DE3017130C2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid - Google Patents

Description

und Methylchlorid durch Umsetzung einer Mischung aus einem Chlorsilan der Formel

R_nSiCl₄^

und Methanol, die von einem Chlorsilanüberschuß von iO Molprozent bis zu einem Methanolüberschuß von 30 Molprozent reicht, unter Erwärmen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Tetraorganophosphoniumchlorid der Formel

R'₄PCI

der die Reste R' untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkylresie mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysator durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit einem Katalysator durchführt, der während der Umsetzung aus einem entsprechenden Tetraorganophosphoniumbromid oder -iodid gebildet worden ist.

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Methanol in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumchlorid-Katalysators unter Bildung 2s von Organosiloxanen, Methylchlorid und Wasser.

Zur Zeit besteht das hauptsächlich angewandte technische Verfahren zur Herstellung von Methylsiloxanen in der Hydrolyse von Methylchlorsilanen zu Methylsiloxanen und Chlorwasserstoff. Der gewonnene Chlorwasserstoff wird mit Methanol zu Methylchlorid umgesetzt, das seinerseits mit metallischem Silicium zu den Methylchlorsilanen umgesetzt wird. Der Chlorzyklus besteht aus drei Stufen: (1) Hydrolyse unter Bildung von Chlorwasserstoff, (2) Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol zu Methylchlorid und (3) Umsetzung von Methylchlorid mit metallischem Silicium. Es ist in hohem Maße erstrebenswert, diesen Zyklus durch Vereinigung der Stufen (1) und (2) auf einen Zweistufenzyklus zurückzuführen, so daß Chlorsilan mit Methanol umgesetzt wird, wodurch Siloxan und Methylchlorid nach der Gleichung

Me_nSiCl₄-, + (4-n)MeOH

(4-n)MeCl

η 2 oder 3 sein kann und

Me eine Methylgruppe bedeutet,

gebildet werden.

Umsetzungen von Chlorsilanen mit Methanol unter Bildung von Organosiloxanen und Methylchlorid nach der obigen Gleichung sind nicht neu. In der US-PS 25 56 897 ist eine Flüssigphasenreaktion von Dimethyldichlorsilan mit Methanol beschrieben, wobei kein Katalysator angewandt und ein viskoses Siloxanprodukt erhalten wird. In der US-PS 27 41 630 findet sich die gleiche Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C in Gegenwart von ZnCI? auf Kieselgel. Nach der US-PS 38 03 195 wird die Umsetzung von Methanol mit Me_nSiCU-P durch ein Gegenstromverfahren bewirkt, wobei die angewandte Säule mit einem praktisch inerten und säurebeständigen Material gefüllt ist. In den Zeilen 6 bis 12 der Spalte 4 dieser Patentschrift ist angegeben, daß zusammen mit den Füllmaterialien katalytisch wirksame Mittel, wie Lewissäuren und Kationenaustauscherharze in der Η-Form angewandt werden können, aber die Verwendung solcher Stoffe unzweckmäßig und zu vermeiden ist, da sie die Aufspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen begünstigen.

Die US-PS 41 08 882 betrifft die Gasphasenreaktion von Methanol und Methylchlorsilanen in Gegenwart von quaternären Ammoniumchloriden als Katalysator. Das Verfahren führt zu verbesserten Ausbeuten an Methylsiloxanen und Methylchlorid ohne merkliche (4-n)H₂O
2

Me„SiO₄_„

Ausspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen. Außerdem werden bei dem Verfahren nur geringe Mengen an Dimethylether als Verunreinigung in dem Methylchlorid gebildet.

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten an Organosiloxanen der Formel

worin

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
η einen Durchschnittswert von 2 bis 3 hat,

ohne merkliche Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen dadurch erhalten werden können, daß eine Mischung aus dem entsprechenden Organochlorsilan und Methanol in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumchlorids als Katalysator erwärmt wird. Der Katalysator führt zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und zu einer guten Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid bei geringer gleichzeitiger Bildung von Dimethylether. Die verwendbaren Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel

R'<PC1

worin die Reste R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Tetraorganophosphoniumchloridsalze sind allgemein bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von Triorganophosphinen mit Alkyl- und Arylchloriden erhalten werden. Zu den Resten, die als die Substituierten R' in dem Phosphoniumcnlorid vorliegen können, gehören Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Butyl und Octyl, und Arylreste, wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl und Propylphenyl. Zu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren gehören Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tripentylmethylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetratolylphosphoniumchlorid und Triphenylmethylphosphoniumchlorid.

Normalerweise liegt der Katalysator als das quaternäre Phosphoniumchlorid vor, aber man kann auch jedes beliebige Haiogenid, das zur Überführung in die Chloridforni in situ fähig ist, verwenden. So können beispielsweise die entsprechenden Bromide oder Iodide verwendet werden, da sie während der Umsetzung rasch in die Chloride übergeführt werden.

Der Katalysator kann in fester oder geschmolzener Form verwendet werden. Soll er in fester Form verwendet werden, dann ist es am besten, wenn er an einem Träger adsorbiert ist. Dabei ist die Art des jeweilig verwendeten Trägers nicht von ausschlaggebender Bedeutung, vielmehr können beliebige bekannte Träger, wie Kohle, Diatomeenerde und Kieselgel verwendet werden. Die zur Adsorption des Katalysators an dem Träger angewandte Methode ist gleichfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Bei einem brauchbaren Verfahren dieser Art wird der Katalysator in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in solchen Mengen gelöst, daß nach Vermischen der Katalysatorlösung mit dem Träger und der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gemisch der Bestandteile, der Katalysator in der angestrebten Menge als homogene Abscheidung auf dem Träger zurückbleibt.

Die Gewichtsmenge an Katalysator in Kombination mit dem Träger kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Nach oben ist der Bereich auf solche Mengen beschränkt, bei denen die freie Zugänglichkeit des Katalysators für die Dämpfe, mit denen er in Berührung kommen muß, noch gegeben ist. Auch wirtschaftliche Überlegungen und die Abmessungen des Reaktionsgefäßes spielen eine ausschlaggebende Rolle bei der Ermittlung der verwendeten Katalysatormenge.

Die Verwendung von zu geringen Katalysatormengen kann natürlich zu Alkylchloridumwandlungen führen, die unter den mit höheren Katalysatormengen optimal erreichbaren liegen. Die Ermittlung der »richtigen« Katalysatormenge, die erforderlich ist, hängt jedoch von mehreren verschiedenen Faktoren ab und erfolgt am besten durch einfache Vorversuche.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne merkliche Spaltung der Silicium-Kohlenstoff-Bindung in Siloxane überführbaren Organochlorsilane sind Triorganochlorsilane und Diorganodichlorsilane der Formel

R_nSiCU -n

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet und
π einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat.

Zu für die Umsetzung verwendbaren Monochlorsilanen gehören Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan und Tributylchlorsilan.

Zu für die Umsetzung verwendbaren Dichlorsilaoene

gehören Dimethyldichlorsilan. Propylmethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan und Butyimethyldichlorsilan.

Auch Mischungen von Monochlorsilanen mit Dichiorsilanen können umgesetzt werden.

Ist das Silan ein Triorganochlorsilan, dann ist Hexaorganodisiloxan das Hauptprodukt. Außerdem können Spurenmengen von infolge von Methylabspaltung gebildeten Octaorganotrisiloxan vorliegen. 1st das für die Umsetzung verwendete Silan ein Diorganodichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan, dann sind Cyclodiorganosiloxane das Hauptprodukt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, die Umsetzung des Methanols mit dem Silan vorzunehmen, während beide Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase vorliegen. Jede beliebige übliche Methode zum Verdampfen kann angewandt werden, beispielsweise Verdampfen durch Glasperlen. Die Dampfphasenreaktion ist bevorzugt, weil sie zur besten Ausbeute an flüchtigen Cyclodiorganosiloxanen führt, die wertvolle Stoffe für die Herstellung vieler Siliconprodukte darstellen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der geschmolzene Katalysator oder die feste Katalysatorform in Verbindung mit dem Träger in eine Reaktionsvorrichtung eingefüllt, die sich an einen Verdampfungsbereich anschließt- Der Verdampfungsbereich kann, muß aber nicht, feinverteiltes Material, wie Glasperlen, enthalten, wodurch die Verdampfung der Reaktionsteilnehmer unterstützt wird. Die Reaktionsteilnehmer werden jeweils für sich in den Verdampfungsbereich eingeführt, und die gebildeten Dämpfe werden vermischt und durch den Katalysatorbereich geleitet. Anschließend können die flüchtigen Reaktionsprodukte sowie etwa noch vorhandene nichtumgesetzte Stoffe in Kondensationseinrichtungen eingeleitet werden, die bei Temperaturen gehalten werden, bei denen die Kondensation der Reaktionsprodukte bewirkt wird.

Die Umsetzung kann sehr vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Katalysatorbereichs im Bereich von etwa 90 bis 230°C gehalten wird. Bei Temperaturen von unter etwa 90°C kann die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen niedrig sein. Unter Berücksichtigung der z. Zt. geltenden Verhältnisse der Wirtschaftlichkeit liegt der optimale Temperaturbereich bei etwa 120 bis 200⁰C. Die obere Temperaturgrenze soll selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der eine merkliche Zersetzung des Katalysators eintreten kann. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ihre gute Wärmebeständigkeit.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann sie auch bei Unter- oder Überdrucken durchgeführt werden. Wie ohne weiteres ersichtlich, soll ein Druck-Temperatur-Verhältnis angewandt werden, bei dem Wasser aus dem Reaktionsbereich austritt.

Andernfalls kann sich das bei der Umsetzung gebildete Wasser in einem Umfang ansammeln, wobei der Katalysator unwirksam wird.

Die Verhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, sind nicht von entscheidender Bedeutung. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß sich ein Überschuß an Alkohol günstig auswirkt, wenn praktisch das gesamte Chlor aus dem Chlorsilan in

Methylchlorid übergeführt werden soll. Verhältnisse von 1 :1 oder ein schwacher Silanüberschuß können gleichfalls angewandt werden. Für einen wirksamen Betrieb Hegt das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise zwischen einem Chlorsibmüberschuß von etwa 10 Molprozent und einem Methanolüberschuß von etwa 30 Molprozent.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit einem 50 ml ausmachenden Volumen von mit 2 g Tetrabutylohcsphoniumchlorid imprägnierter Aktivkohle gefüllt Die Säule wird mit Hilfe eines Warmluftofens bei einer Temepratur von 16O⁰C gehalten. In das eine Ende der Säule werden Trimethylchlorsilan und Methanol mit Hilfe von auf unterschiedliche Geschwindigkeiten einstellbaren Pumpen eingespritzt. Nach dem Eintritt in c^e Säule werden das Silan und das Methanol beim Übergang über einen kurzen Abschnitt von Glaskugeln vor der Kohle verdampft. Durch entsprechende Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeiten wird ein Methanolüberschuß von 15 Molprozent bei einer stündlich durchgesetzten Gesamtgasmenge (GHSV) von 150/Stunde erhalten. Nach einer Anfangsbetriebszeit von 10 bis 20 Minuten wird das aus der Säule austretende Gut zur Gewinnung der Siloxanprodukte durch eine Kaltfalle geleitet. Nach 20minütiger Gewinnung wird das Produkt analysiert. Dabei wird eine über 99% liegende Umwandlung zu Hexamethyidisiloxan festgestellt, wobei nur 0,005 mMol Octamethyltrisiloxan je g Siloxanprodukt ermittelt werden. Dies entspricht einer Methylabspaltung von 0,04% der Silanbeschickung. Die Umwandlung zu Methylchlorid beträgt 90,6%, wobei das übrige Chlor aus dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt. Das gewonnene Methylchiorid enthält außerdem 0,10 Moiprozent Dimethylether.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 4 g Katalysator auf 50 ml Kohle wiederholt. Die Säule wird bei 190⁰C und die GHSV wird bei 300/H gehalten. Wiederum wird eine über 99% liegende Umwandlung des Trimethylchlorsilans zu Hexamethyidisiloxan erhalten. Das nachgewiesene Octamethyltrisiloxan entspricht einer Methylabspaltung von 0,08% tier Silanbeschickung. Die Überführung in Methylchlorid liegt bei 91 %, wobei das übrige Chlor aus so dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt. Das gewonnene Methylchlorid enthält nur 0,05 Molprozent Dimethylether.

Beispiel 3

Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit einem 60 ml ausmachenden Volumen an mit 6,5 g Tetraphenylphosphoniumchlorid imprägnierter

10

15

20

25

30

55 Kohle mit einer Teilchengröße, die lichten Maschenweiten von 1,68 bis 0,84 mm entspricht gefüllt. Trimethylchlorsilan und Methanol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das eine Ende der Säule unter Erzielung eines GHSV-Stroms von 150 h-¹ eingespritzt, wobei jedoch ein Methanolüberschuß von 20% angewandt wird. Die Säulentemperatur wird, wie in Tabelle I angegeben, verändert Die Überführung von Silan in Hexamethyidisiloxan erfolgt praktisch quantitativ. Die Überführung von Chlor aus dem Chlorsilan in Methylchiorid, sowie der Dimethylethergehalt des Methylchlorids in Molprozent bei verschiedenen Säulentemperaturen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Temperatur.

Überführung in
MeCI in %

Me,O im MeCl
in Molprozent

74
82

99,54
99.92

0,4
0,2

0,5

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines geschmolzenen Phosphoniumchlorids als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulicht.

Dimethyldichlorsilan und Methanol werden mit einer Geschwindigkeit von 12,47 ml/h bzw. von 9,23 ml/h verdampft und durch ein Tauchrohr in 26,0 ml geschmolzenes Tetrabutylphosphoniumchlorid eingeleitet, das bei 185°C und Atmosphärendruck gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten entsprechen einem 19prozentigen Überschuß von Methanol und einer stündlich durchgesetzten Flüssigkeitsmenge von 0,83 h-'.

Der Versuch wird 7,5 Stunden fortgesetzt, so daß eine dem 6,2fachen des Reaktorvolumens äquivalente Menge der Reaktionsteilnehmer durch den Katalysatorbereich geleitet wird. Ein Verlust an Katalysatorvolumen oder -aktivität wird nicht festgestellt. Im Katalysatorbereich des Reaktionsgefäßes wird auch keine Ansammlung von Siloxanprodukten beobachtet

Die Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid liegt bei 92%, wobei das übrige Chlor als wäßrige HCI anfällt. Das gewonnene Methylchlorid enthält außerdem 0,34 Molprozent Dimethylether.

Die Silanüberführung in Siloxan ist praktisch quantitativ. Durch Gasflüssigkeitsgromatographie wird festgestellt, daß das Siloxanprodukt 75,7 Gewichtsprozent ringförmigen Dimethylsiloxans enthält. Außerdem werden in dem Siloxanprodukt 200 Teile/Million Phosphor festgestellt.

Somit handelt es sich um ein Produktgemisch, das aus einem Gemisch aus ringförmigen Materialien mit 3 bis 6 Siliciumatomen besteht, wobei η einen Wert von 2 hat.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen der Formel

worin

ίο R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet und
η einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat,