KR100593553B1 - 케톡심실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 케톡심실란의 효과적인 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 소수성 유기용제와 혼합되어 있는 염화실란화합물을 반응기에 넣고, 단계적으로 케톡심화합물로 정량적으로 적가하여 염화실란 화합물 중의 1 ~ 4개의 염화기(Chlorides)를 케톡심기(Group)로 치환하면서 생성되는 염화수소를 안정한 염화암모늄으로 생성시켜, 케톡심실란 합성 시 폭발위험성을 배제한 상태에서 케톡심실란을 고순도로 1단계 합성한 후 정제하는 제조방법에 관한 것이다.
알킬케톡심실란, 실란화합물
Description
본 발명은 케톡심실란의 효과적인 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 소수성 유기용제와 혼합되어 있는 염화실란화합물을 반응기에 넣고, 염화실란 화합물 중의 1~4개의 염화기(Chlorides)를 순차적으로 케톡심화합물로 정량적으로 적가하여 케톡심 기(Group)로 치환하면서 생성되는 염화수소를 안정한 염화암모늄으로 생성시켜, 케톡심실란 합성시 폭발위험성을 배제한 상태에서 케톡심실란을 고순도로 1단계 합성한 후 정제하는 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 케톡심실란은 화학산업에 가교결합제로서 널리 사용하고 있으며, 특히 실리콘 실란트의 가교제로서 많이 사용하고 있다. 케톡심실란을 합성할 때, 반응열을 쉽게 제거하고 생성된 고체염(salt) 입자가 잘 분산되도록 하기 위해 다량의 유기용제를 합성반응에 사용하며, 여기에 염화실란화합물과 케톡심화합물을 넣어 합성 반응시키면 케톡심실란과 염화물이 부생된다. 합성 반응중에 부생되는 염화물이 불안정하게 존재하면 케톡심실란을 분해시켜 고비점 실록산화합물을 많이 생성시켜 목적화합물의 순도와 제조수율을 저하시키므로, 이 부생하는 염화물이 합성 중 안정하면서도 목적화합물의 생성을 저해하지 않아야 한다.
예를 들어, 케톡심실란을 제조하기 위한 고전적인 방법은 다량의 유기용제 존재 하에서 메틸트리클로로실란과 같은 알킬염화실란화합물과 메틸에틸케톡심과 같은 케톡심화합물을 정량적으로 반응시킬 때 부생하는 염화수소를 트리에틸아민과 같은 유기염기를 산 수용체(Acid acceptor)로 사용하여 제거하였다. 이 방법에서는 케톡심실란과 유기염기·염산염을 증류를 통하여 분리하여야 하는데, 이 유기염기·염산염은 몇 회 증류 중 폭발한 적이 있는 물질이다(C&E NEWS;1974.9). 이런 폭발의 위험성을 감소하기 위해 미국특허 제4,033,991호에서는 케톡심화합물로 나트륨이 치환된 케톡심나트륨 화합물을 사용하였지만, 부생 염화나트륨이 옥심실란에 잘 분산되어 분리, 정제가 어려우며, 또한 원료인 케톡심나트륨 화합물은 상업적으로 수급이 어려워 나트륨과 케톡심화합물을 원료로 자체적으로 합성해야 하는 추가 공정이 필요한 단점이 있었다.
또한 미국특허 제4,400,527호는 산 수용체로 케톡심화합물을 사용하는 방법으로, 당량의 2배 이상의 케톡심화합물과 용제를 혼합한 후 상온에서 60 ~ 70℃까지 반응온도가 상승하게 하면서 실란화합물로 적가하여 케톡심실란을 합성할 때, 케톡심의 절반정도는 실란화합물과 반응하여 케톡심실란이 생성되고, 나머지 절반정도는 산 수용체로 작용하여 케톡심·염산염을 생성한다. 이 케톡심·염산염은 60℃ 이상의 합성 혹은 증류온도에서 폭발한 적이 있는 화합물이므로, 케톡심실란 제조 시 안정성의 확보가 결여된 상태이며 또한 고가의 케톡심화합물의 다량 사용과 회수시 손실로 인한 경제성 문제, 그리고 합성 반응, 2회 층분리, 2회 중화, 2회 여과, 케톡심실란 및 회수된 케톡심의 각각 정제 등 공정이 복잡한 단점이 있었다.
미국특허 제4,918,209호는 산 수용체로 암모니아를 사용하는 방법으로 실란화합물, 케톡심화합물, 암모니아, 용제를 연속적으로 동시에 반응기에 투입하는 케톡심실란의 제조방법이지만, 이 방법에서는 반응 온도를 조절하기 위하여 과량의 용제(실란화합물 무게 대비 9.3배) 및 과량의 암모니아 (실란화합물 대비 30% 과잉 사용) 및 용제로 금지된 환경오염 유발 물질을 사용한 문제점이 있었다.
미국특허 제5,241,095호는 2단계 연속식 케톡심실란의 제조방법으로서, 유기용제와 실란화합물을 혼합한 혼합액과 과잉의 암모니아를 반응시켜 실라잔 또는 아미노실란화합물과 염화암모늄을 생성하는 제1합성단계와 생성된 실라잔 또는 아미노실란화합물에 케톡심화합물을 연속주입하면서 60 ~ 65℃로 유지되는 반응기에서 케톡심실란을 합성하고 염화암모늄을 부생시키면서 유출되는 암모니아를 회수하는 제2합성단계의 연속 반응공정으로 구성되어 있다. 이 방법에서는 제1합성 단계에서 생성되는 실라잔 또는 아미노실란화합물은 불안정한 물질로 부반응을 일으키기 쉬우므로 약 4분 정도의 짧은 시간에 합성 제조한 후, 다음 제2합성 단계에서 케톡심화합물과 반응시켜 안정한 반응물인 케톡심실란을 제조하였다. 짧은 시간의 반응으로 인해 다량의 열을 방출하므로 상업적 규모에서는 열의 제거에 따른 설비와 비용이 클 것으로 예상되며, 또한 이에 대한 부분 대책으로 과량의 용제를 사용했으며 과량의 용제 분리에 따른 단점이 있다. 또한 과량의 암모니아를 사용하고 회수하여 재 사용 해야 하는 복잡한 공정도 추가되었다.
한국공개특허 2002-0053466에서는 용매와 2배 이상 과잉의 케톡심 화합물이 존재하는 반응기를 10 ~ 20℃의 저온을 유지시키면서 실란화합물로 적가하여 제1단 계 합성한 후 피리딘 같은 아민계 촉매를 소량 첨가하여 반응을 완결시켰으며, 저온에서 합성하였으므로 케톡심·염산염이 폭발온도범위에서 벗어난 합성조건을 사용하였다고는 하지만 위험한 케톡심·염산염을 반응과 정제과정에서 계속 취급해야 하는 점과 저온에서 다량의 방출 열을 제거시켜야 하는 점과 미국특허 4,400,527호와 같은 층분리, 중화, 여과공정을 각각 2회씩 사용하는 복잡한 케톡심 회수 공정을 거쳐야 하므로 위험성과 복잡성을 배제시키지 못하는 점이 있다. 또한 케톡심실란 제조 시 원료비가 70% 이상을 차지하는 케톡심화합물을 과량 사용함에 따른 손실로 비용부담이 증가되는 단점이 있다.
한국 특허 2002-68427호에서는 비교적 소량의 유기용매와 당량의 케톡심화합물이 존재하는 반응기에 실란화합물로 적가 할 때 부생되는 염화수소를 암모니아로 수용하여 케톡심실란을 1단계로 합성한 후, 염화암모늄을 여과로 제거하고 용매를 증류로 제거하여 케톡심실란을 제조하므로 공정의 단순성과 경제성은 충분히 확보하였으나 케톡심화합물에 실란화합물이 적가됨에 따라 반응온도가 60℃ 이상 상승하게 되고, 적가시 생성되는 염화수소는 케톡심·염산염이나 실라잔으로 먼저 형성되었다가 존재하는 암모니아와 반응하여 염화암모늄으로 침전되는 것으로 인해 케톡심·염산염이 폭발조건에 역시 노출되어 있는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 이전 기술들과는 달리 염화실란화합물을 케톡심화합물로 적가 하면서 동시에 암모니아를 제한적으로 투입하여 반응시킴에 있어, 순차적으로 온도를 상승시킴으로서 제조공정상 폭발위험성이 있는 케톡심·염산염의 생성을 배제시킨 상태에서 케톡심실란을 합성하는 안정한 제조방법을 발명하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은, 고비점분 생성의 촉매제인 염화수소를 암모니아로서 인시튜로 제거하여 염화암모늄으로 안정화시킴으로써 부반응물의 생성이 적어 고순도 케톡심실란을 합성하고 폭발 위험성 물질의 생성을 배제함으로써 안전하고 또한 1단계로 반응시켜 케톡심실란을 합성하므로 단순하며, 또한 원료 및 용매사용량을 최소화 시킨 효율적인 제조특징을 가진 고순도의 케톡심실란의 제조방법을 제공하는데 있다.
소수성 유기용매 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 알킬염화실란화합물 에 하기 화학식 3으로 표시되는 케톡심화합물을 적가함과 동시에 암모니아를 반응계 내에 투입하여 하기 화학식 1로 표시되는 고순도 알킬케톡심실란을 제조하는 방법에 있어서, 케톡심화합물이 적가됨에 따라 케톡심실란이 합성됨과 동시에 부생되는 염화수소를 암모니아를 제한적으로 투입하여 인시튜로 염화암모늄으로서 제거할 때 폭발위험성 물질의 생성을 배제하여 안전성을 확보하고 또한, 생성되는 반응열과 중화열에 의하여 반응계 내의 온도가 0℃부터 120℃ 까지 단계적으로 상승 및 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)n
[화학식 2]
R1
4-nSiXn
[화학식 3]
R2R3C=N-OH
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 R1,R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 C1 내지 C7의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소이며,X는 염소이고, n은 1~4의 정수이다.]
또한 본 발명의 제조방법은 알킬염화실란과 암모니아가 반응하여 실라잔이나 아미노실란과 염화암모늄을 생성하는 제1반응단계와 생성된 실라잔 혹은 아미노실란을 케톡심화합물과 반응시켜 알킬케톡심실란과 암모니아를 생성하는 제2단계로 반응시키는 대신, 알킬염화실란 및 케톡심화합물 및 암모니아를 1단계로 합성 반응시키고, 생성되는 염화수소를 인시튜로 암모니아와 반응케 하여 안정한 염화암모늄 으로 침전제거 함으로써 합성공정을 단순화한 특징이 있으며, 또한, 산수용체로서 값비싼 케톡심이나 아민류 대신 다량으로 저렴하게 공급받을 수 있는 암모니아를 액상 혹은 기상으로 사용하고, 초기 반응 중에는 당량보다 제한적으로 사용하여 부생물의 생성을 조절하고 에이징(Aging) 중에는 염소성분을 완전히 중화제거 시킬 수 있으며, 그 총 사용량은 당량정도만을 사용한 특징이 있다. 케톡심화합물은 산수용체로 사용되지 않았으므로 당량정도만 투입되었으며, 용매량은 반응열의 제거와 생성된 염화암모늄 미립자가 슬러리로 부유하기에 적당한량만을 사용함으로써 종래의 제조방법에 비해 상당히 감소시킬 수가 있어, 알킬케톡심실란의 합성 효율성의 증대와 정제 시 제거해야 할 용매량을 감소시킴으로써 정제 비용을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법은 종래의 방법들이 사용한 케톡심화합물을 염화실란화합물로 적가하는 대신 소량의 소수성 유기용제와 혼합된 알킬염화실란화합물에 케톡심화합물을 단계적으로 적가하면서 동시에 암모니아를 반응계 내로 투입하여 알킬케톡심실란을 합성함에 있어서, 암모니아를 제한적으로 투입하여 부생염화수소의 상당부분을 중화하고 에이징시 잔여염소를 완전히 중화시키는 합성법으로써, 염화수소를 인시튜로 염화암모늄으로 제거함으로써 폭발위험성을 배제하고, 케톡심화합물이 적가됨에 따라 생성되는 반응열과 중화열에 의하여 반응계 내의 온도가 0℃부터 120℃ 까지 단계적으로 상승 및 유지되도록 하는 것을 특징으로 한다.
제조과정 중 반응계 내에서는 염화실란화합물 중의 염소가 암모니아와 반응하여 실라잔 혹은 아미노 화합물로 되었다가 케톡심과 치환되어 케톡심실란으로 안정화되고, 염화실란이 암모니아와 반응할 때 유리되어 나오는 염화수소는 아미노화합물에서 유리되는 암모니아나 투입되는 암모니아와 반응하여 염화암모늄으로 안정화되면서 중화열이 방출된다.
한편, 알킬염화실란은 상기 화학식 2와 같이 클로로화합물 즉, 염소 1 내지 4개가 실리콘에 결합되어 있는 화합물이므로, 치환되는 염소가 2 이상인 경우 화학식 2 화합물의 염소가 화학식 3의 케톡심화합물과 치환됨에 있어서 케톡심의 치환은 동일분자 내에서 동시에 진행되지 않고 화학식 2 화합물의 제 1 염소가 케톡심화합물로 치환이 완료된 후 차례로 제 2염소, 제 3염소가 케톡심으로 치환되는 단계를 거치게 되고, 이들 각각의 단계들은 전이상태(transition state)가 다르기 때문에 반응온도가 너무 낮으면 반응의 선택성은 증가하지만 치환반응이 진행됨에 따라 반응속도가 떨어지는 단점이 발생하게 된다.
R1
4-nSiXn + R2R3C=N-OH --> R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)Xn-1 + HCl
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)Xn-1 + R2R3
C=N-OH --> R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)2Xn-2
+ HCl
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)2Xn-2 + R2
R3C=N-OH --> R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)3
Xn-3 + HCl
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)3Xn-3 + R2
R3C=N-OH --> Si(-O-N=CR2R3)4 + HCl
즉, 제 1염소의 치환반응은 실온 이하에서도 가능하므로 반응초기부터 반응온도를 증가시키면 제 1염소가 치환되는 반응에서 과다한 반응 에너지로 인하여 반응속도가 증가하면서 반응 선택성이 떨어지고, 염화수소가 적절히 제거되지 않아 고비점의 부생성물이 다량 발생하는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명은 치환되는 케톡심화합물의 몰수에 따라 반응온도를 순차적으로 상승과 유지를 시킴으로서 치환반응의 선택성을 향상시키고, 부생성물의 발생을 최소화 되도록 하는데 특징이 있으며, 케톡심을 적가시켜 케톡심실란류의 생성시 선택성을 증가시킴으로써 고순도로 합성할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 순차적인 반응온도의 조절에 의하여 알킬염화실란 내 함유된 염소의 치환반응이 단계적으로 진행되므로 단계적 치환반응에 상응하여 케톡심실란과 염화수소가 생성되며, 고비점분 생성의 촉매제인 염화수소는 케톡심 화합물의 적가와 동시에 반응계 내로 투입되는 암모니아와 중화반응을 하여 염화암모늄 입자로 효율적으로 안정화된다. 이때 단계적으로 적가 되는 케톡심의 양과 순차적으로 반응온도를 조절함에 따라 반응계 내로 투입되는 암모니아를 적절히 조절하게 되므로 종래의 제조방법에 비하여 암모니아를 적게 사용할 수 있어 효율적이고, 또한 염화수소의 효율적인 제거는 제조공정상 폭발위험성이 있는 케톡심·염산염의 생성을 배제시키게 되어 케톡심실란을 안전하게 제조할 수 있게 된다. 상 기 단계적으로 적가 한다는 것의 의미는 알킬염화실란화합물에 치환된 염소들이 케톡심화합물로 순차적으로 치환되도록 반응기 내의 온도와 케톡심 화합물의 양을 단계적으로 조절하여 적가하는 것을 의미한다.
즉, 종래의 발명인 미국특허 5,241,095호와 같이 반응 중 암모니아의 투입량이 필요 당량의 2배 이상이 되면 염소와 치환반응에 의하여 여러 개의 염소가 한꺼번에 실라잔 혹은 아미노실란 중간체를 거쳐 알킬케톡심실란으로 생성되지만, 암모니아가 제한적으로 공급되면 반응초기에는 실라잔 혹은 아미노실란 화합물이 생성되었다가 이 때 유리되는 염화수소가 주입되는 암모니아와 반응하여 염화암모늄으로 치환되어 안정화 되므로 불안정한 실라잔 화합물은 케톡심화합물과 치환되어 암모니아를 방출하면서 케톡심이 1개 치환된 화학식 4 화합물과 같은 알킬염화케톡심실란으로 안정화되는 과정을 거치게 되어 반응기내에 존재하는 알킬염화실란류는 우선적으로 케톡심이 1개 치환된 알킬염화케톡심으로 전환된다.
[화학식 4]
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)Xn-1
[상기 화학식 4의 치환체의 정의는 화학식 1 내지 화학식 3의 정의와 동일하다.]
제 1염소의 치환반응이 저온에서 수행되더라도 암모니아와 염화수소가 반응 하여 염화암모늄이 생성될 때 많은 열을 방출하게 되고 반응물의 온도는 30 내지 40℃로 상승하게 되므로 이때 반응온도를 실온 정도로 유지하기 위하여 반응계 외부에서 냉각시킴으로서 반응온도를 실온 정도로 유지시켜 부반응의 진행을 줄여주는 것이 좋다.
이어서 케톡심이 1개 치환된 알킬염화케톡심실란 내 제 2염소는 주입되는 암모니아와 반응하여 앞서 언급한 바와 같이 실라잔 또는 아민형으로 전환되었다가 케톡심화합물과 치환하여 화학식 5로 표시되는 케톡심이 2개 치환된 알킬염화케톡심실란으로 생성된다.
[화학식 5]
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)2Xn-2
[상기 화학식 5의 치환체의 정의는 화학식 1 내지 화학식 3의 정의와 동일하며, 단, n은 2내지 4이다.]
이와 같이하여 반응기 내 온도가 40 내지 50 ℃로 상승하고 반응기내 있는 케톡심이 2개 치환된 알킬염화케톡심화합물은 화학식 6으로 표시되는 케톡심이 3개 치환된 알킬트리스케톡심실란이 생성되고 반응온도가 50 내지 60 ℃로 상승할 수 있다.
[화학식 6]
R1
4-nSi(-O-N=CR2R3)3Xn-3
[상기 화학식 6의 치환체의 정의는 화학식 1 내지 화학식 3의 정의와 동일하며, 단, n은 3내지 4이다.]
케톡심이 4개 치환된 테트라케톡심실란도 이와 같은 순서에 의해 생성되며 이때의 반응온도는 60℃ 이상이 된다.
[화학식 7]
Si(-O-N=CR2R3)4
[상기 화학식 7의 치환체의 정의는 화학식 1 내지 화학식 3의 정의와 동일하다.]
본 발명에서는 알킬염화실란화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 케톡심화합물 1 내지 1.6몰이 적가 될 때 10 내지 30℃, 1.6 내지 2.4 몰이 적가 될 때 30 내지 50℃, 2.4 내지 3.6 몰이 적가 될 때 50 내지 60℃, 3.6 몰 이상이 적가 될 때 60℃ 이상의 반응온도를 유지한다.
상기 치환되는 케톡심화합물의 몰수에 따라 반응온도를 순차적으로 상승과 유지를 시킴으로서 치환반응의 선택성을 향상시키는 것이 바람직하며, 상기 순차적으로 반응온도를 상승시킨다는 의미는 연속적 혹은 일정시간동안 그 온도로 유지함을 의미한다.
이와 같이 온도가 상승하면서 반응에 필요한 에너지를 공급하고, 케톡심화합물이 단계별로 실란에 치환되어 들어가게 함으로써, 종래의 케톡심실란의 제조방법인 미국특허 5,241,095와 같이 고온에서 한꺼번에 다량으로 생성되는 불안정한 실라잔 혹은 아미노실란이 고비점 부생물을 생성하는 것을 감소시킬 수 있다. 생성된 알킬케톡심실란을 이량체 혹은 삼량체 혹은 다량체의 촉매제가 될 수 있는 염화수소를 인시튜(in situ)로 암모니아와 제한적으로 반응시켜 안정한 염화암모늄으로 즉시 제거하게 함으로써 부생물의 생성을 감소시킬 수 있으므로, 본 제조방법은 목적화합물을 고순도로 제조할 수 있다.
한편 본 발명에 사용 가능한 소수성 유기용제는 실란이 수분과 결합하면 쉽게 분해되므로 소수성이 강한 톨루엔, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 사이클로헥산 또는 자일렌에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하며, 소수성 유기용제의 사용량은 알킬염화실란에 대하여 2 내지 8중량비가 바람직하나, 특히 3 내지 6 중량비가 더욱 바람직하다. 유기용제 사용량이 2 중량비 미만일 경우에는 반응 시 생성되는 염화암모늄 미립자의 슬러리로 인한 교반에 문제점이 많고, 8 중량비를 초과하면 증류 시 장시간이 소요되어 생산성저하와 정제비율증가를 초래한다.
상기 알킬염화실란화합물은 당 분야에서 공지된 것이면 가능하나, 구체적으 로는 테트라클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 알릴트리클로로실란으로부터 선택된다.
본 발명에서 옥심화합물의 예로는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 디에틸케톡심, 사이클로헥산옥심, 및 벤질에틸케톡심 등으로부터 선택될 수 있다.
적가 되는 케톡심화합물은 알킬염화실란화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 1 내지 1.6몰이 바람직하며, 반응계 내에 투입되는 암모니아의 양은 제한적으로 투입하며, 제한적으로 투입한다는 의미는 암모니아를 과량으로 투입하지 않고 반응계 내에 알킬염화실란 화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 암모니아가 1몰 이하로 투입되는 것을 의미하며, 구체적으로는 알킬염화실란 화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 암모니아가 0.6 내지 1.0몰의 범위에서 투입되는 것이 바람직하며, 반응 종료후 에이징 단계에서 추가로 0.1 내지 1.0몰의 암모니아를 추가로 투입하여 암모니아가 제한적으로 투입됨으로 인하여 잔류하는 염화수소를 완전히 제거하도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 암모니아의 제한적 투입은 알킬염화실란에 치환된 염소 1몰당 암모니아 투입량이 0.6몰 미만이면 유리되는 염화수소가 반응계에 증가하게 되고 반응물이 실록산형으로 고비점화가 되며, 1.0몰을 초과하면 암모니아와 알킬염화실란화합물 중의 모든 염소가 동시에 반응하여 실라잔이 과량 생성되고 고비점 화합물의 생성이 크게 증가하는 문제점이 있으므로, 0.6몰 내지 1.0몰의 암모니아를 투입하여 반응시 생성되는 문제점을 극복할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 반응온도는 0 내지 120 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 10 내지 70℃이며, 반응온도가 낮을 때는 반응의 진행속도가 느리고, 반응온도가 높을 때는 고비점이 많이 생겨 수율 저하를 초래한다. 알킬염화실란화합물에 케톡심화합물을 적가 완료한 후 반응온도를 50 내지 60℃로 유지시키면서 1시간 동안 에이징반응을 계속 시켜 미반응물을 최소화한다. 케톡심화합물을 단계적으로 적가함에 따라 반응계 내의 온도가 10℃부터 70℃까지 순차적으로 상승 및 유지되도록 하며, 순차적이라 하면 연속적 혹은 일정한 시간동안 그 온도로 유지함을 의미한다. 유지하는 시간은 그 단계에서 알킬 염화실란 내 염소가 케톡심으로 치환되는 시간으로 유지시켰다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 적가 깔대기, 환류콘덴서, 온도계 및 질소/암모니아 공급장치가 부착된 1ℓ- 5구 반응기에 질소를 통과시켜 질소분위기로 한 후, 용제로 노르말헥산 혼합물 375g과 메틸트리클로로실란 75g(0.5몰)을 반응기에 채운 다음 메틸에틸케톡심 136g(1.56몰)을 적가 깔대기를 통하여 교반하면서 단계적으로 60분 동안 적가하였다. 이때 메틸에틸케톡심 적가와 함께 암모니아를 24.7g(1.45몰)을 60분에 거쳐 투입하였다. 얼음중탕과 물중탕을 사용하여 반응온도를 0 내지 70℃의 범위로 냉각 하였으며, 초기 20분 동안 20℃로 20분 내지 40분간은 40℃, 40분 내지 60분간은 50 내지 63℃로 각각 유지시키면서 반응시켰다. 이때 반응 최고 온도는 63℃이었으며, 이 온도에서 노르말 헥산 혼합물이 환류콘덴서에서 환류시키면서 암모니아 4.0g(0.24몰)을 추가로 투입하여 잔여 염소분을 염으로 제거한 후 에이징을 완료하였다. 총 반응 시간은 2.0시간이었다.
이 반응혼합물을 여과하여 염화암모늄을 제거하고 60~90℃ 감압 하에서 단순 증류조작으로 정제하였을 때 순도 99.2%인 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란을 94.3%의 수율(메틸트리클로로실란 기준)로 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 장치가 설치된 2ℓ- 5구 반응기에 상온, 질소분위기 하에서 노르말헥산 혼합물 748g과 메틸트리클로로실란 149.5g(1.0몰)을 반응기에 넣고 적가깔대기에 미리 채운 메틸에틸케톡심 270g(3.1몰)로서 교반하면서 적가하였다. 적가와 함께 암모니아를 49.3g(2.9몰)을 2.5시간동안 투입하면서 메틸에틸케톡심을 1.5시간 동안 적가하였다. 반응 최고 온도는 61℃이었으며, 총 반응 시간은 3.0시간이었으며, 에이징 단계에서 암모니아 5.8g을 추가로 투입한 것 이외에 나머지 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 순도 98.4%인 메틸크리스(메틸에틸케톡심)실란을 92.6%의 수율로 수득하였다.
[실시예 3]
노르말헥산 화합물 730g, 메틸에틸케톡심 270g(3.1몰), 비닐트리클로로실란 161.5g(1.0몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 반응 최고 온도는 59℃이었으며, 순도 98.6%인 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란을 수율 94.8%로 얻었다.
[비교예 1]
노르말헥산 화합물 800g, 메틸에틸케톡심 278.4g(3.2몰), 비닐트리클로로실란 161.5g(1.0몰)을 사용하였으며, 반응단계에서만 암모니아를 68g(4.0몰) 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 반응 최고 온도는 65℃이었으며, 순도 92.7%인 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란을 수율 91.7%로 얻었다.
본 발명에 따른 알킬케톡심실란의 제조방법은 케톡심화합물을 알킬염화실란에 적가시킴과 동시에 암모니아를 반응계에 제한적으로 투입하여 1단계로 단순하게 합성할 때, 폭발위험성이 있는 케톡심·염산염 대신에 실라잔이나 아미노실란 중간체를 거쳐 알킬케톡심실란을 안정하게 제조함과 동시에 순차적 반응온도의 상승 및 유지에 의하여 알킬염화실란 중의 염소들을 케톡심화합물로 단계적으로 치환반응을 시키고 유리되는 부생물 촉매체인 염화수소를 인시튜로 암모니아로서 수용하게 하여 염화암모늄으로 안정화시키면서 알킬케톡심실란을 고순도로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 유기용제, 케톡심 및 암모니아 사용량을 줄일 수 있는 발명의 효과가 있다.
Claims (10)
- 소수성 유기용매 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 알킬염화실란화합물 에 하기 화학식 3으로 표시되는 케톡심화합물을 적가함과 동시에 암모니아를 반응계 내에 투입하여 하기 화학식 1로 표시되는 고순도 알킬케톡심실란을 제조하는 방법에 있어서,하기 화학식 2로 표시되는 알킬염화실란화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 케톡심 화합물을 상기 알킬염화실란에 함유된 염소가 하나씩 차례로 반응되도록 단계적으로 적가하면서, 알킬염화실란화합물에 함유된 염소 1몰 기준으로 암모니아를 1몰 이하로 투입하며,상기 케톡심 화합물이 단계적으로 적가됨에 따라 생성되는 반응열과 중화열에 의하여 반응계 내의 온도가 0℃부터 120℃ 까지 순차적으로 상승 및 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.[화학식 1]R1 4-nSi(-O-N=CR2R3)n[화학식 2]R1 4-nSiXn[화학식 3]R2R3C=N-OH상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 R1,R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 C1 내지 C7의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소이며,X는 염소이고, n은 1~4의 정수이다.
- 제1항에 있어서,상기 케톡심 화합물이 적가 됨에 따라 반응계 내의 온도가 10℃부터 70℃ 까지 순차적으로 상승 및 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 알킬염화실란화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 케톡심화합물 1 내지 1.6몰이 적가 될 때 10 내지 30℃, 1.6 내지 2.4 몰이 적가 될 때 30 내지 50℃, 2.4 내지 3.6 몰이 적가 될 때 50 내지 60℃, 3.6 몰 이상이 적가 될 때 60℃ 이상의 반응온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬염화실란화합물에 치환된 염소 1몰당 케톡심 화합물이 1 내지 1.2몰인 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬염화실란화합물과 케톡심 화합물의 반응 시 투입되는 암모니아는 알킬염화실란 화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 0.6 내지 1.0몰인 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서,상기 알킬염화실란화합물과 케톡심 화합물의 반응 후 에이징 단계에서 암모니아를 알킬염화실란 화합물에 치환된 염소 1몰 기준으로 0.1 내지 1.0몰을 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 소수성 유기용매는 톨루엔, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말 헵탄, 사이클로헥산, 자일렌에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,상기 소수성 유기용매의 사용량은 실란화합물에 대하여 2 내지 8 중량비인 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 옥심화합물은 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 디에틸케톡심, 사이클로헥산옥심 및 벤질에틸케톡심으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 실란화합물은 테트라클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로 실란, 메틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 알릴트리클로로실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬케톡심실란의 제조방법.
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| KR20040040132A (ko) * | 2002-11-06 | 2004-05-12 | 애경유화 주식회사 | 옥심실란의 제조방법 |
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- 2004-10-21 KR KR1020040084497A patent/KR100593553B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5171872A (en) * | 1990-10-22 | 1992-12-15 | Shin-Etsu Chemical Company, Limited | Method for the preparation of an oximesilane without coloration |
| KR20040040132A (ko) * | 2002-11-06 | 2004-05-12 | 애경유화 주식회사 | 옥심실란의 제조방법 |
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