JPH0757757B2 - オキシムシランの着色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオキシムシラン、例えばメチルトリス（メチル
エチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シランなどの着色防止方法に関する
ものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来、オキシムシランの製造法については、メチルトリ
クロロシランなどの塩化シランを化学量論上当量のオキ
シム化合物例えばメチルエチルケトオキシムと、反応時
に副生する塩酸の受容体として化学量論上当量の有機塩
基例えばピリジンの存在下に反応させる方法（特公昭39
-29837号公報参照）が知られている。しかしこの方法に
おいては、生成物を有機塩基塩酸塩より蒸留分離する必
要があり、蒸留時爆発を伴う危険性がある。

また、特公平1-21834号公報には、塩化シランと化学量
論的に２倍当量のオキシム化合物を反応させる方法が記
載されている。過剰なオキシム化合物は反応時に生成す
る塩酸の受容体として作用する。

また、特開昭63-227592号公報には、塩化シランに化学
量論上当量のオキシム化合物及び塩酸の受容体として化
学量論的に1.04〜1.46倍のアンモニアガスを吹き込むこ
とによる連続的製造方法が記載されている。

しかし上記の方法などで製造されるオキシムシランは、
いずれもFeCl₃などの重金属塩の数ppmの存在下で黄色な
いし茶褐色に着色する。着色を防止するために原料の精
製、製造装置の工夫などが試みられているが、従来の対
策では充分な程度に重金属を抑えるには多大の困難を伴
い、経済的にも不可能である。

上記の着色は、一般に温度が90℃以上になると顕著にな
るが、未反応Clが存在すると60℃程度の低温においても
増進されてオキシムシランは茶褐色に変色する。したが
って、特に未反応Clが存在する場合、比較的高温を要す
るオキシムシランの単離精製工程において着色が起り易
かった。

特に、アンモニアガスを塩酸の受容体として用いる製造
方法では反応の完結が他の製法に比べて困難であり、未
反応Clが残存しやすいので問題が大きい。この原因は副
生する塩化アンモニウムの影響で気−液−固反応の様相
を呈するためと考えられる。

このようにオキシムシランの着色防止は困難なものであ
り、解決策、中でもオキシムシランの単離精製工程での
着色防止策の出現が望まれていた。本発明はこのような
オキシムシランの着色防止策を提供するためになされた
ものである。

［課題を解決するための手段］ 前記のような状況に鑑み、本発明者らは着色防止策につ
いて鋭意検討の結果、着色の起りやすいオキシムシラン
の単離精製工程などの後工程におても、系中に窒素含有
塩基を存在させることによって課題が解決できることを
見出し本発明に至った。この単離精製工程は副生したハ
ロゲン化水素酸とその受容体との塩を除去した後に行な
われるものである。なお、従来の方法はオキシムシラン
の合成反応の工程でのみ酸の受容体としての塩基を用い
るものであった。

本発明は、窒素含有塩基及び有機溶剤存在下で、一般式 R¹ _4-aSiX_a （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、R¹は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シ
クロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基
を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示されるハロゲン
化シラン及び一般式 R²R³C=N-OH ［式中、R²及びR³は各々独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アラルキル基またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
で置換した基を表し、さらにR²及びR³は式−(CH₂)_m−
（ここでｍは３〜７の整数を表す）で示されるアルキレ
ン基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部または全部をハロゲン原子で置換した基を形成する
こともできる］で示されるオキシムから合成される、一
般式 (R²R³C=N-O)_aSiR¹ _4-a （式中、R¹,R²,R³,aは前記に同じ）で示されるオキシム
シランに、合成反応により生成する窒素含有塩基のハロ
ゲン化水素酸塩を除去した後の処理においても、窒素含
有塩基を存在させることを特徴とするオキシムシランの
着色防止方法、を要旨とするものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる窒素含有塩基としては、アンモニア及び
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン
のようなアルキルアミンまたはアリールアミンなどが例
示される。これらの中ではアンモニアが好ましいもので
ある。

本発明に用いる有機溶剤としては、ヘキサン、石油エー
テル、トルエンその他の低沸点物質が挙げられる。これ
らは反応混合物の粘度を低下させ、反応性の向上及びハ
ロゲン化水素酸塩とオキシムシランの分離を容易にする
ために使用される。

本発明に用いるハロゲン化シランは前記一般式 R¹ _4-aSiX_a （式中のR¹,X,aは前記に同じ）で示されるが、これには
テトラクロルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルエ
チルジクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチ
ルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロルシラン、イソプロピルトリクロルシラ
ン、２−クロルエチルトリクロルシラン、３−クロルプ
ロピルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルメチルジクロルシラン、プロペニルトリクロルシラ
ン、アリルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン、ベンジルトリクロルシランなどが例示される。好ま
しくは、前記一般式においてａが３、Ｘが塩素原子かつ
R¹がメチル基、エチル基またはビニル基のものである。

本発明に用いるオキシムは前記一般式 R²R³C=N-OH （式中のR²,R³は前記に同じ）で示されるが、R²あるい
はR³としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、ブテニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、３−メチル−１−シクロヘキシル基、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ベンジル基などが例示され、オキシムとし
ては CH₃-CH=N-OH アセトアルデヒドオキシム (CH₃)₂-C=N-OH アセトンオキシム C₃H₇-CH=N-OH １−ブチルアルデヒドオキシム C₆H₅-CH=N-OH ベンズアルデヒドオキシム (C₆H₅)₂C=N-OH ベンゾフェノンオキシム C₆H₅-CH=CH-CH₂-CH=N-OH シンナムアルデヒドオキシム などが例示される。

つぎに、オキシムシランを製造するには、オキシムシラ
ンの合成反応そのものは前記のような原料を用いて公知
の方法によって行なえばよい。その際着色が抑えられる
公知の条件に従えばよい。この合成反応で生成したハロ
ゲン化水素は窒素含有塩基に捕捉されて塩を形成する。

さらに、前記の塩を除去した後、蒸留などによりオキシ
ムシランを単離精製したりする過程を経るが、本発明は
塩を除去した後の処理においても系中に窒素含有塩基を
存在させることを特徴とするものである。これにより塩
を除去した後の単離精製などにおけるオキシムシランの
着色が抑えられる。このほか、既に着色したものについ
ても窒素含有塩基を存在させて処理することにより着色
度を低下させることができる。

系中に存在させる窒素含有塩基としては、前記で例示し
たものを用いることができるが、その量は通常オキシム
シラン１モルに対して、0.001〜0.1モルであればよく、
全量を最初から存在させることも連続添加することもで
きる。

また、単離精製などにおける温度は90℃以下が好まし
く、80℃以下とすることがより好ましい。

前記のようにすれば、工程中最も着色の起こりやすい蒸
留の際においても、工業的な蒸留条件で好結果が得られ
る。

［発明の効果］ 本発明により、オキシムシランの製造工程における着色
が抑えられ、各種用途に有用な製品が得られる。例え
ば、メチルエチルケトンオキシムとメチルトリクロルシ
ランあるいはビニルトリクロルシランとから得られるオ
キシムシランは、エラストマー化し得る室温加硫型の高
分子シリコーンの製造において官能化剤及び架橋剤とし
て好適である。

［実施例］ つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明の範囲を限定するものではない。

実施例１ メチルエチルケトンオキシム454g及び無水のトルエン70
2gを、還流凝縮器、撹拌機、滴下ロート、フラスコの底
部に浸没するガス導入管及び温度計を備えた3lのフラス
コに仕込んだ。ついで、内容物の温度を55〜65℃に制御
しながら、撹拌下に滴下ロートよりFeCl₃ 15ppmを含む
ビニルトリクロルシラン270gを2.3g/minの速度で液中滴
下した。シラン滴下時及びその前後でアンモニアガスを
ガス導入管より1800ml/minで送り込んだ。滴下終了後ア
ンモニア通気下１時間で反応を終了した。反応終了後、
生成した塩化アンモニウムをろ過により分離した。ろ液
からトルエンと残存するメチルエチルケトンオキシム
を、80℃、５〜15mmHgにおいてアンモニアガスを50ml/m
inで液中に吹き込みながら２時間で蒸留除去した。

蒸留フラスコ内に残った液体をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、ビニルトリス（メチルエチルケトオキ
シム）シランが94.6％含まれていた。この液の色はAPHA
（JIS K 1557参照）50であった。

比較例１ 反応及び塩化アンモニウムのろ過までは実施例１と同様
であるが、トルエンとメチルエチルケトンオキシムの蒸
留除去時にアンモニアガスの吹き込みを行なわなかっ
た。蒸留後の液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ンが93.6％含まれていた。液の色はAPHA500以上、ガー
ドナー（JIS K 6901参照）12であった。

実施例２ 比較例１で合成したビニルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シランにアンモニアガスを室温において500ml/
minで１時間吹き込んだところ、シランの色はAPHA400ま
で低下した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素含有塩基及び有機溶剤存在下で、一般
   式 R¹ _4-aSiX_a （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、R¹は水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シ
   クロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した
   水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基
   を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示されるハロゲン
   化シラン及び一般式 R²R³C=N-OH ［式中、R²及びR³は各々独立に水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロ
   アルケニル基、アラルキル基またはこれらの基の炭素原
   子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
   で置換した基を表し、さらにR²及びR³は式−(CH₂)_m−
   （ここでｍは３〜７の整数を表す）で示されるアルキレ
   ン基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
   一部または全部をハロゲン原子で置換した基を形成する
   こともできる］で示されるオキシムから合成される、一
   般式 (R²R³C=N-O)_aSiR¹ _4-a （式中、R¹,R²,R³,aは前記に同じ）で示されるオキシム
   シランに、合成反応により生成する窒素含有塩基のハロ
   ゲン化水素酸塩を除去した後の処理においても、窒素含
   有塩基を存在させることを特徴とするオキシムシランの
   着色防止方法。
2. 【請求項２】一般式 （R²R³C=N-O)_aSiR¹ _4-a （式中、R¹,R²,R³,aは前記に同じ）で示されるオキシム
   シラン、有機溶剤及び未反応物よりなる系から有機溶剤
   及び未反応物を除去する工程で窒素含有塩基を系中に存
   在させることを特徴とする請求項１に記載のオキシムシ
   ランの着色防止方法。
3. 【請求項３】窒素含有塩基がアンモニアである請求項１
   に記載のオキシムシランの着色防止方法。