JPS58126857A - オキシミノシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシミノシラン（ＯＸｉｍｉｎＯｓユ１．ａ
ｎｅｎカバシミノゲルマン（ｏｘｉｍｉｎｏｇｅｒｍａ
ｎｅ）及びオキ／ミノスタナン（ｏｘｉｍｉｎｏＳｔａ
ｒｎａｎｏ）例えばメチルトリス（メチルエチルケトオ
キシミノ）シランにＩＷｊるものであり、特にメチルｌ
−ＩＪフクロシラン及びビニルトリクロルンラン等のア
ルキル及びアルケニル塩化シランから斯かる’ｒｌｌＪ
Ｐｊを製造する方法に関する。

オキシミツノラン類の古典的調製方法は、メチルトリク
ロル７ラン等の塩化シランを、化学量論量のオキシム化
合物例えばメチルエチルケトオキシム及び化学量論量の
有機塩基例えばトリエチルアミンと反応させることであ
る。斯かる方法に於ては、生成物と有機塩基塩酸塩を互
いに分離せねばならぬが、通常そのためには蒸留が必要
である。

生成物を有機塩基塩酸塩から蒸留分離する際には諸困難
が存し５時々爆発を伴なうことがある。米国特許第４．
．１．２６，６３０号に記載の本方法の一変形方法は、
先ず塩化シランをアミンと反応させて中間物を形成し、
続いて該中間物なオキシム化合物と反応させることに関
する。

既提案の別法は、塩化シランを化学量論量のオキジム化
合物ナトリウム塩と反応させることである。（例えばメ
チルトリクロルシラ／を３モルのメチルエチルケトオキ
シムナトリウム塩と反応させる）副生物の無機塩（塩化
ナトリウム）は生成物のオキシミノシランに不溶である
が、塩化ナトリウムは生成物中に細かく分散されている
ので、分離は相変らず困難である。更にオキシム化合物
のナトリウム塩の調製には、比較的高価なすｌ−ＩＪウ
ム金属を使用せねばならない。

ニー、シン（Ａ、　Ｓｊｈｇｈ　）他は、Ｔ　、　Ｏｈ
ｅｍ、　ＳＯｃ　。

Ｄａｌ、ｔＯｎ　Ｔｒａｍｓ、第１７巻第１９１１−１
９１３頁（１９７２年）　；　Ｊ、　ＯｒｇａｎＯｍｅ
ｔａｌｌｉＣＣｈｅｍ、。

第５７巻第３０１−３１．１頁（１９７３年）；Ｉｎｄ
、Ｊ、Ｏｈｅｍ、　、　　第１２巻第８５１−８５４頁
（１９７４年）　　；　　Ｓｙｎ、Ｒｅａｃｔ、■ｎｏ
ｒｇ　−Ｍｅｔａｌ−Ｏｎｇ、Ｃｈｅｍ、第４巻５４９
−５５６頁（１９７４年）；Ｉｎｄ、　Ｊ、　Ｃｈ、ｅ
ｍ、第１３巻第１．１９７−１１９９頁（１９７５年）
に於て、前記三方法を各種オキシミノシラン、オキシミ
ノシラン及びオキ／ミノスタナンの製造に適用している
。

ソビエト連邦特許第４３５，２４３号（１９７４年、ジ
ー、ヴイー、リャシ／（Ｇ、Ｖ、Ｒｙａｓｉｎ））は、
金属触媒の存在下、９０℃以上にてオキシム化合物を有
機塩化シランと反応させ、副生ＨＣＩを不活性ガスでス
トリップする方法を開示している。ソビエト連邦特許第
７２４，５１４号（１９７７年）は、生成物の爆発的分
解を回避するため、滞留時間を短くしてカラム内で行な
う同一方法を開示している。ケミカルアプストラクツ第
９１巻２０７０２ｎ（チェコスロバキア国特許第１７６
，７０４号）も参照されたい。

化学量論量の少くとく２倍量のオキシム化合物を使用し
、反応物を追加することなくノ＼ロシランとオキシムを
直接反応させると、オキシミノシランが高収率で得られ
ることは知見されている。斯かる方法に於ける副生物は
、オキシム化合物塩酸塩（例工ばメチルエチルケトオキ
シム塩酸塩）である。類似の塩化ゲルマニウム及び塩化
錫と少くとも化学敏論量の２倍量のオキシム化合物によ
り、同様な高収率が得られると思われる。

従って、本発明は、液相にて化学式Ｒ４−ｎＭＸｎなる
第■ａ族金属・・ロゲン化物（すなわち）・ロゲン化ケ
イ素、ハロゲン化ゲルマニウム又はハロゲン化錫）を化
学式Ｒ’　Ｒ，”Ｃ＝　ＮＯＨなるオキシム化合物と、
オキシム化合物／第■ａ族金属ハロゲン化物が少くとも
２ｎ／１なるモル比にて反応させ、化学式（Ｒ’Ｒ”　
Ｃ＝ＮＯ）　ｎ　ＭＲ４−Ｈなる生成物を化学式Ｒ’Ｒ
’　Ｃ＝　Ｎ０Ｈ−ＨＸなる副生物のオキシム塩酸塩か
ら分離することからなる第１Ｖ　ａ族金属オキシム化合
物（すなわちオキシミノンラン、オキシミノゲルマン及
ヒオキシミノスタナン）の製造方法を包含′する。式中
、Ｒは炭素数１−６のアルキル基、炭素数２−６のアル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
基、それらのハロゲン置換物；Ｍは、Ｓｉ　、　Ｇｅ又
はＳｎ　；　ＸはＣ１、Ｂｒ、又は■；ｎは１乃芋４で
あり；Ｒ′及びＲ′は各々独立にＨ１炭素数１−６のア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基又はそれらのいずれかのハロゲン置換物であるか、
或いはＲ′及びＲ′共に（ＣＨ２）ｍ　（ｍは３乃至７
）又はアルキル基又はそれらのハロゲン置換物である。

好適化合物は、Ｒがメチル、エチル、フェニル又はビニ
ルであり、ＸがＣ１，ｎが３なる化合物である。反応は
溶剤の存在下、或いは反応物のみにて行なわれ、副生物
のオキシムハロゲン化水素酸塩の１類に応じ、相分離又
は沢過により分離される。

本発明に於ける２種の反応物は、ハロゲン化ケイ素、ハ
ロゲン化ゲルマニウム又はハロゲン化錫とオキシム化合
物である。以下の説明はケイ素さ有化合物について指適
し、ゲルマニウム含有類似物及び錫含有類似物に関し特
別に指適せぬ場合もあるが、全説明がこれらの類似化合
物にも適用されることは当然である。好適ハロゲン化ケ
イ素は　　　　　　！化学式Ｒ４Ｈ５ｉＸｎにて表わさ
れる。本式中Ｒは、メチル、エチル、プロピル、インプ
ロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル等炭素数１−６
のアルキル基；ビニル、２−７”ロペニル、３−ブテニ
ル又は２−ペンテニル等炭素２−６のアルケニル基；フ
ェニル等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基、又
は前記いずれかのノ・ロゲン置換物である。

更には、メチルエチルジクロルシランのように同−汁）
に相異なるＲが存在してもよい。好適な置４１ＪＩＲは
メチル、エチル、ビニル及びフェニルであり、メチル及
びビニル基が最も好適である。前式中、ＸはＣ１、Ｂｒ
、父は１であり、Ｃ１が好ましい。更に前記式中のｎは
１．２．３又は４であるが、３すなわちＲ１個とＸ３個
のものが好捷しい。

本発明の方法でオキシム化合物と反応する第■ａ族金属
ノ・ロゲン化物の代表例は、メチルトリクロル７ラン、
フェニルトリクロルシラン、トリメチルクロルンラン、
メチルエチルジクロルシラン、２−クロルエチルトリク
ロル７ラン１、トリイソブチル塩化ゲルマニウム、四塩
化ケイ素、トリーｎ−ブチルヨウ化ケルマニウム、ジエ
チルジクロルシラン、トリエチル臭化錫、ジーｎ−プチ
ルニ塩化錫、トリエチル塩化シラン、ベンジル三基化シ
ラ７．７１Ｊ　／ｌ／トリクロルシラン、トリメチル臭
化シラン、トリメチル塩化錫、　　！−リフエニノト堪
化シリル、ジフェニルニ塩化ゲルマニウム、メチル三塩
化ゲルマニウム、ジビニルニ塩化錫、及びメチル三塩化
錫を包含する。ＭがＳｉ、ｎが３．Ｒがアルキル（例え
ばメチル及びエチル）又はアルケニル（例えばビニル）
の第［１／ａ族金属・・ロゲン化物が好適である。

本発明に使用されるオキシムは、化学式Ｒ’Ｒ”Ｃ−Ｎ
ＯＨなる化合物である。本式に於てＲ′及びＲ“は夫々
、Ｈ又は炭素数１−６のアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アラルキル基又（すこれらの・・ログン
置換物であるか、壕１こはＲ′及びＲ“共に（ＣＨ２）
ｍ（ｍは３乃至７の整数）あるいはア・ルキル又はノ・
ロケンであってもよい。Ｒ′又はＲ１又は両者共にノ・
ロゲン置換物の場合、その分子中の・・ロゲンは非反応
性でなければならない。

（例えば３級炭素上の）・ロゲン）　Ｊ４／ｒ　＜て適
切なオキシムには４−メチ・ルシクロへキサノンオキン
ム。

４−塩化シクロへキサノンオキシム、アセトフェノンオ
キジム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルエテルケト
ンオキシム、シクロヘキシルメチルケトンオキシム及び
ベンズアルデヒドオキシムが含まれる。好適オキシム化
合物には、ホルムアルデヒドオキンム、アセトアルデヒ
ドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオ
キシム、ジエチルケトンオキシム及びシクロへキサノン
オキシムが含まれ、メチルエチルケトンオキシム及びア
セトンオキシムは更に好適である。メチルエチルケトン
オキシムは、シリコーン重合物常温加硫剤として用いら
れる多数のオキシミノシラン化合物に使用されるため、
最も好適である。

本発明実施の際のオキシム化合物／ハロゲン化７ランの
モル比は、少くとも２ｎ／１であり、３ｎ／１以下なる
ことが好ましく、２ｎ／１より１（）係以下大なるモル
比（例えば２．２ｎ／１）が更に好ましい。ｎが３なる
ハロゲン化シランの場合、モル比は６／１乃至６６／１
となる。メチルトリクロルシランとメチルエチルケトン
オキシムとの反応に関しては、モル比は１ｏ／１以−り
の高率となってもよいが、９／１以下が好捷しく（きれ
いな相分離を維持するため）、６／１乃至６．６／１が
更に好捷しい。

反応は反応物のみか、或いは溶剤の存在下に行なわれる
。ヘキサン、石油エーテル、トルエンその他の低沸点物
質は、反応混合物の粘度を低下させるため及び生成物の
オキシミノシラノ−含有相の粘度並びに密度の双方を低
下させ、固体又は重質液なるオキシムハロゲン化水素酸
塩かラノオキシミノシランの分離を容易とするために１
史用すると有利なることが知見された。

斯かる環境下での各種反応物に対する溶剤の比は限界的
でなく、溶剤量が多であるほど分離を益々容易とするが
、生成物を副生物のオキシム塩酸塩から分離したあとの
生成物から溶剤を除去するための蒸発又は蒸留を余分に
必要とする。系が特　　　　　場定されると、溶剤の好
適使用量は容易に決定できる。メチルトリクロルシラン
とメチルエチルケトンオキシムとの反応系での溶剤／メ
チルトリクロル／ラン好適割合は重肝比で約１．　／　
］乃至２／１である。

反応が生起する温度は限界的でなく、室温又はそれ以下
にて反応は適当な高速で生起し、温度の上昇につれて反
応速度は増大−炙るが着色体の形成も若干増加する。温
度範囲は約０℃乃至約１００℃が一般に適であるが、少
くともメチルトリクロル７ランとメチルエチルケトンオ
キシムの反応の場合には、約２０℃乃至約７０℃での操
作が好ましい。発熱反応であるため、この範囲の上端温
度も、反応物を室温で導入し、大幅に熱交換することな
く反応混合物を３０乃至６０℃の温度まで放置・加熱す
ることにより通常達成可能である。反応時間も限界的で
なく、反応時間（回分法の場合）及び滞留時間（連続法
の場合）は一般に１５分間乃至５時間の範囲、特に３０
分間乃至２時間の範囲である。適当な反応時間は、反応
物、溶剤、温度その他の操作条件の組合せが特定される
と、ルーチン実験により決定できろ。

反１芯が完丁すると、生成物、副生物のオキ７ムハロゲ
ン化水素酸塩、溶剤及び未反応オギ／ム化合物は一般に
２相に分かれる。二相とは室温以上で２液相であるか、
又は液相と固相である。第１相すなわち有機相（通常頂
相である）は、実質的に全ての溶剤、実質的に全ての生
成物オキシミノシラノ、大部分の未反応オギシム化合物
及び少敏の副生オキシムハロゲン化水素酸塩を含有する
。

第２相は液相（一般に塔底相）又は固相であるが、副生
物のオキシムハロゲン化水素酸塩並びに少駁乃至微量の
溶剤、生成物のオキシミノ、シラン及び未反応オキシム
化合物を含有する。両相の分離はデカンテーション、沢
過、遠心分離その他の液体から固体を分離する又は相異
なる密度の不液を分離する通常技術によりなされる。一
般に、２相を実質的にきれいに分離するために要する時
間コま比較的僅かである。

相分離後、生成物を有機相から回収する。生成物の精製
の一好適方法、特に副生物のオキシム／・ロゲン化水素
酸塩から精製する方法は、この何機相に乾燥した塩基性
化合物、好ましくはアンモニアガスを添加してオキシム
・・ロケン化水素酸塩を中和し、無機・・ロケン化物（
例えば塩化アンモニウム）を生成させることであり、斯
くて不溶性沈澱と遊離のオキシム化合物が形成される。

続いて固体の無機・・ロゲン化物？除去しく例えばｆ過
又は遠心分離により）、一方、浴剤、未反応オキシム化
合物及び乾燥塩基により生成したオキツム化合物を、フ
ラッシュ蒸発、蒸留、その他溶剤並びにオキシム化合物
共にその沸点が生成物のオキシミノシランに対し低いこ
とを利用する類似技術により、有機相から除去する。こ
の蒸発は例えばＩ　Ｑ　ｋｐａ以下の大気圧以下で行な
い、生成物のオキシミノシランが露出される温度を最低
にすることが好ましい。かくして、生成物は使用に供せ
られる状態となるが、場合により蒸発過程中に形成又は
蓄積された同体ｔｆ’過・除去することもある。

Ｒ及ｎが１０１であるかに応じて、生成物は各種用途に
有用であり、特にシリコーン用の常温加硫剤又は硬化剤
として有用である。生成物のオキシミノシランを蒸留し
て塔頂物とする必要はなく、むしろ溶剤及びオキシム化
合物の′ｊ５過並びに蒸発の綱合せにより、比較的純粋
なオキシミノシランが製造される。

反応混合物の分離の際、実質的に副生物のオキシムハロ
ゲン化水素酸塩を含有する第２相が形成される。この物
質を有用なる形態にて回収し、反応への再循環その他に
供することは非常に望ましい。この物質は何等かの精製
を必要とするが、そのあとヒドロキシルアミン塩の製造
用に、好ましくは米国特許出願セリアル番号第２’−）
５，３４７号（１９８１年８月２４日出願、ボンフィー
ルド（Ｂｏｎｆｉｅｌｄ　）他）の方法にて使用される
。しかしながら、このオキシムハロゲン化水素酸塩から
オキシム化合物を再生したい場合の好適方法は、この第
２相を塩基と混合し、塩（好ましくは無機塩）と遊離の
オキシム化合物を形成することである。この中和を行な
うための一方法は、乾燥した塩基、特にアンモニアガス
をｐＨが中度（例えばｐＨ７）になるまで第２相に添加
することである。

斯かる条件下では、多量の塩化アンモニウムその他のハ
ロゲン化アンモニウムがオキシム化合物中に沈澱として
生成する３濾過その他の方法によりアンモニウム塩を除
去すると乾燥したオキシム化合物が残留し、ノ・ロゲン
化シランとの反応を維持すべく再循環される。アンモニ
アとの斯かる中和ノ際、オキシム・・ロゲン酸塩をでき
るだけ多量中和させるため、スラリーをその生成時に完
全攪拌することが望ましい。しかしながら、オキシム化
合物中に残存するオキシム・・ロゲン化水素酸塩は再循
環され、反応混合物中にあって比較的不活性であろう。

オキシムハロゲン化水素酸塩を中和する別法は、水酸化
アンモニウム水溶、液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸
化カリウム水溶液又は類似物等の塩基水溶液を添加して
塩水溶液を形成することであり、該塩水溶液相はオキシ
ム化合物から相分離する。

斯かる中和プロセスに於て、適切な濃度の塩基水浴液を
用い或いは別に適切な比率にて水を供給して、中和後に
混合物を分離させ、関連温度で飽和ｔ’＝　ｆａ液な形
成させることが望ましい。（例えば室温で２５パーセン
ト塩化ナトリウム）第２層はオキシム化合物（例えばメ
チルエチルケトンオキシム）を含有するが、飽和水相で
はオキシム化合物の溶解度は最小となる。

塩基水溶液による中和は、混合が容鴇なこと、粘度が低
いこと、固体が存在しないことのｆこめ一般に取扱いが
容易な方法であるが、溶解水を若干部含有するオキシム
化合物を製造することが欠点である。オキシム化合物が
置かれる使用状態に応じ、乾燥剤に通すこと、蒸留、共
沸蒸留その池の技術により水を除去する。オキシム化合
物を・・ロゲン化シランとの反応に再循環せんとする場
合、先ずはオキシム化合物から、好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下の水準にまで水を除去することが望ましい。

第１図は本発明方法の一好適実施態様を示すものであり
、反応器１０は攪拌機を備え、無水条件を適切に確保す
るため不活性Ｉ囲気（例えば窒素）にて被覆される。石
油エーテル又はへキサン等の溶剤を流１１にて反応器１
０に供給する。メチルエチルケトンオキシム（ＭｇＫｏ
　）等のオキシムを流Ｉ２にて反応器に供給する。メチ
ルトリクロルンラン（ＭＴＬ：！Ｓ　）等のハロゲン化
シラ／を流１３にて反応器１０に供給する。３流は全て
実質的に無水（例えば水１０００　ｐｐｍ以下）でなけ
ればならない。ＭＥＫ○／ＭＴＣ８のモル比は６／１以
上に維持せねばならず、約６／１乃至６．６／１が好ま
しい。

反応器１０は回分的、半連続的又は連続的に操作され、
滞留時間は約０．５−２時間である。回分操作では最初
空の反応器１０に３流全部を充填し、反応混合物を所望
の期間攪拌する。反応熱の発生のため、容器の間接冷却
又は溶剤蒸気の放出により若干冷却し、最大温度を約３
０−６０℃に制限する。反応期後に反応混合物を流１４
にて反応器】０から分離槽１５に移す。

連続操作で（ハ反応混合物を流１４で除去するので、追
加の溶剤、　Ｍ１１８ＣＯ及びＭＯＳを初期充填とほぼ
同じ割合で添加する。流１１　、１．２及び１３の供給
速度は流Ｉ４の抜取速度に一致しく溢流でもよい）、平
均滞留時間は所望の１−３時間程度である。

前記により当業者には回分操作と連続操作の各種組合せ
が明らかであろう。但し本発明は特定のいずれかの形態
に制限されるものではない。

分離槽１５では、実質的に生成物のオキシミノシラン（
例えばメチルトリス（メチルエチルケトオキシミノ）シ
ランすなわちＭＭｌｌＴｈＫＯ８）及び溶剤からなる相
１６が、実質的にオキシム・・ロゲン化水素酸塩（例え
ばメチルエチルケトンオキンム塩酸塩すなわちＭＥＫＯ
ＨＣ）の相１７から急速且つきれいに分離する。ＭＥＫ
ＯＨＣは室温で液体なので、図の相１７は相１６より重
質の液相と［〜で説明される。その他のオキシムノ・ロ
ゲン化水素塩（例えばアセトンオキシム塩酸塩又はシク
ロヘキサノンオキシム塩酸塩）に関しては、相１７は固
体であり、従って分離槽１５は遠心分離器、η−ｉ過系
その他同様な液／固分離装置である。相１６及び１７は
槽１５から連続的又は断続的に抜き出され、以　　　　
！下の説明のように更に処理される。相１６の代表的組
成は、ＭＭＥＫ、Ｏ８４０％以−４＝、溶剤約４０％、
ＭＥＫＯＨ０２％以下、ＭＥＫＯ２チ以下及びＭＭＥＫ
Ｏ８の二量体及び三量体等の各種副生物少量である。

相１７の代表的組成は、ＭＰＫＯＨｏ　９５％以上、溶
剤２％以下、ＭＭＥＫ’Ｏ８２％以下及びＭＫＫｏ　２
％以下である。

相１６を分離槽１５から、攪拌機な備えた処理槽１８に
取り出し、そこで流１９にて供給される乾燥アンモニア
ガスで処理する。乾燥アンモニアガスの量はＭＥＫＯＨ
ＣヲＭＥＫＯと塩化アンモニウムに転化するムニめに十
分なる量である。処理槽１８内の滞留時間は数分間しか
要さぬが、更に長時間な使用し２てもよい。生成する薄
いスラリーは流２０で処理槽１８からｆ”過装置２１に
抜き取られ、そこで固体の塩化アンモニウムを液体から
除去する。粗なる固体塩化アンモニウムは、流２２で示
さ第１．るＪ：うにｔ１過装置２】から除去され、廃棄
されるか或いは有機物と無機物に分離される。ｆ過温ｊ
ｒ（２＋の下流の清澄にしだ流２３０代表的組成’ｒ’
！、　ＭＭＥＫ（”１８４０％以上、ｍ剤約４０％、Ｍ
Ｆ、ＫＯＨＣＯ，０を係以下、ＭＫＫＯ：３−４チ、Ｍ
ＭＫＫＯ８の二量体及び三量体少楡である。

清澄流２３を真空ストリッパー２４に供給し、そこで減
圧下に実質的に全ての溶剤とＭＥＫＯを含有する蒸気流
２５と、精製ＭＭＥＫＯ８？：含有する塔底液流に分離
する。流２６は、再度沢過して溶剤蒸発時に形成される
固体（例えばＭＭＥＫＯ８の二量体及び三量体の沈澱物
）を除去するか、或いはストリッパー２４からの採取物
その１Ｘて１史出される。溶剤（ヘキサンの沸点ｋＳ　
１０１　Ｋｐａで７８℃）及びＭＥＫＯ（沸点１０１　
ｋｐａで１５２℃）とＭＭＥＫＯ８（沸点は１．０１　
ｋｐａで３００℃以七、０．５鵬Ｈｇｊなわち６７　ｐ
ａで１１０℃）との沸点差は犬なるので、ス）　ＩＪツ
バ−２４は一段で十分である。流２３により流１４が約
５０℃の温度に維持されるならば、ストリッパー２４で
史に加熱する必要はない。

分離槽】５内の相１７（主としてＭＥＫＯＨＣを庁有）
を、連続的又は断続的に攪拌機を備えた中和槽３０に供
給−する。塩基水溶液（例えば１７％Ｈａ　ＯＨ）を流
３１で、槽３０内に飽和無磯塩（例えばＮａＣ］）を含
有する水溶液相とオキシム化合物（ＭＥＫＯ）含有有機
相の懸濁物を調製する割合にて供給する。このスラリー
を流３２で、連続的又は断続的に分離槽３３に供給する
と、そこでオキシム相３４と塩水浴液相３５に急速１つ
容易に分離し、両者共除去される。水相３５の残留有機
物は常法により除去され廃棄される。水分を若干官有す
るオキシム相３４は常法にて精製の上、乾燥オキシムを
必要とする各種プロセス（例えばｆｉ１２への再循環用
）に供されるか、或いはその他のプロセスで湿った形態
にて使用される。（例えば水酸化アンモニウム塩酸塩の
製造用） 本発明を以下の実施例により説明する。実施例）′！実
験室規模で行なったものであるが、第１図に示すような
プロセスへの移行は容易である。

実施例１ メチルエチルケトキシムとメチルトリクロルシラン（６
：Ｉ）の反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１、００
ｍ／３つ目フラスコに、新たに蒸留したメチルエチルケ
トキシム（ＭＥＫす（５２，５ｙ；　０．６モル）を配
置した。コンデンサーに乾燥管（ｄｒｉｅｒｉｔｅ　ｔ
ｕｂｅ）を取り付けて反応媒体な乾燥状態に維持した。

磁気攪拌子を用いて攪拌し、氷−水浴で冷却しながら、
メチルトリクロルシラン（Ｍ７Ｃ３）（１５１１；　０
．１　モル）：ｌ、ｔキシムに滴下した。添加の間中、
温度を５℃乃至１５℃に維持した。添加兄了後、水浴を
取り除き、フラスコをマントル上で３時間にわたり加熱
し、撹拌子温度を７０−８５℃に維持した。

冷却すると、２相が明確に分離した。乾燥トルエン（１
００ｍｌ　）を用いて無色の頂相をデカントした、この
トルエン溶液をアンモニアガスで処理すると、塩化アン
モニウムの白色沈澱が形成された。該固体をｆ過−除去
し、減圧下に透明な？ｊ１液を蒸留した。

無色の液体を１０５−１０８℃１０−７鵡曳（９３Ｐａ
　ｊで挿果した。収率は２３．４１であった。（７７７
％）本試利を炭素−１３及びプロトンＮＭＲで分析の結
果、これは純粋のメチルトリス・−（メチルエチルケト
キシム）−シランであった。

実施例２ ＭＥＫＯとｕ′ｒｃｓ　（６：　１　）の反応コンデン
サー、温度計及び滴下ロートを備えた２リツトルの３つ
ロフラスコに、ヘキサン（４５０ｙ）に俗解したＭｇｘ
ｏ　（６３０Ｐ　）を配置した。

攪拌しながらメチルトリクロルシラン（１８０ｙ）の滴
下ケ２２℃で開始した。添ａＯ完了時（１時間）、温度
は６０℃に上昇した。混合物乞攪拌下に２時間、７０℃
に加熱し、続いて２０℃に冷却した。

粘調な底相（４６８ｙ）を、無色易動性の頂相（７８０
ｆ！　）から分離し１こ。

頂相をシリンダーからのアンモニアガスで処理しく１分
間泡立て）、塩化アンモニウム（１６，４ｙ＞ｗｃ過に
より除去した。次に透明なｉｙ４′＃。

（７５２ｙ）を最大温度１００℃及び１麹Ｈ区（１３３
Ｐａ　）の圧力下にて真空蒸留して、ヘキサンの全部と
未反応ＭＥＫオキシムを除去した。蒸”ｄフラスコ内の
無色の液体（３２２ｙ、８９．４％）を炭素−１３ＮＭ
Ｒにて分析すると、純粋のメチルトリス（メチルエチル
ケトキシム）−シランなることが朋」明した。

底相な水酸化す）　ＩＪウム水溶液で中和１″ると、メ
チルエチルケトキシム（乾燥後３４３５１　）が得られ
１こ。

実施例３ ＭＰＫＯとＭＴｃｓ　（６：　１　）の反応２リツトル
の３つ目フラスコに、メチルエチルケトキシム（６３０
ｙ）並びに石油エーテル（沸点範囲５０−１１０℃）（
５００ｙ）を配置した。

撤しく攪拌しながらメチルトリクロル７ラン（１８０ｙ
）を一時間にわたり徐々に添’Ｊｌ１１”−ると、温度
は２３′から５５℃に上昇し１こ。次にそれを攪拌しな
がら２時間にわたり６５℃にυ１１熱した。常温１で冷
却′１−るど相分離した。

頂相（８２４ｙ）ｔアンモニアカスで１分間処理し１過
し１こ。（１１，５Ｆの固体）ｆ液（８５０ｙ）を先ず
常圧で蒸留して溶剤を除去し、次に減圧下（１ＭＨｇ、
ｏｒ　１３３　Ｐａ）最大温度１３０℃でメチルエチル
ケトキシムな蒸留しｆこ。蒸留フラスコ内の明コ・・り
色の液体残、査の重量は３２６ｙ（９０６％収率）であ
り、純メチルトリス−（メチルエチルケトキシム）シラ
ンなることが判明した。

次に底部（４８０ｊｉりを水（４００ｙ）に混合し、５
０％ＮａｏＨ水溶液（２６５ｙ）で中和した。メチルエ
チルケトキシムが頂部として分離され、それを乾燥した
。（３４１）） 実施例４ ＭＥＫｎとＭＴＯ８（６：１）の反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを１リツトル３つ
ロフラスコに備え、メチルエチルケトオキ７ム（３１ｓ
ｐ）の乾燥トルエン（４００ｍｌ）溶液をその中に配置
した。次にメチルトリクロルシラン（９０ｙ）を攪拌下
１時間にわたり徐々に添加した。外部冷却は行なわなか
った。混合物の添７ＪＩＩ終了時の温度は５５℃であっ
たが、６０℃に更に２時間加熱した。４０℃に冷却すす
ると２相が分離した。

底部（２９２ｐ）を水（２５０ｙ）及び５０％ＮａＯＨ
（ｌ　ｌ　２９　）と混合して中和した。（ｐＨ７，０
）メチルエチルケトオキシムの頂部有機相を分離しく２
３９ｙ）、乾燥すると２３０ｙのオキシムが得られた。

第１工程からの頂部（４０７ｙ）をアンモニアガスで処
理し遠心分離を施すと、少量の堪比アンモニウムが分離
した。Ｐｇを先ず常圧で蒸留して大部分のトルエンを除
去した。（条理１２０℃）次に減圧にして（１ｍ　Ｈｇ
すなわち１３３　Ｐａ　）未反応のメチルエチルケトオ
キシムを除去した。蒸留フラスコ中の液体残留物（１１
４ｙ、収率６３４３％）はカッ色であったが、炭素−１
３ＮＭＲ分析の結果、純粋のメチルトリス−（メチルエ
チルケトキシム）シランなることが判明した。

実施例５ ＭＥＫＯとＭＴＣ８（６：　１　）のみでの反応コンデ
ンサー、温度計及び滴下ロートを備えた　　　　１１リ
ツトル３つロフラスコにメチルエチルケトオキシム（３
］、　５　ｆ　）を配置した。冷却せずに一時間にわた
ってメチルトリクロルシラン（９０ｙ）を滴下した。温
度は２４℃から６０℃に上昇し、相が分離した。オキシ
ム塩酸塩の底部（２５８ｙ）に水（２５０ｔ／）を混合
し、続いて５０％ＮａＯＨ溶＊（１２０ｙ）で中和した
。メチルエチルケトオキシムのｍ相を乾燥して秤量する
と１５９ｙであった。

第１段階の頂部（１３３ｙ）’ｖアンモニアガスで処理
し、生成した固体の塩化アンモニウムを沢過・除去する
と無色透明の液体が得られ、それを減圧下（Ｉ　ＭＩＬ
Ｈｇすなわち１３３　Ｐａ　）で２時間、１００℃に加
熱して少量のメチルエチルケトオキシムを除去した。未
蒸留部分は無色の液体（１２７ｙ１収率７０５％）で、
純粋のメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）−シ
ランであった。

実施例６ ＭＥＫ、ＯとＭＴｃｓ　（６：　１　）の反応５　（ｌ
　Ｏｍ１３つ口のフラスコ内で、メチルエチルケトオキ
シム（５２，５ｙ）を沸点範囲５０−１１０℃の石油エ
ーテル（２５０ｍ／）に溶解し５石油エーテル（１００
ｉ／’）中のメチルトリクロルシラン（１５ｙ）を２５
℃攪拌下に徐々に添υ目した。混合完了時（２０分）の
最終温度は３８℃であった。

続いて２相系を最大温度６７℃の攪拌下に１−邑６時間
加熱した。常温に分離すると２相が分離した。

底部（３８ｙ）に更なる石油エーテル（２５０ｍｌ　）
を混合し、攪拌下にアンモニアガスで攪拌すると、嵩ば
った塩化アンモニウムの沈澱が形成された。沢過すると
、石油エーテルに溶解したメチルエチルケトオキシムで
ある透明なｔ１液が得られた。（ガスクロストグラフに
て測定）これは再開用に適する。

頂部をアンモニアガスで処理してｆ過した。ｆ液を減圧
下（ｌＩＩＩＩＬＨｇすなわち１３３Ｐａ、条理１２０
℃）にて蒸留して溶剤全部とメチルエチルケトオキシム
を除去した。蒸留フラスコ内の残留液（２８，０ｙ、収
率９３．０％）は無色で、純粋メチルトリス−（メチル
エチルケトオキシム）シランなることが判明した。

実施例７ Ｍ　ＥＫ　ＯとＭＴＣ８（６：　１　）の反応３つ口の
５００＋／フラスコに、乾燥石油エーテル（５０−１１
０℃；２５０ｍ１）にイ容解したメチルエチルケトオキ
シム（５２，５ｙ）溶液を配置した。４５℃に加熱後、
１００ｍ／の石油エーテルにｆ４解したメチルトリクロ
ルシラン（１５ｙ）を徐々に添加した。（２０分間）温
度は５５℃に上昇した。最大温度６７℃にて加熱を１−
３４時間継続した。反応混合物は明確に２相を含んでい
た。水浴にて５℃に冷却後、相分離を行なわずにアンモ
ニアガスを泡立てた。塩化アンモニウムの嵩張った沈澱
が分離析出した。これを濾過−除去し、透明な／ｉ液を
減圧蒸留して低沸点成分を除去した。

（２ｍＨｇすなわち２６７　Ｐａにて条理９０−９５℃
） 蒸留フラスコ内に残留した液は無色の易動性液体であり
、メチルトリス−（メチルエチルケトキンモ）７ランと
同定された。収量２６．７　Ｐｃ　８８．７％） 人相例８ ＭＥＫＯトヒニルトリクロルシラン（６，９：ｌ）の反
応 石油エーテル（５０−１１０℃、１５℃１ｍＪ）に溶解
したメチルエチルケトオキツム（６０ｙ）　’ｒ、コン
デンサー、温度計及び滴下ロートを備えた３００ｍ１３
つ口のフラスコに配置した。磁気攪拌子を用いて攪拌し
ながら、石油エーテル（５０ｍ／）中のビニルトリクロ
ル７ラン（１６，２ｙ）を、外冷せずに徐々に添加した
。反応塊の温度は、添加終期までに３６℃に上昇し、更
に６０℃にて２時間加熱した。次にそれを常温捷で冷却
すると、相が分離した。底部を更なる石油エーテル（７
５ｍ／）と混合し、再度相分離した。この石油エーテル
相を、第１工程のｍ相に混合した。

全石油エーテル溶液をアンモニアガスで処理すると、ふ
わふわした白色の沈澱が生成した。これを１過・除去し
、ｆ液を先ずは常圧で蒸留イーると、！ 石油エーテルの大部分が回収された。最後にそ才１を真
空下（５１１３Ｈｇすなわち６６７　Ｐａ　）最大条理
１００℃にて蒸留した。

汐留フラスコ内に残留した液（３０ｙ、収率９５８％）
は、非常に明るいこはく色であった。

これを炭素−１３ＮＭＲで分析すると、純粋のビニルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シランなることが判
明した。

実施例９ ＭＥＫＯとジメチルジクロルシラン（４９：　１　）の
反応 温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍ
／３つ口のフラスコに、メチルエチルケトオキシム（１
２９ｙ）のヘキサン（１２０ｙ）溶液を配置した。攪拌
下にジメチルジクロルシラン（４３ｙ　）を徐々に（１
５分間）添加すると、温度は５０℃に一ト昇した。この
２相系を攪拌しながら６５℃で２時間加熱し、２３℃に
冷却すると相分離しＴこ。

頂部（＋９０ｙ）をシリンダーからのアンモニアガスで
処理すると、ふわふわした白色の沈澱が５）離さ才ｔだ
。これは容易に濾過・除去され、ｆ液（１７８ｙ）を減
圧下（２１ＢＨｇすなわち２６７Ｐａ）に蒸留すると、
純粋のジメチルトリス−（メチルエチルケトキシモ）７
ラン（６９ｙ、　　９０．０％収率）が無色透明の易動
性液体として得らＪ＋、１：ｏ生成物の同定及び純度は
炭素−＋　３　ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲにて測定した
。

底部（１００ｙ）を水（２００ｙ）で稀釈したあと、５
０％ＮａＯＨ水溶液（５６Ｆ）で中和し、メチルエチル
ケトオキシムを頂部として捕集した。

（６９Ｆ） 実施例１０ ＭＥＫＯとトリメチルクロルシラン（２１：］）の反応 温度計、コンデンサー及び滴下ロートをｉ蒔えた５　０
０　ｍ１３つ口のフラスコにヘキサン（＋２５ｙ）中Ｍ
ＥＫＯ（７４ｙ　）を配置した。攪拌しながら、２３℃
にてトリメチルクロルシラン（４３，６ｙ）の添加を開
始した。添加完了後（１０分間）の温度は４２℃であっ
た。次にこれを攪拌下に６５℃で２時間加熱しｆこ。２
５℃に冷却すると２相が分離した。

複相（５７ｙ）ケＮ　ａ　ＯＨ水ｌ容液で中和するとメ
チルエチルケトオキンム（３９ｙ　）が生成した。

生成物を含有するヘキサン相をアンモニアガスで処理し
てｊ−１過し、ｆＪ液を蒸留した。ヘキサンは大部分常
圧で除去され、続いて残留物を蒸留して無色の易動性液
体留分を捕集し１こ。（５８，７ｙ、収率９１９％）こ
の液体はＮＭＲ（炭素−１３及びゾロトン）によりトリ
メチル（メチルエチルケトキシモ）シランなりと同定さ
れた。

実施例１１ アセトオキシムとメチルトリクロルシラン（７：１）の
反応 ｙ品Ｉ隻計及びコンデンサーを調えた５００Ｈの３）　
１１フラスコに、アセトオキシム（５１ｙ；０．７モル
）のパ・キサン（２００ｙ）溶液を配置Ｅ〜だ。

この溶液を加熱して５０ｙ以上の蒸留液を留去し、アセ
トオキシム中の全水分を除去した。新ヘキザン５０ｙの
試料を添１１０し、５０℃の該溶液に滴下ロートからメ
チルトリクロルシラン（１５ｙｉ（）１モル）を、攪拌
下１０分間にわたり添加した。

（温度５５℃）攪拌しながら反応混合物ケ６５−７０℃
に２時間加熱すると、アセトオキシム塩酸塩の白色粒状
固体が分離した。

生成物の透明なヘキサン溶液な濾過にて固体から分離し
、アンモニアガスで処理した。固体は分離せず、該相中
にオキシム塩酸塩は存在しなかった。次にそれを蒸留し
て先ずヘキサンを、次にアセトオキシムを蒸留した。最
後に生成物の無色透明な液体（２ＩＩｍ、　Ｈｇにて１
１０℃で留去、２２．．１ｙ；収率８６４％）を捕集し
た。

１３ｃ及びプロトンＮＭＲ分析の結果、純粋なメチルト
リス・（アセト・オキシモ）７ランなることが判明した
。

実施例１２ ７クロヘキサノンオキシムとメチルトリクロルシラン（
７：１）の反応 シクロへキサノンオキシム（８０ｙ；０．７モル）を、
温度計及びコンデンサーを備えた５　００　ｍｌ　３つ
ロフラスコに配置し、それに石油エーテル（沸点範囲５
０−１００℃、２００ｙ）を冷加した。

それを加熱して石油エーテル並びに混合物中の水全部（
６７ｙ）を留去した。次に新石油エーテル（６７ｙ）を
添加し、４０℃の該溶液にメチルトリクロル７ラン（１
５ｙ；０−１モル）ヲ徐々に（１０分間）導入した。攪
拌しながらそれを６５℃で２時間以上加熱した。すると
シクロ−・キサノンオキシム塩酸塩の白色沈澱が多量分
離し１こ。

常温に冷却して固体を濾過・除去したあと、実質的に無
色のｐ液をアンモニアガスで処理したか、固体は実質的
に形成されなかった。この透明な溶液を蒸留して先ず溶
剤を除去し、次に固体のンクロー＼キサノンオキ／ムを
除去した。ｌ　ｕｎ　Ｈｇ　、　１０５℃（釜渦）で３
時間加熱したあと、生成物を実質的に無色の粘稠な液体
として捕集し１こ。（３０６ｙ；ｓｏ、７％収率） 生成物を＋３ｃ及びＩＨＮＭＲにて分析した結果は、メ
チルトリス−（７クロー・キサノンオキシム）シランで
あった。

１〔し１而の開学な説明〕 ・１〜１図は本発明の方法の好適゛実施態様を示すもの
である。

特許出願人　アライド・コーポレー／ヨン（外・１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相にて化学式Ｒ，−ｎＭＸｎなる第■ａ族金属パ
   ロケン化物を、化学式Ｒ’　Ｒ’　Ｃ＝　ＮＯＨなるオ
   キシム化合物と、オキシム化合物／第１Ｖ　ａ族金属ハ
   ロゲン化物か少くとも２ｎ／１なるモル比にて反応させ
   ること、及び実質的に生成物からなる液状有機相を実質
   的にオキシムハロゲン化水素酸塩からなる相から分離す
   ることにより、化学式（Ｒ’Ｒ″ＣニＮｏ）ｎＭＲ４−
   ｎなる生成物を化学式Ｒ’Ｒ”０＝ＮＯＨ−ＨＸなる副
   生物のオキシムハロゲン化水素酸塩から分離すること、
   実質的に生成物からなる液状有機相を乾燥した塩基と反
   応させて不純物のオキシムハロゲン化水素酸塩をオキシ
   ム化合物と固体塩に転化すること、該固体塩を残存液か
   ら除去すること、残存液を蒸留して未反応のオキシム化
   合物及び乾燥塩基との反応により形成されたオキシム化
   合物を除去すること、及び生成物（！１′蒸留塔底物と
   して回収することからなる、第■ａ族金属オキシメート
   の製造方法。 但し式中、Ｒは炭素数１−６のアルキル基、炭素数２−
   ６のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロ
   アルキル基又はそれらの・・ロゲン誼換物であり、Ｍは
   Ｓｌ、Ｇｅ、又はＳｎ、ＸはＣ］、Ｂｒ又は１％ｎは１
   乃至４、Ｒ′及びＲ“は夫々独立にＨ１炭素数１−６の
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基又はそ才１らのハロゲン置換物であるか、或いはＲ
   ′及びＲ“共に（ＣＨ２）ｍ（ｍは３乃至７）、又はア
   ルキル基又はそれらのハロゲン置換物である。 ２　Ｍが８１である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、　　Ｘが０１である特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の方法。 ４、　　ｎが３である特許請求の範囲第１項又は第２項
   又は第３項に記載の方法。 ５　Ｒが炭素数１−６のアルキル基である特許請求の・
   範囲第１項又は第２項又は第３項又は第４項に記載の方
   法。 ６、　　Ｒがメチル基である特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ７、　　Ｆ＋’がメチル基月一つＲ１がエチル基である
   特許請求の範囲第１項乃至第６項に記載の方法。 ８、オキシム化合物／第１Ｖａ＆金属・・ロゲン化物の
   、）１１記モル比が２ｎ／１乃至２．２ｎ／１である特
   許請求の範囲第１項乃至第７項に記載の方法。 ９　実質的にオキシム・・ロゲン化水素酸塩からなる相
   をアンモニアと反応させて、固体の塩化アンモ、−ラム
   とオキシム化合物を形成する特許請求の範囲第１項乃至
   第８項に記載の方法。 １０、　　固体の・・ロゲン化アンモニウムを残液から
   除去し、残液を蒸留して未反応オキシム化合物及びアン
   モニアと反応して形成されたオキシム化合物を商去し、
   生成物を蒸留塔底物として回収する′［４ｆ−許請求の
   範囲第９項に記載の方法。 １１　　揮発性の不活性有機溶剤が反応混合物中、有機
   液体相中、及び残液中に存在し、それを蒸留にてオキシ
   ム化合物と共に除去する特許１、＾求の範囲第１０項に
   記載の方法。