanen zu wasserstoffreicheren und wasserstoffärmeren Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung unter Verwendung von Aktivkohle oder von gegebenenfalls in Alkalimetallhalogeniden feinverteiltem Silberschlorid, Kupfer-I-chlorid oder -cyanid als Katalysator durchgeführt wird.
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