NL8004452A - Werkwijze ter bereiding van organosiloxanen en methyl- chloride. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van organosiloxanen en methyl- chloride. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8004452A NL8004452A NL8004452A NL8004452A NL8004452A NL 8004452 A NL8004452 A NL 8004452A NL 8004452 A NL8004452 A NL 8004452A NL 8004452 A NL8004452 A NL 8004452A NL 8004452 A NL8004452 A NL 8004452A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- chloride
- methanol
- process according
- reaction
- Prior art date
Links
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 39
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 title description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 5
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical class Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical group P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UACGRVDRVCFSEA-UHFFFAOYSA-N butyl-dichloro-methylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(Cl)Cl UACGRVDRVCFSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVPGBIHGALKRR-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(Cl)Cl GNVPGBIHGALKRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULPJFLGVQUVCMY-UHFFFAOYSA-M methyl(tripentyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCC[P+](C)(CCCCC)CCCCC ULPJFLGVQUVCMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[P+](CCC)(CCC)CCC QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N tritylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i ·· ^ __ *· ! 1 **?·, / 't *»
Reg.No. 114.251/dG/JvdB
Werkwijze ter bereiding van organosiloxanen en methylchloride.
De uitvinding heeft betrekking op de reactie van organochloorsilanen met methanol in tegenwoordigheid van een tetra-organofosfoniumchloride-katalysator onder vorming -van organosiloxanen, methylchloride en water.
5 Momenteel is de belangrijkste technische methode voor de bereiding van methylsilöxanen de hydrolyse van methyl-chloorsilanen onder vorming van methylsilöxanen en chloorwaterstof. Het teruggewonnen chloorwaterstof wordt in reactie gebracht met methanol onder vorming van methylchloride, dat op zijn beurt 10 in reactie wordt gebracht met silicium-metaal onder vorming van de methylchloorsilanen. De chloor·—cyclus omvat drie trappen: (1) de hydrolyse onder vorming van chloorwaterstof, (2) de reactie van chloorwaterstof met methanol onder vorming van methylchloride en (3) de reactie van methylchloride met silicium-metaal. Het zou 15 in hoge mate wenselijk zijn deze cyclus te reduceren tot een tweetrapscyclus door combinatie van trappen (1) en (2), zodat chloorsilaan in de reactie wordt gebracht met methanol onder vorming van siloxan en methylchloride volgens de vergelijking
Me SiCl, + (4-n)MeOH -*· (4-n)MeCl + ^4~n^Ho0 + Me SiO. n 4—n L Z n 4-n 20 waarin n 2 of 3 kan zijn en Me de methylrest 2 voorstelt.
Reacties van chloorsilanen met methanol onder vorming van organosiloxanen en methylchloride volgens de bovengenoemde vergelijking zijn bekend. Het Amerikaanse octrooischrift 25 2.556.897 beschrijft een reactie in de vloeistoffase van dimethyl- dichloorsilan met methanol. Geen katalysator wordt yoorgesteld.
Een viskeus siloxan-produkt werd verkregen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.741.630 beschrijft dezelfde reactie bij een tempera- 800 4 4 52 2 ,·? / τ tuur van 175°C in tegenwoordigheid van ZnCl^ op silicagel. Het Amerikaanse octrooischrift 3.803.195 beschrijft de reactie van methanol met Me^SiCl^^ onder toepassing van een tegenstroom-stromingsmethode, waarbij de kolom wordt gepakt met een nagenoeg 5 inert en zuurbestendig pakkingsmateriaal. In kolom 4, regels 6-12, van dit Amerikaanse octrooischrift wordt vermeld dat katalytische middelen, zoals Lewis-zuren en kationuitwisselaarharsen in de H-vorm kunnen worden gebruikt met de pakkingsmaterialen, maar de toepassing van dergelijke materialen is niet wenselijk en dient te 10 worden vermeden omdat deze materialen de neiging vertonen de splitsing van silicium-koolstof-bindingen te bevorderen.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.108.882 beschrijft de reactie in de dampfase van methanol en methylchloor-silanen in tegenwoordigheid van een kwatemair ammoniumchloride-15 zout-katalysator. De werkwijze resulteert in verbeterde opbrengsten aan methylsiloxanen en methylchloride zonder een aanzienlijke splitsing van de silicium-koolstof-bindingen. Bovendien gaf de werkwijze slechts lage opbrengsten aan dimethylether als verontreiniging in het methylchloride.
20 Gevonden werd nu dat uitstekende opbrengsten aan organos iloxanen met de formule R^SiO^^, waarin R een alkylrest 2 met 1-4 koolstofatomen voorstelt en n een gemiddelde waarde van 2 tot 3 bezit, kunnen worden verkregen zonder een aanzienlijke 25 splitsing van de silicium-koolstof-binding door -verhitting van een mengsel van het overeenkomstige organochloorsilan en methanol in tegenwoordigheid van een tetra-organofosfoniumchloridezout-katalysator. De katalysator voorziet in een grotere reactiesnelheid en verschaft een goede omzetting van het chloor uit het 30 chloorsilan in methylchloride, terwijl de gelijktijdige vorming van dimethylether klein is. Bruikbare katalysatoren bezitten de algemene formule R'^PCl, waarin R' onafhankelijk wordt gekozen uit alkylresten met 1-10 koolstofatomen en arylresten met 6-10 koolstof-atomen.
35 De tetra-organofosfoniumchloridezouten, gebruikt als katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn be- 800 4 4 52 3
Ir kende verbindingen, die verkregen worden door reactie van tri-organofosfinen met alkyl- en arylchloriden. Als types van resten, die aanwezig kunnen zijn als de substituent R’ in het fosfonium-chloride, kunnen worden genoemd alkylresten, zoals methyl, 5 ethyl, butyl en octyl, en arylresten, zoals fenyl, tolyl, naftyl en propylfenyl. Katalysatoren, die gebruikt kunnen worden bij de werkwijze volgens de uitvinding, omvatten tetrabutylfosfoniumchlori-de, tripentylmethylfosfoniumchloride, tetrapropylfosfoniumchlo-ride, tetrafenylfosfoniumchloride, tetratolylfosfoniumchloride 10 en trifenylmethylfosfoniumchloride.
De katalysator is gewoonlijk aanwezig als het kwaternaire fosfoniumchloridezout, maar een willekeurig halogenide-zout, dat in situ kan worden omgezet in de chloride-vorm, kan worden gebruikt. Bijvoorbeeld kunnen de overeenkomstige bromide- of 15 jodide-zouten worden gebruikt omdat zij gedurende de reactie spoedig zullen worden omgezet in het chloride-zout.
De katalysator kan worden gebruikt in een vaste of gesmolten vorm. Indien de vaste vorm wordt gekozen kan de katalysator het best worden geabsorbeerd op een geschikt drager- of 20 ondersteuningsmateriaal. Het gebruikte specifieke drager- of onder- steuningsmateriaal is niet aan scherpe grenzen gebonden. Ieder bekend type kan worden toegepast, zoals houtskool, diatomeeënaarde of silicagel, etc. Het is eveneens niet belangrijk welke methode wordt gebruikt voor de absorptie van de katalysator op het onder-25 steuningsmateriaal. Een van de aanvaardbare methodes omvat echter de oplossing van de katalysator in een geschikt oplosmiddel, zoals methyleenchloride, in zodanige hoeveelheden dat wanneer de katalysator-oplosmiddel-oplossing wordt gemengd met het drager-materiaal en het mengsel van bestanddelen wordt gedroogd ter ver-30 wijdering van nagenoeg al het oplosmiddel de genoemde hoeveelheid van de katalysator op homogene wijze afgezet op de drager achterblijft.
De gewichtshoeveelheid van de katalysator in combinatie met de drager kan binnen ruime grenzen variëren. Het bo-35 ventraject is beperkt tot zodanige hoeveelheden, dat de vrije toegankelijkheid van de katalysator ten opzichte van de dampen, waar- 800 44 52 Μ 4 τ mee deze in contact moet komen, wordt vergroot. Ook economische overwegingen en de fysische afmetingen van de reactor spelen een belangrijke rol bij de bepaling van de te gebruiken hoeveelheid katalysator.
5 Natuurlijk kan de aanwezigheid van een te kleine hoeveelheid katalysator resulteren in een lagere alkylchloride-om-zetting dan optimaal verkrijgbaar is met grotere hoeveelheden aanwezige katalysator. De bepaling van de benodigde ''geschikte" katalytische hoeveelheden is echter afhankelijk van een verschei-10 denheid van factoren en deze hoeveelheden kunnen het best proefondervindelijk worden bepaald.
De organochloorsilanen, die omgezet kunnen worden in siloxanen zonder een aanzienlijke splitsing van de sili-cium-koolstof-binding volgensde werkwijze van de uitvinding, zijn 15 triorganochloorsilanen en diorganodichloorsilanen met de formule
RnSiCl^_n, waarin R voorstelt een alkylrest met 1-4 koolstofatomen en n een gemiddelde waarde van 1,95-3 bezit. Monochloorsilanen, die in reactie kunnen worden gebracht, omvatten trimethylchloor-silan, triethylchloorsilan en tributylchloorsilaan. Dichloorsila-20 nen, die in reactie kunnen worden gebracht, omvatten dimethyl-dichloorsilan, propylmethyldichloorsilan, diethyldichloorsilan en butylmethyldichloorsilan, etc. Mengsels van monochloorsilanen en dichloorsilanen kunnen eveneens in reactie worden gebracht.
Wanneer het silaan een triorganochloorsilan is 25 is het belangrijkste siloxan-produkt hexaorganodisiloxan. Boven dien kunnen sporen-hoeveelhedên van octa-organotrisiloxan worden gevormd als gevolg van methyl-afsplitsing. Wanneer de silan-reactiecomponent een diorganodichloorsilan is, zoals dimethyl-dichloorsilan, zijn de belangrijkste siloxan-produkten cyclodi-30 organosiloxanen.
Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is het van voorkeur het methanol en het silan in reactie tebrengen terwijl de beide reactiecomponenten in de dampfase zijn. Iedere willekeurige standaard-methode voor de verdamping kan 35 worden toegepast, zoals de verdamping door glaskralen. De reactie in de dampfase geniet de voorkeur omdat daarbij wordt voorzien in 80 0 4 4 52
Si ' 5 de beste opbrengst aan vluchtige cyclodiorganósiloxanen, die bruikbaar zijn bij de bereiding van vele siliconprodukten.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden de gesmolten katalysator of de vaste vorm in com-5 binatie met de drager gepakt in een geschikte reactor, die voorafgegaan wordt door een verdampingszone. Hoewel dit niet noodzakelijk is kan de verdampingszone fijnverdeeld materiaal, zoals glaskralen, bevatten teneinde de verdamping van de reactiecomponenten te bevorderen. De reactiecomponenten worden afzonderlijk toe-10 gevoerd aan de verdampingszone en de gevormde dampen worden gemengd en geleid door de katalysator-zone. Vervolgens kunnen de vluchtige reactieprodukten zowel als de eventueel aanwezige niet-gereageerde materialen worden geleid in geschikte condensatie-apparaten, die gehouden worden op variërende temperaturen, die 15 geschikt zijn voor het bewerkstelligen van de condensatie vaide reactieprodukten.
De reactie kan met voordeel worden uitgevoerd onder handhaving van de temperatuur van de katalysator-zone binnen het traject van ongeveer 90-23Q°C. Indien temperaturen beneden 20 ongeveer 90°C worden gebruikt kan de reactiesnelheid ongewenst traag zijn. Op grond van huidige economische overwegingen wordt aangenomen dat het optimale temperatuurtraject ongeveer I20-200°C bedraagt. Natuurlijk moet de boventemperatuurgrens liggen beneden de temperatuur, waarbij een aanzienlijke ontleding van de katalysa-25 tor kan optreden. Een van de voordelen van de katalysatoren volgens de uitvinding is de goede thermische stabiliteit daarvan.
De voorkeursdruk bij deze reactie is atmosferische druk, hoewel de reactie kan worden uitgevoerd onder super-atmosferische of subatmosferische drukomstandigheden. Het zal voor 30 deskundigen duidelijk zijn dat het verband tussen de druk en de temperatuur zodanig moet zijn, dat water uit de reactiezone ontsnapt. Indien dit niet het geval is zou het gedurende de reactie gevormde water zich kunnen ophopen tot een hoeveelheid, waarbij de katalysator onwerkzaam zou worden gemaakt.
35 De.gebruikte hoeveelheden van de oorspronkelijke reactiecomponenten zijn niet aan bepaalde grenzen gebonden. Het 80044 52 & 6 r zal voor een deskundige echter duidelijk zijn dat een redelijke overmaat van de alkohol gunstig is wanneer het wenselijk is nagenoeg al het chloor uit het chloorsilaan om te zetten in methyl-chloride. Verhoudingen van 1:1 of een kleine overmaat silan kunnen 5 eveneens worden toegepast. Voor een doeltreffende uitvoering varieert de verhouding van de reactiecomponenten bij voorkeur vanaf ongeveer 10 mol.% overmaat chloorsilaan tot ongeveer 30 mol.% overmaat methanol.
De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet 10 beperkt door de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
Een kolom met een binnendiameter van 9 mm werd gepakt met een volume van 50 ml houtskool, geïmpregneerd met 2 g tetrabutylfosfoniumchloride. De kolom werd op een temperatuur van 15 160°C gehouden met een heteluchtoven. Trimethylchloorsilan en methanol werden aan het ene uiteinde in de kolom gespoten onder gebruikmaking van met variabele snelheid werkende spuitpompen.
Na de binnentreding in de kolom werden het silan en methanol verdamp terwijl zij stroomden over een kort gedeelte van glaskralen 20 voorafgaande aan de houtskool. De voedingssnelheden werden ingesteld ter verkrijging van 15 mol.% overmaat methanol bij een to-talegasstroom-ruimtesnelheid per uur (GHSV) van 150 uur *. Na een aanvankelijke werkingsduur van 10-20 minuten werd het effluent uit de kolom geleid door een koud opvangapparaat ter verzameling 25 van de siloxanprodukten. Het produkt werd verzameld over een periode van 20 minuten en geanalyseerd. Een omzetting van meer dan 99 % in hexamethyldisiloxan werd waargenomen, waarbij slechts 0,005 mmol octamethyltrisiloxan per gram siloxan-produkt werd aangetoond. Dit komt overeen met een methyl-afsplitsing van 0,04 % 30 van de silan-voeding. De omzetting in methylchloride was 90,6 %, waarbij het resterende chloor uit het chloorsilan werd verzameld als waterig HC1. Het verzamelde methylchloride bevatte eveneens 0,10 mol.% dimethylether.
VoorbeeLd II
35 De in voorbeeld 1 beschreven proef werd herhaald onder gebruikmaking van 4 g katalysator per 50 ml houtskool. De 800 4 4 52 *.· 7 kolom werd op 190°C gehouden en de GHSV-stroom bedroeg 300 uur 1. Men verkreeg weer een omzetting van meer dan 99 % van het tri-methylchloorsilan in hexamethyldisiloxan. Octamethyltrisiloxan werd aangetoond in een hoeveelheB, overeenkomende met een 5 methyl-afsplitsing van 0,08 % van de silan-voeding. De omzetting in methylchloride was 91 %, waarbij het resterende chloor uit het chloorsilan werd verzameld als waterig HCl. Het verzamelde methyl-chloride bevatte slechts 0,05 mol.% dimethylether.
Voorbeeld III
10 Een kolom met een binnendiameter van 9 mm werd gepakt met een volume van 60 ml houtskool van 12—20 mesh, geïmpregneerd met 6,5 g tetrafenylfosfoniumchloride. Trimethylchloor-silan en methanol werden ingespoten bij êên uiteinde van de kolom als beschreven in voorbedd I ter verkrijging van een GHSV-stroom 15 van 150 uur * met deze uitzondering, dat een overmaat van 20 % methanol werd gebruikt. De temperatuur van de kolom werd gevarieerd op de in tabel A aangegeven wijze. De omzetting van silan in sil-oxan was nagenoeg kwantitatief. De omzetting van chloor uit het chloorsilan in methylchloride en het molpercentage dimethylether 20 in het methylchloride bij variërende kolom-temperaturen zijn aangegeven in tabel A.
Tabel A
Temperatuur % Omzetting Mol.% Me„0 _ in MeCl in het MeCl 25 120 74 0,4 135 82 0,2 150 99,54 165 99,92 0,5
Voorbeeld IV
30 Dit voorbeeld illustreert de toepassing van een gesmolten fosfoniumchloridezout als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding.
Dimethyldichloorsilan bij een snelheid van 12,47 ml per uur en methanol bij een snelheid van 9,23 ml per uur wer-35 den verdampt en door een dompelbuis geleid in een reservoir van 26,0 ml van gesmolten tetrabutylfosfoniumchloride. Het reservoir 800 4 4 52 f if* 8 werd op 185°C en onder atmosferische druk gehouden. De stroomsnelheden kwamen overeen met een overmaat methanol van 19 % en een vloeistofruimtensnelheid per uur van 0,83 uur
De proef werd gedurende 7,5 uren voortgezet, 5 zodat de reactiecomponenten in een hoeveelheid equivalent aan 6,2 maal het reactor-volume door de katalysatorzone werden geleid. Geen verlies van katalysatorvolume of -activiteit werd waargenomen. Ook werd geen ophoping van siloxan-produkten waargenomen in de katalysatorzone van de reactor.
10 De omzetting van chloor uit het chloorsilan in methylchloride was 92 %, waarbij het resterende chloor werd verzameld als waterig HCl. Het verzamelde methylchloride bevatte eveneens 0,34 mol.% dimethylether.
De omzetting van silan in siloxanen was nagenoeg 15 kwantitatief. Uit gas-vloeistof-chromatografie bleek dat het sil-oxanprodukt 75,7 gew.% cyclische dimethylsiloxan-produkten bevatte. Fosfor in een hoeveelheid van 200 dpm werd eveneens aangetoond in het siloxan-produkt. 1 800 4 4 52
Claims (8)
1. Werkwijze voor de reactie van een chloorsilan met de formule (1) R SiCl. met (2) een methanol onder vorming van siloxanen met de formule R^SiO^^ en methylchloride, 5 ~T waarin R voorstelt een alkylrest met 1-4 koolstofatomen en n een gemiddelde waarde van 1,95-3 bezit, met het kenmerk, dat mén een mengsel van (1) en (2) verhit in contact met een tetraorganofos-foniumchloridezout-katalysator met de formule R'^PCl, waarin elke
10 R' onafhankelijk wordt gekozen uit alkylresten met 1-10 koolstofatomen en arylresten met 6-10 koolstofatomen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het chloorsilan en methanol in de dampfase zijn wanneer zij in contact worden gebracht met de katalysator.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tetraorganofosfoniumchloride wordt gevormd door omzetting van een overeenkomstig tetraorganofosfoniumbromide of -jodide in het -chloride gedurende de reactie.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 20 dat de chloorsilaan- en methanol-dampen met de katalysator in contact worden gebracht bij 90-230°C.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding van de reactiecomponenten varieert van ongeveer 10 mol.% overmaat chloorsilan tot 30 mol.% overmaat methanol.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gebruikt in de gesmolten toestand.
7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gebruikt in vaste vorm, geabsorbeerd op een geschikt dragermateriaal.
8. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 800 4 4 52
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6415379 | 1979-08-06 | ||
| US06/064,153 US4222953A (en) | 1979-08-06 | 1979-08-06 | Method of preparing organosiloxanes and methylchloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8004452A true NL8004452A (nl) | 1981-02-10 |
Family
ID=22053923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8004452A NL8004452A (nl) | 1979-08-06 | 1980-08-05 | Werkwijze ter bereiding van organosiloxanen en methyl- chloride. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4222953A (nl) |
| JP (1) | JPS6013037B2 (nl) |
| AU (1) | AU531849B2 (nl) |
| BE (1) | BE884643A (nl) |
| BR (1) | BR8003796A (nl) |
| CA (1) | CA1149405A (nl) |
| DE (1) | DE3017130C2 (nl) |
| FR (1) | FR2463147B1 (nl) |
| GB (1) | GB2057472B (nl) |
| IT (1) | IT1140970B (nl) |
| MX (1) | MX155267A (nl) |
| NL (1) | NL8004452A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5788130A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of organosiloxane and methyl chloride |
| JPS6274849U (nl) * | 1985-10-31 | 1987-05-13 | ||
| DE4124802A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen |
| CN100415754C (zh) * | 2006-06-22 | 2008-09-03 | 复旦大学 | 羧酸硅酯类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2556897A (en) * | 1947-04-16 | 1951-06-12 | Rhone Poulenc Sa | Processes for preparation of methyl siloxanes |
| US2741630A (en) * | 1955-03-17 | 1956-04-10 | Gen Electric | Process for preparing alkylpolysiloxanes |
| US3432538A (en) * | 1966-07-01 | 1969-03-11 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of cyclic diorganosiloxanes |
| US3484468A (en) * | 1967-06-16 | 1969-12-16 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of cyclic organohydrosiloxanes |
| US3576023A (en) * | 1968-07-31 | 1971-04-20 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of si-h functional organodisiloxanes |
| BE789272A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de preparation d'organosiloxanes |
| DE2557624C3 (de) * | 1975-12-20 | 1979-05-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen |
| US4108882A (en) * | 1977-10-27 | 1978-08-22 | Dow Corning Corporation | Method of preparing methylsiloxanes and methylchloride |
-
1979
- 1979-08-06 US US06/064,153 patent/US4222953A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-03 CA CA000349152A patent/CA1149405A/en not_active Expired
- 1980-05-05 DE DE3017130A patent/DE3017130C2/de not_active Expired
- 1980-05-21 IT IT8022215A patent/IT1140970B/it active
- 1980-06-02 JP JP55074121A patent/JPS6013037B2/ja not_active Expired
- 1980-06-18 BR BR8003796A patent/BR8003796A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-11 GB GB8022809A patent/GB2057472B/en not_active Expired
- 1980-07-30 MX MX183363A patent/MX155267A/es unknown
- 1980-08-05 FR FR8017282A patent/FR2463147B1/fr not_active Expired
- 1980-08-05 AU AU61100/80A patent/AU531849B2/en not_active Expired
- 1980-08-05 BE BE0/201658A patent/BE884643A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-08-05 NL NL8004452A patent/NL8004452A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU531849B2 (en) | 1983-09-08 |
| IT1140970B (it) | 1986-10-10 |
| CA1149405A (en) | 1983-07-05 |
| AU6110080A (en) | 1981-02-12 |
| DE3017130A1 (de) | 1981-02-12 |
| FR2463147A1 (fr) | 1981-02-20 |
| FR2463147B1 (fr) | 1985-06-21 |
| BR8003796A (pt) | 1981-04-22 |
| GB2057472A (en) | 1981-04-01 |
| JPS5626894A (en) | 1981-03-16 |
| BE884643A (fr) | 1981-02-05 |
| MX155267A (es) | 1988-02-12 |
| JPS6013037B2 (ja) | 1985-04-04 |
| GB2057472B (en) | 1983-03-30 |
| IT8022215A0 (it) | 1980-05-21 |
| DE3017130C2 (de) | 1982-10-28 |
| US4222953A (en) | 1980-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5654459A (en) | Process for preparing alkylhydrogenchlorosilanes | |
| US4380660A (en) | Producing alkoxysilanes and alkoxy-oximinosilanes | |
| JPH08208667A (ja) | ３−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法 | |
| KR100344363B1 (ko) | 2,2-디플루오로케텐실릴아세탈의제조방법 | |
| JPS58126857A (ja) | オキシミノシランの製造法 | |
| JP2804202B2 (ja) | ３−クロルプロピルシランの製造方法 | |
| Becker et al. | Hypervalent silicon hydrides: evidence for their intermediacy in the exchange reactions of di-and tri-hydrogenosilanes catalysed by hydrides (NaH, KH and LiAlH4) | |
| EP0405560B1 (en) | Preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds | |
| NL8004452A (nl) | Werkwijze ter bereiding van organosiloxanen en methyl- chloride. | |
| CA1103267A (en) | Method of preparing methylsiloxanes and methylchloride | |
| US4824982A (en) | Method for the cleavage of organic siloxanes, and products and applications thereof | |
| US4060537A (en) | Preparation of organosiloxanes | |
| KR100795317B1 (ko) | 3-위치에서 관능화된 프로필 실란의 제조 방법 | |
| CA1336607C (en) | Preparation of organosilanes | |
| KR101121664B1 (ko) | 알릴클로로실란의 제조방법 | |
| CA1162382A (en) | Method of cleaving siloxanes | |
| US4962219A (en) | Alkylation of halodisilanes | |
| US4077994A (en) | Siloxanes | |
| US4748262A (en) | (Phenyl dimethyl carbinyl) silane compound and a method for the preparation thereof | |
| JP2003137892A (ja) | ３位で官能化されたオルガノシランの製造方法 | |
| US5118829A (en) | Process for cycloalkyl substitution of hydrogen containing silanes | |
| JPS6218483B2 (nl) | ||
| JP3874073B2 (ja) | テキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法 | |
| RU2203282C1 (ru) | Способ получения алкилдиалкоксисиланов | |
| US5210256A (en) | 2-methyl-3-chloropropyl-cyclohexyldichlorosilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BATV | A request for search has been withdrawn | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |