KR100573784B1 - 고순도 알킬알콕시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 알킬알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 0∼60℃ 온도와 3∼10몰의 불활성 용매 존재하에서 알킬클로로실란 1몰에 대하여 3∼5몰의 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하여 알킬알콕시실란을 합성시키는 단계; 상기 합성단계에서 발생하는 부산물인 염산에 인시튜(in-situ)로 3∼10몰의 암모니아 가스를 알코올 적가시간 동안에 투입, 반응시켜 염화암모늄으로 침전시키는 단계; 및 상기 침전물을 여과하여 제거한 후, 여액중의 용매를 증류과정을 통해서 제거하여 알킬알콕시실란을 수득하는 단계를 포함하는 고순도의 알킬알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 알킬알콕시실란의 제조시 부산물로 생성되는 염산을 암모니아 가스와 인시튜로 반응시켜 부식성 및 독성이 강한 부산물인 염산을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 2차 정제과정 없이 잔존 염소함량이 1ppm이하이고, 고비점이 2%이내인 고순도의 알킬알콕시실란을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
알킬알콕시실란, 불활성 용매, 암모니아, 알킬클로로실란, 염화암모늄
Description
본 발명은 고순도 알킬알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알킬클로로실란과 알코올을 불활성 용매하에서 반응시키고, 부생되는 염산은 암모니아로 친환경적이고 효율적으로 처리하면서, 순수한 알킬알콕시실란을 인시튜로 얻을 수 있는 고순도 알킬알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다.
알킬알콕시실란은 접착 증진제, 가교제, 페인트의 첨가제, 섬유나 가죽의 코팅제, 충진제나 안료의 표면개질제 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 또한 제품내 잔존 염소함량의 최소화나 제품 순도의 최대화를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 합성방법으로써는 미국특허 제3,792,071호 및 미국특허 제4,039,567호에서는 연속식 반응을, 미국특허 제4,173,576호 및 미국특허 제4,228,092호에서는 배치식 제조방법을 개시하고 있다. 특히, 미국특허 제4,228,092호에서는 알킬클로로실란에 알코올을 3단계로 분할 첨가하여 고순도, 고수율의 알킬알콕시실란 합성 방법을 기술하고 있으나, 부산물로 나오는 염산의 처리에 대해서는 언급하지 않고 있다.
그리고, 산업의 고도화에 따라 전자분야 등의 중간체로써 사용하기 위해서는 고순도, 즉, 수 ppm미만의 염소함량을 가진 우수한 품질의 제품이 요구되고 있다. 제품내의 잔존 염소제거는 다양한 방법으로 연구되어져 왔다. 첫째, 미국특허 제4,298,753호에서는 증류에 의한 염산의 제거를 기술하고 있다. 그러나 이 방법의 단점은 증류과정에서 잔존 염산이 알킬알콕시실란과 반응하여 실록산을 형성하여 제품의 순도를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 둘째, 유럽공개특허 제282,846호에서는 알칼리 금속 알콕사이드를 중화제로 사용하는 방법인데, 이 방법은 반응중 제품이 분해되고, 제품의 색상이 저하된다는 단점이 있었다. 셋째, 미국특허 제6,117,584호에서는 마그네슘 입자를 사용하여 제품의 분해없이 잔존 염소함량을 수십 ppm까지 줄였으나, 5ppm이하의 염소함량을 요구하는 제품의 경우에는 부적합하였다. 넷째, 미국특허 제6,150,550호에서는 염산과 미반응 물질이 녹는 극성용매와 제품이 녹는 비극성용매를 사용하여 잔존 염소가 제품을 공격하여 순도를 떨어뜨리는 것을 방지하는 방법이다. 이 방법은 높은 순도와 수율의 제품을 얻을 수 있으나, 2가지 용매를 사용함으로써, 분리 정제시 복잡한 증류과정을 거쳐야 하므로 많은 시간과 에너지가 소비되는 단점이 있었다.
전술한 특허들에 개시된 방법들은 제품내 잔존하는 염소의 처리에 대해서만 언급하고 있고 제조설비류 밖으로 배출되는 다량의 염산 처리에 대해서는 언급하지 않고 있다. 염산은 강한 부식성과 독성을 지닌 물질이므로, 저장 및 운반시 특수한 재질의 설비 또는 용기를 사용해야 하며, 이의 유출시에는 큰 환경 문제를 유발하 기 때문에 특별한 주의와 취급기술이 필요하다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란과 알코올을 반응시켜 알킬알콕시실란을 제조할 때, 반응중 부생되는 염산을 암모니아 가스와 인시튜로 반응시켜 염화암모늄을 생성시켜 제거하여 염산이 반응기 밖으로 배출되지 않도록 할 수 있었다.
본 발명에 따른 방법은 제품내 잔존하는 염소 함량을 1ppm 이하로 하는 고순도의 제품을 합성함과 동시에 인시튜로 다량의 염산을 반응기안에서 인시튜(in-situ)로 암모니아로 처리함으로써 염산의 저장 및 운반에 따른 고가의 설비 및 유출시의 환경 및 안전상의 문제점을 해결하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 알킬알콕시실란 제조시 부생되는 부식성과 독성이 강한 염산을 친환경적이고 경제적으로 처리하면서, 알킬알콕시실란내 잔존하는 염소함량이 1ppm이하인 고순도의 알킬알콕시실란을 인시튜로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 알킬알콕시실란의 제조방법은 하기 반응식 1에 따라 제조되며, 0∼60℃ 온도와 3∼10몰의 불활성 용매 존재하에서 알킬클로로실란 1몰에 대하여 3∼5몰의 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하여 알킬알콕시실란을 합성시키는 단계; 상기 합성단계에서 발생하는 부산물인 염산에 인시튜(in-situ)로 3∼10몰의 암모니아 가스를 알코올 적가시간 동안에 투입, 반응시켜 염화암모늄으로 침전시키는 단계; 및 상기 침전물을 여과하여 제거한 후, 여액중의 용매를 증류과정을 통해서 제거하여 알킬알콕시실란을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이 펜탄, 헥산, 데탄, 도데칸 등과 같은 불활성 용매하에서 알킬클로로실란과 알코올을 반응시켜 알킬알콕시실란을 제조할 때, 반응중에 부생되는 염산을 인시튜로 암모니아 가스를 사용하여 염화암모늄으로 침전, 제거시킴으로써 친환경적이고 경제적으로 처리하면서, 잔존 염소함량이 1ppm이하인 순수한 알킬알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응식 1
RaSiCl4-a + (4-a) R'OH + (4-a)NH3 --> RaSi(OR')4-a + (4-a)NH4Cl
상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 알킬알콕시실란 제조시 부생되는 부식성과 독성이 강한 염산을 친환경적이고 효율적으로 처리하기 위해서, 반응중에 인시튜로 염산이 제거되도록 암모니아 가스을 공급한다. 즉, 불활성 용매의 존재하에서 알킬클로로실란 을 넣고 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하면서 반응시켜 알킬알콕시실란을 합성하고, 알코올 적가와 동시에 암모니아 가스를 주입하여 반응중 부생되는 염산과 반응시켜 염화암모늄염으로 침전시켜 여과를 통해 분리, 제거한다.
본 발명에 사용 가능한 알킬클로로실란은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란 또는 디에틸디클로로실란 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 불활성 용매는 최종 제품과 분리시키기 쉬운 용매로서, 상기 알킬알콕시실란의 끊는점과 적어도 10℃ 이상의 온도 차이가 나는 용매를 선택해야 증류시 쉽게 분리하여 알킬알콕시실란을 수득할 수 있으며, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 불활성 용매의 사용량은 상기 알킬클로로실란 1몰에 대해 3∼10몰이 바람직하고, 상기 사용량이 3몰 미만이면 염화암모늄염이 잘 분산되지 않아 교반 및 반응중 발생하는 발열의 조절이 어렵고, 암모니아 가스가 골고루 분산되지 않아 염산가스가 배출될 우려가 있다. 10몰을 초과하면 제품으로부터 용매를 제거하는데 많은 시간과 에너지가 소비되며, 제품의 생산성도 떨어진다.
본 발명에 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올 및 탄소수가 10이하인 알코올 등이 있으며, 그 사용량은 상기 알킬클로로실란 1몰에 대해 3∼5몰이 바람직하고, 상기 사용량이 3몰 미만이면 알코올과 반응하지 못한 미반응 클로로알콕시실란이 존재하여 제품의 수율이 떨어지고, 5몰을 초과하면 반응하고 남은 과량의 알코올을 제품과 분리하여 재활용하는데 많은 시간과 에너지가 소비된다.
한편, 본 발명의 반응생성물인 알킬알콕시실란의 수율과 순도를 최대화하고, 부반응물을 최소화하기 위해서는 상기 반응온도를 0∼60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응온도가 0℃ 미만이면 반응속도가 늦어지고, 저온의 반응온도를 유지하는데 많은 에너지가 소비된다. 반면 60℃를 초과하면 반응중 부반응물 생성이 증가하여 제품의 순도 및 수율이 감소하고, 염산이 반응계 밖으로 배출되는 문제가 있다.
또한, 상기 생성되는 염화암모늄의 입자를 크게 하므로써 반응중 교반과 반응온도 조절이 용이하고, 여과시 작업성이 좋아진다. 염화암모늄 입자의 크기는 반응기 내부의 온도와 교반속도 및 암모니아의 투입량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 암모니아의 투입은 알킬클로로실란 1몰에 대해 2∼5몰을 알코올의 적가시간 동안에 투입한다. 그리고 알코올 적가 완료후에도 0.1∼2시간 동안 암모니아를 계속 투입하여 숙성과정을 가진다.
한편, 여과과정을 통해 염화암모늄염을 분리하고, 여과액은 20∼200℃의 온도 및 1∼760torr의 진공조건하에서 증류하여 용매나 알킬알콕시실란을 회수함으로써 97∼99% 순도 및 85∼95% 수율의 알킬알콕시실란을 얻을 수 있다. 이때 제품내 잔존 염소함량은 1ppm 이하이다. 한편, 상기 회수된 용매는 다음 반응에 재사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 공급장치, 환류 콘덴서, 적가 깔대기, 온도계, 냉각기 및 기체 투입관 등이 장착된 5구 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-펜탄 866g(12몰)을 반응기에 투입하고, 5∼30℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 메틸트리클로로실란 300g(2몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 메틸 알코올 205g(6.4몰)을 2시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 가스는 1000∼1500㎖/min으로 흘려보내면서 반응중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 염화암모늄은 여과를 통해 분리 제거하고, 여과액은 20∼100℃의 온도 및 760∼1torr의 진공 조건하에서 분별 증류하여 여과액중의 n-펜탄을 분리 제거하였다. 이로부터 수득된 메틸트리메톡시실란의 순도는 98.5%, 수율은 90%, 제품내 잔존 염소함량은 1ppm이였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응장치를 설치하고, 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-헥산 1550g(18몰)을 반응기에 투입하고, 5∼50℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 메틸트리클로로실란 450g(3몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 에틸 알코올 442g(9.6몰)을 2시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 기체는 1300∼2000㎖/min으로 흘려보내면서 반응중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 여과, 증류과정을 통해 고순도의 메 틸트리에톡시실란(순도 97.5%, 수율 87%, 잔존 염소함량 1ppm)을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 반응장치를 설치하고, 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-도데칸 3400g(20몰)을 반응기에 투입하고, 5∼60℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 메틸트리클로로실란 600g(4몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 메틸 알코올 400g(12.4몰)을 2시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 기체는 2000∼2700㎖/min으로 흘려보내면서 반응중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 여과, 증류과정을 통해 순도 99%, 수율 92%, 잔존 염소함량 0ppm의 메틸트리메톡시실란을 얻었다.
실시예 4
실시예 3에서 회수한 n-도데칸을 사용하여 동일한 방법으로 합성하였다. 여과, 증류과정을 거쳐 고순도의 메틸트리메톡시실란(순도 99%, 수율 90%, 잔존 염소함량 0ppm)을 얻었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 종래의 방법들에 비해, 첫째 취급시 부식성, 유독성 및 위험성과 유출시 환경문제를 야기시킬 수 있는 부생 염산을 암모니아를 사용하여 반응기 외부로 배출하지 않고 반응기내에서 인시튜로 염화암모늄으로 침전, 제거하여 친환경적으로 처리할 수 있는 장점이 있고, 둘째 반응중 염산이 알킬알콕시실란내에 잔존하면 고비점 성분들을 증가시켜 알킬알콕시실란의 순도를 감소시키지만 본 발명의 방법은 암모니아 가스가 인시튜에서 잔존 염소를 모두 염화암모늄으로 침전, 제거시킴으로써 고비점 성분이 2%이하인 고순도의 알킬콕시실란을 얻을 수 있었다. 셋째, 증류된 알킬알콕시실란은 잔존 염소함량이 1ppm 이하로 더 이상의 정제가 불필요하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 친환경적인 공정을 통해서 고순도의 알킬알콕시실란을 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 하기 반응식 1에 따라 제조되며,0∼60℃ 온도와 3∼10몰의 불활성 용매 존재하에서 알킬클로로실란 1몰에 대하여 3∼5몰의 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하여 알킬알콕시실란을 합성시키는 단계;상기 합성단계에서 발생하는 부산물인 염산에 인시튜(in-situ)로 3∼10몰의 암모니아 가스를 알코올 적가시간 동안에 투입, 반응시켜 염화암모늄으로 침전시키는 단계; 및상기 침전물을 여과하여 제거한 후, 여액중의 용매를 증류과정을 통해서 제거하여 알킬알콕시실란을 수득하는 단계를 포함하며,상기 불활성 용매는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도의 알킬알콕시실란의 제조방법:[반응식 1]RaSiCl4-a + (4-a)R'OH + (4-a)NH3 --> RaSi(OR')4-a + (4-a)NH4Cl(상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다).
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 제거된 용매를 회수하여 재사용하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 알킬클로로실란은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란 또는 디에틸디클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 탄소수가 10 이하인 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
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